直接涂布粘附的超薄型聚酰亚胺卷状基材及其制备方法.pdf

一种直接涂布粘附的超薄型聚酰亚胺卷状基材是由芳族二酐、芳族二胺和聚酰亚胺酸烷基酯溶液合成含活性侧基或液晶侧链的二元胺参与共缩聚，加入四乙氧基硅烷和二氨端基多硅氧烷，配制成杂化二氧化硅聚酰亚胺树脂，然后涂布到铜箔上，在铜箔上形成聚酰亚胺薄膜绝缘层而得到。所述卷状基材的制备过程包括：将杂化聚酰亚胺树脂在压延铜箔上喷吐式连续涂布三次，涂布厚度25－30微米，经过烘道干燥后自动换卷，再经过氮气烘道350℃温度条件下进行30分钟的亚胺化，再经后期处理和防氧化处理得到卷状基材。同现有技术相比，所述卷状基材的制备，无须粘胶剂，工艺简单，成本低廉，能够满足COF超微线路的制作要求。

1.  一种直接涂布粘附的超薄型聚酰亚胺卷状基材，其特征在于：该卷状基材是由芳族二酐、芳族二胺和聚酰亚胺酸烷基酯溶液合成含活性侧基或液晶侧链的二元胺参与共缩聚，加入四乙氧基硅烷和二氨端基多硅氧烷，配制成杂化二氧化硅聚酰亚胺树脂，然后涂布到铜箔上，在铜箔上形成聚酰亚胺薄膜绝缘层而得到。

2.  如权利要求1所述的超薄型聚酰亚胺卷状基材，其特征在于：所述芳族二酐包括二苯酮四甲酸二酐、三苯二醚四甲酸二酐、2，2-双【4-二羧基苯氧基苯基】丙烷二酐和均苯四甲酸二酐。

3.  如权利要求1所述的超薄型聚酰亚胺卷状基材，其特征在于：所述芳族二胺包括对二氨基苯和二氨基二苯醚。

4.  如权利要求1所述的超薄型聚酰亚胺卷状基材，其特征在于：所述聚酰亚胺酸烷基酯溶液包含聚醚酰亚胺。

5.  如权利要求1至4中任一所述超薄型聚酰亚胺卷状基材，其特征在于：所述杂化二氧化硅聚酰亚胺树脂的基本配方，按重量比为：
二苯酮四甲酸二酐                       10份；
三苯二醚四甲酸二酐                     10份；
聚醚酰亚胺                             5-18份；

2，  2-双【4-二羧基苯氧基苯基】丙烷二酐  20-100份；
二氨基二苯醚                           20-80份；
对二氨基苯                             4-10份；
二氨端基多硅氧烷                       0-8份；
四乙氧基硅烷                           1-4份。

6.  如权利要求1所述的超薄型聚酰亚胺卷状基材的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：杂化二氧化硅聚酰亚胺树脂的制备
把聚醚酰亚胺、三苯二醚四甲酸二酐和对二氨基苯按顺序加入到反应盒中，搅拌下加入二甲基乙酰胺溶剂，同时加四乙氧基硅烷和/或二氨端基多硅氧烷，然后立即通氮气，搅拌待二酐类物质完全溶解后再加二氨基二苯醚，溶解后再加对二氨基苯，溶解完成后过滤后得到杂化二氧化硅聚酰亚胺树脂；
步骤2：杂化二氧化硅聚酰亚胺树脂的涂布
将杂化聚酰亚胺树脂连续涂布在压延铜箔上，涂布厚度25-30微米，经过烘道干燥后自动换卷，再经过氮气烘道350℃温度条件下进行30分钟的亚胺化，再经后期处理和防氧化处理得到卷状基材。

7.  如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述连续涂布为喷吐式，共在铜箔上用步骤1所制备的杂化二氧化硅聚酰亚胺树脂涂布三次。

8.  如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的氮气烘道为气浮式，并且采用感应电加热。

9.  如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中用到的各种物质，按重量比为：
二苯酮四甲酸二酐                       10份；
三苯二醚四甲酸二酐                     10份；
聚醚酰亚胺                             5-18份；

