用于轮胎帘子布的纬纱和 由热防护的聚酰胺6.6制造纬纱的方法 本发明涉及用于总纤度为100-400dtex的轮胎帘子布的、由热防护聚酰胺6.6复丝制造的纬纱以及制造该纬纱的方法。
用于轮胎帘子布的纬纱和由聚酯-POY(预取向丝)制造这种纬纱的方法是已知的(WO-A-96/2391)。由聚脂-POY-丝制造的纱线显示非常小的热承载能力。在较低的纺丝速度下也不会有所改善。在松弛加热器上，丝在220℃就已发脆并丧失大部分的强度和剩余伸长。
本发明的目地是，提供一种用于轮胎帘子布的PA6.6纬纱，这种纬纱具有高的热稳定性，有确定的可逆性极限，有足够的强度和抗滑移性和高的最高拉力时的伸长。
另一目的是，提供一种制造轮胎帘子布纬纱的方法，这种纬纱在浸渍后显示最高拉力伸长，它保证在轮胎制造中帘子线张开而纬纱不断裂。
此目的按本发明通过以下方法解决，原纱同时具有：
-在伸长为80％时比负荷LASE(SLASE-在规定伸长时的比负荷)为6cN/tex至12cN/tex
-最高拉力下的伸长为150％至300％
-强度＞14cN/tex
-可逆性极限为5cN/tex至10cN/tex
-在160℃热收缩力为0.15cN/tex至0.8cN/tex
-在160℃的自由收缩＞1％
这种纱线具有的优点是，它在织物中由于突出的流畅性，在轮胎构造中使之有可能具有均匀的经纱分布，因此用此纱线可提供一种单组分-纬纱，这种纬纱在织造中无麻烦和无危险的粉尘产生，如在使用天然纤维通常所见到的那样。另外，在浸渍中经受高的热负荷几乎没有幅宽收缩，且在轮胎构造中使之有可能得到非常均匀的帘子线经纱张开，因此它广泛适用于制备基于尼龙、聚酯和芳酰胺的轮胎帘子布。
对于伸长为80％、优选90-150％的情况，证明负荷为6cN/tex至12cN/tex、优选6-10cN/tex是合适的。伸长力大于12cN/tex的缺点是在轮胎制作机器上径向轮胎(Radialreifen)膨胀时经纱分布不均匀。伸长力小于6cN/tex时，不仅在大面积而且也在点负荷上、例如在织物包贮存中会导致不可逆的纬纱变形(伸长)，和因此有关经纱平行性无足够稳定。由此造成低劣的至不能用的轮胎胎身。
最高拉力伸长＜300％、优选180-280％证明是适当的。最高拉力伸长大于300％时，在轮胎帘子布制造中、在普通负荷下导致太高伸长；最高拉力伸长低于150％时，相反地导致伸长贮备不足，造成纬纱形变不足或甚至于在织物中导致纬纱断裂。在这两种情况下，造成轮胎胎身不均匀和因此由其制成的轮胎也不均匀。
适当的是，纬纱强度至少为14cN/tex，以使它在不同工序中所包含的负荷高峰不至于导致纬纱断裂。
可塑性极限为5至10cN/tex是特别有利的。可逆性极限小于5cN/tex会使在引纬时尺寸稳定性和直至加工成轮胎时织物宽度稳定性不能保证。可逆性极限大于10cN/tex时，在硫化产生的力不足以使各个帘子线均匀地张开。
热收缩力为0.15至0.8cN/tex时具有的优点是，织物在浸渍时织物的幅宽不会收缩和因此也确保帘子布经纱分布均匀，特别是对于边缘用纬纱锒嵌的织物；热收缩力大于0.8cN/tex虽然在浸渍时用开幅辊，在经纱上作用力也会造成纱线缩短，因此不能保证所要求的均匀性。这特别是会导致织物边缘产生所不希望的经纱变密。当热收缩力小于0.15cN/tex时，在胎身织物经受热应力(浸渍)时已出现纱线变长，因此不能保证经纱的平行性。
按本发明，必须要求原丝所有的特征同时处在所要求的范围内。
合适的是，纬纱在235℃无纱线拉力下用热空气处理5分钟后，它同时具有以下特征：
-最高拉力伸长大于80％
-在80％的伸长SLASE为6cN/tex至12cN/tex
-可逆性极限为5至10cN/tex
-通过温度处理无不可控制的长度变化
最高拉力伸长大于80％、优选大于110％是合适的。浸渍了的织物纬纱的最高拉力伸长大于110％证明是特别合适的，因此取决于工艺条件的胎身张开时偶然的单根纬纱断裂、特别是轮胎原坯在制造轮胎的转鼓上的膨胀得以防止。单根纬纱断裂导致在胎身中不均匀的帘子线的间距和因此造成轮胎不足的同心回转性能。
在浸渍后纬纱的SLASE在伸长80％时小于14cN/tex、优选小于12cN/tex，SLASE在伸长80％时大于12cN/tex在轮胎制作时、当胎身膨胀时会增加经纱分布不均匀的危险，最终影响轮胎圆周。浸渍了的纱线用已知方法用RFL(间苯二酚-甲醛-乳胶)浸胶和然后在温度至245℃、优选在210℃-235℃作45-200秒钟的热定形。
在热空气处理后，可逆性极限小于10cN/tex，优选小于8cN/tex。其优点是，在硫化时出现的张开力足够使纬纱发生形变，这确保胎身纱的均匀分布。
按本发明的方法，作为原纱的原料用聚酰胺6.6LOY。也可以用至少85％(重量)的共聚酰胺代替纯的聚酰胺6.6。共聚酰胺例如可考虑PA.6，PA6.10和芳族聚酰胺。通常PA-6.6-LOY在纺丝引出速度低于1800m/分钟进行牵伸。原纱用至少30ppm、优选60-80ppm的Cu添加剂进行热防护。
事实证明，一步法制造用LOY作原料是特别适用的，其中用至少30ppm的Cu进行热防护的聚酰胺6.6-LOY-丝在10％-200％之间、优选在40和150％之间、特别优选在40-125％之间进行牵伸，紧接着用带压气体进行至少10个结/米、优选至少15个结/米的喷气变形。此方法的优点是，可得到致密的、具有相对粗糙的、和耐滑移表面的原纤化复合结构。LOY纱的牵伸可冷或热，可用或不用牵伸销进行。
在一变通的方法中，PA-LOY-丝在第一步工序进行10-200％的牵伸，随后在第二步工序中用带压气体同时和随后进行至少10个结/米的喷气变形，在温度为150℃和350℃之间、优选200℃和225℃之间松弛0-30％。这个方法的优点是，可造成低的收缩值和低的牵伸力(LASE)。
在另一变通方法中，另外将纬纱在温度为150℃至350℃之间、特别是在180℃至225℃之间进行0-10％的定形或后牵伸。这个方法的优点是，达到进一步减低收缩值的目的和因此使收缩性能在轮胎制作中能适应各种工艺条件。
纬纱作为原纱应用且特别适用于轮胎帘子布。测试方法：
一般丝筒在标准气候条件20±2℃的温度和65±2％的相对温度下存放24小时后进行测定。纤度：
用Weif-方法(DIN 53 830第1部分)测定纱线和捻线的细度。牵伸试验：
在空调气候条件的状态下纱线和捻线的简单牵伸试验(DIN 53 830第1部分)
-夹持长度100mm
-测试速度1000mm/分钟。模量：
在初始-力-伸长-范围的似直线上升的斜度。可逆性极限：
与弹性极限负荷同意义，在其中进行从可逆到不可逆伸长范围的过渡。SLASE：
在特定的伸长下(20％，5％，10％和80％)得到的强度，以cN/tex表示。自由热收缩：(残余的或剩余的)
在160℃、无纱线拉力下进行热空气处理15分钟、紧接着在标准气候下冷却和稳定化15分钟后得到的剩余长度变化，以％表示。有效收缩：
当在160℃处理15分钟后的温度作用过程中和0.1cN/tex预应力下发生的长度变化，以％表示。有效收缩力：
在0.1cN/tex双边固定夹持的样品通过160℃热空气-热作用15分钟得到的力变化，以cN/tex表示。测试总是在温度作用过程中进行。
本发明用实施例进一步予以说明：实施例1：
Cu-含量为60ppm的聚酰胺6.6按已知方法纺成纤度为519dtex、34根单丝的LOY(低取向纱)，此纱具有在下表中列出的性能。此原丝紧接着在牵拉速度为450m/分钟(在牵伸区的牵拉辊速度)用牵伸销进行125％的冷牵伸和以224dtex的纤度卷绕起来。详细的纱线性能从提及的表1中可见。实施例2：
Cu-含量为30ppm的聚酰胺6.6按已知方法纺成纤度为550dtex、17根单丝、具有在下表中列出的性能的LOY。此原丝紧接着在牵拉速度为60m/分钟(牵伸区的牵拉辊速度)、在160℃、无牵伸销进行100％牵伸，且以290dtex的纤度卷绕起来。详细的纱线性能可见提及的表1。实施例3：
Cu-含量为60ppm的聚酰胺6.6按已知方法纺成纤度为252dtex、34根单丝、具有在下表中列出的性能的LOY。此原丝紧接着在牵拉速度为120m/分钟(牵伸区的牵拉辊速度)用牵伸销进行40％的冷牵伸，且以190dtex的纤度卷绕起来。详细的纱线性能可见提及的表1。实施例4：
Cu-含量为60ppm的聚酰胺6.6按已知方法纺成纤度为252dtex、34根单丝、具有在下表中列出的性能的LOY(类似实施例3)。此原丝在牵拉速度为143m/分钟(牵伸区的牵拉辊速度)在160℃、用牵伸销进行50％的冷牵伸。在进一步的连续工序中用25cm长的接触加热器，在温度为220℃进行20％的松弛。在此处理后得到的纱线纤度为215dtex。详细的纱线性能可从提及的表2中见到。实施例5：