2，  2-双【4-二羧基苯氧基苯基】丙烷二酐  20-100份；
二氨基二苯醚                           20-80份；
对二氨基苯                             4-10份；
二氨端基多硅氧烷                       0-8份；
四乙氧基硅烷                           1-4份。

直接涂布粘附的超薄型聚酰亚胺卷状基材及其制备方法
技术领域
本发明涉及由金属和合成树脂组成的层状产品，尤其涉及在铜箔上形成聚酰亚胺薄膜绝缘层的柔性电路卷状基材及其制备方法。
背景技术
随着超微柔性线路要求越来越高，线距线宽精度要求在50微米以下，现有技术有粘胶剂的聚酰亚胺基材已经不能满足要求。目前一般在70微米以上线距线宽，都采用有粘胶剂片状、卷状材料，在70微米以下线距线宽的，采用无粘胶剂片状压合工艺，来抑制卷曲的发生。压合工艺一般采用三层结构，存在成本高和不能做到超薄的缺陷。绝缘层一般由聚酰亚胺树脂胶组成，由于聚酰亚胺薄膜与铜和拈胶的膨胀系数存在差距，基材会出现卷曲、扭曲和翘曲现象，这在日本专利JP 2746555中进行过描述。另外一种无粘胶剂聚酰亚胺卷状基材是采用三层不同的聚酰亚胺树脂，即聚酰亚胺酸底漆，热可塑聚酰亚胺树脂，以及改性均苯或联苯聚酰亚胺树脂，这在中国专利CN 1269285A中已经公开，但其工艺非常复杂，每种不同结构聚酰亚胺树脂的原材料纯化的要求高达99.99％，设备机械精度和电控精度，电加热系统，氮气保护烘道等方面的要求也非常严格，采用连续涂布工艺时，不能免除基材出现卷曲，扭曲，翘曲等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于避免上述现有技术的不足之处，而提出一种采用连续涂布相同的聚酰亚胺树脂以生成聚酰亚胺薄膜绝缘层的柔性电路卷状基材及其制备方法。
本发明解决所述技术问题采用地技术方案是，制备一种直接涂布粘附的超薄型聚酰亚胺卷状基材，它是由芳族二酐、芳族二胺和聚酰亚胺酸烷基酯溶液合成含活性侧基或液晶侧链的二元胺参与共缩聚，加入四乙氧基硅烷和二氨端基多硅氧烷，配制成杂化二氧化硅聚酰亚胺树脂，然后涂布到铜箔上，在铜箔上形成聚酰亚胺薄膜绝缘层而得到。
本发明解决所述技术问题采用的技术方案是通过配制一种控制方便、成本低廉并且适合喷涂式连续涂布的杂化二氧化硅聚酰亚胺树脂材料，为解决成型工艺和使用性能差异，从分子设计和材料设计入手，充分利用聚酰亚胺结构可调性大和合成路线多元性的特点，重点解决胶液成膜性，在芳族二酐和芳族二胺单体中，含柔性结构单元，使胶液成膜，聚合反应具有端基封端的齐聚物，保证涂膜均匀性和平整性。
本发明根据上述聚酰亚胺树脂材料的特点，采用喷涂连续涂布工艺，采用材质相同的聚酰亚胺树脂进行连续涂布，共在铜箔上涂布三次，涂布厚度25-30微米，采用全自动换卷、连续气浮氮气烘道和感应电加热等工艺手段，通过物理作用抑制卷曲、扭曲、翘曲、不平整等现象；在氮气烘道通过氮气来保护铜面免于氧化，并通过氮气置换残余的挥发性溶剂缩合产生的水等物质，使得最终的酰亚胺卷状基材成为无粘胶剂的超薄的聚酰亚胺卷状基材，而且具有良好洁面。
本发明直接涂布粘附的超薄型聚酰亚胺卷状基材，线性热膨胀系数为2×10^-5℃，收缩率稳定，基材纵向和横向的尺寸稳定，在设计COF(Chip On FPC，柔性板上芯片)的柔性电路时公差值≤0.003mm，使COF制作超微线路更加容易。
本发明直接涂布粘附的超薄型聚酰亚胺卷状基材的制备工艺包括杂化二氧化硅聚酰亚胺树脂的制备和树脂的涂布，首先把聚醚酰亚胺(PEI)、三苯二醚四甲酸二酐和对二氨基苯按顺序加入到反应盒中，搅拌下加入二甲基乙酰胺溶剂，同时加四乙氧基硅烷和/或二氨端基多硅氧烷，如：γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(KH560)，然后立即通氮气，搅拌待二酐类物质完全溶解后再加二氨基二苯醚，溶解后再加对二氨基苯，溶解完成后过滤后得到杂化二氧化硅聚酰亚胺树脂；然后，将杂化聚酰亚胺树脂连续涂布在压延铜箔上，涂布厚度25-30微米，经过烘道干燥后自动换卷，再经过氮气烘道350℃温度条件下进行30分钟的亚胺化，再经后期处理和防氧化处理得到卷状基材。
同现有技术相比较，本发明直接涂布粘附的超薄型聚酰亚胺卷状基材的制备方法，无须粘胶剂，工艺简单、成本低，并且制得的卷状基材：线膨胀系数2×10^-5℃，弹性模量3Gpa，强度100Pa，伸长率30％，表面电阻1×10¹⁴Ω，能够满足COF超微线路的制作要求。
具体实施方式
本发明直接涂布粘附的超薄型聚酰亚胺卷状基材及其制备方法通过以下实施例予以详细说明。
实施例1
称取2，2-双【4-二羧基苯氧基苯基】丙烷二酐300g，聚醚酰亚胺44g，二氨基二苯醚170g，二苯酮四甲酸二酐40g，三苯二醚四甲酸二酐42g，对二氨基苯20g，四乙氧基硅烷4g，二氨端基多硅氧烷2g，二甲基乙酰胺3000g。首先将聚醚酰亚胺加入二甲基乙酰胺溶剂1000g进行搅拌溶解，按顺序加入到反应盒中，接着加入二甲基乙酰胺溶剂1000g，同时加四乙氧基硅烷。由于四乙氧基硅烷量比较小，需另加二氨端基多硅氧烷，然后立即通氮气，通电搅拌待二酐类完全溶解后再加二氨基二苯醚，又加入二甲基乙酰胺溶剂1000g，溶解再加对二氨基苯，由于对二氨基苯容易氧化，操作过程注意防氧化，溶解完成后过滤测定粘度2000pas以上，将杂化聚酰亚胺树脂连续涂布在压延铜箔上，涂布厚度25-30微米，经过烘道干燥后自动换卷，再经过氮气烘道350℃30分钟亚胺化，接着经过后处理和防氧化处理来测定性能值。
根据上述制备方法制得的无粘胶剂卷状基材
剥离强度           1.8kg/cm；
线膨胀系数         2×10^-5/℃；
弹性模量           3Gpa；
强度               100Mpa；
伸长率             30％；
表面电阻           1×10¹⁴Ω/cm²。
实施例2
称取2，2-双【4-二羧基苯氧基苯基】丙烷二酐100g，聚醚酰亚胺20g，二氨基二苯醚100g，二苯酮四甲酸二酐40g，三苯二醚四甲酸二酐42g，对二氨基苯40g，四乙氧基硅烷8g，二氨端基多硅氧烷16g，二甲基乙酰胺3000g。首先将聚醚酰亚胺加入二甲基乙酰胺溶剂1000g进行搅拌溶解，按顺序加入到反应盒中，接着加入二甲基乙酰胺溶剂1000g，同时加四乙氧基硅烷。由于四乙氧基硅烷量比较小，需另加二氨端基多硅氧烷，然后立即通氮气，通电搅拌待二酐类完全溶解后再加二氨基二苯醚，又加入二甲基乙酰胺溶剂1000g，溶解再加对二氨基苯，由于对二氨基苯容易氧化，操作过程注意防氧化，溶解完成后过滤测定程度2000pas以上，将杂化聚酰亚胺树脂连续涂布在压延铜箔上，涂布厚度25-30微米，经过烘道干燥后自动换卷，再经过氮气烘道350℃30分钟亚胺化，接着经过后处理和防氧化处理来测定性能值。
根据上述制备方法制得的无粘胶剂卷状基材
剥离强度          1.7kg/cm；
线膨胀系数        2.1×10^-5/℃；
弹性模量          3Gpa；
强度              100Mpa；
伸长率            30％；
表面电阻          1×10¹⁴Ω/cm²。
实施例3
称取2，2-双【4-二羧基苯氧基苯基】丙烷二酐400g，聚醚酰亚胺70g，二氨基二苯醚300g，二苯酮四甲酸二酐40g，三苯二醚四甲酸二酐42g，对二氨基苯40g，四乙氧基硅烷15g，二氨端基多硅氧烷30g，二甲基乙酰胺3000g。首先将聚醚酰亚胺加入二甲基乙酰胺溶剂1000g进行搅拌溶解，按顺序加入到反应盒中，接着加入二甲基乙酰胺溶剂1000g，同时加四乙氧基硅烷。由于四乙氧基硅烷量比较小，需另加二氨端基多硅氧烷，然后立即通氮气，通电搅拌待二酐类完全溶解后再加二氨基二苯醚，又加入二甲基乙酰胺溶剂1000g，溶解再加对二氨基苯，由于对二氨基苯容易氧化，操作过程注意防氧化，溶解完成后过滤测定粘度2000pas以上，将杂化聚酰亚胺树脂连续涂布在压延铜箔上，涂布厚度25-30微米，经过烘道干燥后自动换卷，再经过氮气烘道350℃30分钟亚胺化，接着经过后处理和防氧化处理来测定性能值。
根据上述制备方法制得的无粘胶剂卷状基材
剥离强度           1.8kg/cm；
线膨胀系数         2.1×10^-5/℃；
弹性模量           3Gpa；
强度               98Mpa；
伸长率             30％；
表面电阻           1×10¹⁴Ω/cm²。
比较例A
称取2，2-双【4-二羧基苯氧基苯基】丙烷二酐300g，二氨基二苯醚170g，二苯酮四甲酸二酐64g，三苯二醚四甲酸二酐62g，对二氨基苯20g，四乙氧基硅烷6g，二甲基乙酰胺3000g。首先将三苯二醚四甲酸二酐，对二氨基苯加入到反应盒中溶解，接着加入二甲基乙酰胺溶剂，同时加四乙氧基硅烷，然后立即通氮气搅拌，待搅拌溶解后加入二氨基二苯醚，二苯酮四甲酸二酐，2.2-双【4-二羧基苯氧基苯基】丙烷二酐，溶解搅拌待完全溶解后过滤测定粘度2000pas以上，将杂化聚酰亚胺树脂连续涂布在压延铜箔上，涂布厚度25-30微米，经过烘道干燥后自动换卷，再经过氮气烘道350℃30分钟亚胺化，接着经过后处理和防氧化处理来测定性能值。
根据上述制备方法制得的无粘胶剂卷状基材
剥离强度                1.1kg/cm；
线膨胀系数              0.25×10^-4/℃；
弹性模量                3Gpa；
强度                 80Mpa；
伸长率               40％；
表面电阻             1×10¹²Ω/cm²。
比较例B
称取2，2-双【4-二羧基苯氧基苯基】丙烷二酐300g，二氨基二苯醚190g，二苯酮四甲酸二酐40g，三苯二醚四甲酸二酐42g，对二氨基苯44g，二氨端基多硅氧烷6g，二甲基乙酰胺3000g。首先将三苯二醚四甲酸二酐，对二氨基苯搅拌溶解，接着加入溶剂二甲基乙酰胺和二氧端基多硅氧烷，由于二氧端基多硅氧烷量比较小，在加硅氧烷过程中注意定实量。然后立即通氮气，搅拌再加入二氨基二苯醚，二苯酮四甲酸二酐，2，2-双【4-二羧基苯氧基苯基】丙烷二酐溶解，待溶解完成后过滤测定粘度2000pas以上，将杂化聚酰亚胺树脂连续涂布在压延铜箔上，涂布厚度25-30微米，经过烘道干燥后自动换卷，再经过氮气烘道350℃30分钟亚胺化，按着经过后处理和防氧化处理来测定性能值。
根据上述制备方法制得的无粘胶剂卷状基材
剥离强度                     1.0kg/cm；
线膨胀系数                   0.285×10^-4/℃；
弹性模量                     3Gpa；
强度                         80Mpa；
伸长率                       35％；
表面电阻                     1×10¹²Ω/cm²。
比较例C
称取2.2-双【4-二羧基苯氧基苯基】丙烷二酐300g，聚醚酰亚胺44g，二氨基二苯醚170g，二苯酮四甲酸二酐40g，三苯二醚四甲酸二酐42g，对二氨基苯20g，二甲基乙酰胺3000g。首先将聚醚酰亚胺进行搅拌溶解，加入三苯酮四甲酸二酐，对二氨基苯，搅拌溶解然后立即通氨气，接着3000g二甲基乙酰胺溶剂搅拌再加2.2-双【4-二羧基苯氧基苯基】丙烷二酐，通电搅拌待二酐类完全溶解后再加三苯二醚四甲酸二酐，二苯酮四甲酸二酐搅拌，待完全溶解后过滤测定粘度2000pas以上，将杂化聚酰亚胺树脂连续涂布在压延铜箔上，涂布厚度25-30微米，经过烘道干燥后自动换卷，再经过氮气烘道350℃30分钟亚胺化，按着经过后处理和防氧化处理来测定性能值。
根据上述制备方法制得的无粘胶剂卷状基材
剥离强度                   0.3kg/cm；
线膨胀系数               1×10^-4/℃；
弹性模量                 0.1Gpa；
强度                     1Mpa；
伸长率                   60％；
表面电阻                 1×10¹⁰Ω2/cm²。
比较例D
称取二氨基苯醚190g，二苯酮四甲酸二酐40g，三苯二醚四甲酸二酐190g，对二氨基苯44g，γ-氨丙基三乙氨基硅烷2g，二甲基乙酰胺3000g。首先将三苯二醚四甲酸二酐加入反应盒中搅拌溶解，按着加入2000g二甲基乙酰胺溶剂，再按顺序二氨基二苯醚酮酐和对二氨基苯，同时加入γ-氨丙基三乙氨基硅烷，然后立即通氮气搅拌，待完全溶解后再加溶剂搅拌，过滤测定粘度2000pas以上，将杂化聚酰亚胺树脂连续涂布在压延铜箔上，涂布厚度25-30微米，经过烘道干燥后自动换卷，再经过氮气烘道350℃30分钟亚胺化，按着经过后处理和防氧化处理来测定性能值。
根据上述制备方法制得的无粘胶剂卷状基材
剥离强度                        0.5kg/cm；
线膨胀系数                      0.3×10^-4/℃；
弹性模量                        0.5Gpa；
强度                            30Mpa；
伸长率                          40％；
表面电阻                        1×10¹⁰Ω/cm²。
对比实施例1和比较例A
实施例1中通过添加聚醚酰亚胺，使得卷状基材的表面电阻特性相对比较例A大为改善，并通过添加的二氨端基多硅氧烷，使得卷状基材的剥离强度、可见线膨胀系数和伸长率等技术参数也都相对比较例A有明显改善。
对比实施例1和比较例B
实施例1中通过添加聚醚酰亚胺，使得卷状基材的表面电阻特性相对比较例B大为改善，并通过添加的四乙氧基硅烷，使得卷状基材的剥离强度、可见线膨胀系数和伸长率等技术参数也都相对比较例B有明显改善。
对比实施例1和比较例C
实施例1中通过添加二氨端基多硅氧烷和/或四乙氧基硅烷，使得卷状基材的表面电阻特性相对比较例C大为改善，并且卷状基材的剥离强度、线膨胀系数和伸长率等技术参数也都相对比较例C有明显改善。
对比实施例1和比较例D
采用实施例1配方，使得卷状基材的表面电阻特性相对比较例D大为改善，并且卷状基材的剥离强度和伸长率等技术参数相对比较例D也都有明显改善。