Cu-含量为60ppm的聚酰胺6.6用已知方法纺成纤度为273dtex、34根单丝、具有在下表中列出的性能的LOY。此原丝紧接着在牵拉速度为390m/分钟(牵伸区牵拉辊的速度)、无牵伸销进行11％冷牵伸，且以243dtex的纤度卷绕起来。详细的纱线性能从提及的表2中可见。实施例6：
Cu-含量为60ppm的聚酰胺6.6按已知方法纺成纤度为252dtex、34根单丝、具有下表中列出的性能的LOY(类似实施例3)、紧接着将此原丝(LOY)第一步在牵拉速度为135m/分钟(牵伸区牵拉辊速度)用牵伸销进行50％的冷牵伸。在第二步连续工序中用65cm长的对流加热器在温度为220℃下进行25％松弛。在第三步连续工序中，将此材料在25cm长的接触加热器中、在210℃、无后牵伸进行补充定形。按这种处理后得到的纱线纤度为214dtex。详细的纱线性能从提及的表2中可见。实施例7(松弛系列)：
Cu-含量为60ppm的聚酰胺6.6按已知方法纺制成纤度为519dtex、34根单丝、具有下表中列出性能的LOY(类似实施例1)。紧接着将此原丝(LOY)第一步在牵拉速度为80m/分钟(牵伸区牵拉辊速度)，用牵伸销进行100％的冷牵伸。在第二步连续工序中用65cm长的对流加热器在温度为225℃下制造5％、15％和25％三种松弛的品种。按此处理后得到的纱线纤度在283-349dtex之间。详细的纱线性能从提及的表3可见。实施例8：
将实例6描述的25％松弛的品种在第三步工序中附加在25cm长的接触加热器，在210℃、无后牵伸进行补充定形。按此处理得到的纱线纤度为343dtex。详细的纱线性能从表3可见
表1轮胎帘子布纬纱制造的实施例纤度 最高拉力 下伸长 长丝 模具与纤 度相关 可逆性极限与 纤度相关 SLASE自由热收缩 (剩余) 收缩(有 效) 收缩力 (有效) 2％ 5％ 10％ 80％Dtex ％ CN/tex N/tex cN/tex cN/tex cN/tex cN/tex cN/tex ％ ％ cN/tex实施例1：PA6.6，34根单丝，60ppm Cu，125％冷牵伸，用牵伸销，一步 A 原料(LOY) 519 493 12.8 0.37 2.63 1.27 2.21 2.75 3.08 0.8 0.7 0.06 B 125.2％冷牵伸，用牵伸销 牵伸引出速度450m/分钟 224 271 18.9 0.51 5.54 1.74 3.35 4.91 7.19 6.3 8.5 0.45 B1 在235℃5分钟后 235 262 16.4 0.32 6.43 1.85 3.24 4.43 9.20 ％变化(与B相比) 4.9 -3.3 -13.2 36.5 16.1 6.1 -3.2 -9.7 28.0实施例2：PA6.6，17根单丝，30ppm Cu，100％热牵伸，无牵伸销，一步 A 原料(LOY) 550 505 13.1 0.35 2.45 1.44 2.27 2.63 2.58 0.2 -0.6 0.02 B 在160℃100％热牵伸后 无牵伸销(60m/分钟) 290 210 22.8 0.54 6.59 1.93 3.90 6.45 9.55 12.5 16.7 0.69 B1 在235℃5分钟后 327 212 15.5 0.50 7.99 2.14 3.79 5.66 10.64 ％变化(与B相比) 12.8 1.2 -31.7 -8.8 21.3 10.9 -2.7 -12.3 11.4实施例3：PA6.6，34根单丝，60ppm Cu，40％冷牵伸，用牵伸销，一步 A 原料(LOY) 252 320 17.6 0.43 3.35 1.40 2.53 3.3 5.70 -0.2 1.6 0.12 B 用牵伸销冷牵伸40％后 (120m/分钟) 190 203 22.3 0.57 8.00 1.85 3.89 6.62 10.44 10.7 14.7 0.74 B1 在235℃5分钟后 214 206 16.7 0.55 6.63 2.08 3.64 5.18 10.89 ％变化(与B相比) 12.9 1.5 -25.2 -3.3 -17.1 12.6 -6.5 -21.8 4.3
表2轮胎帘子布纬纱制造的实施例纤度 最高拉力 下伸长 长丝 模具与纤 度相关可逆性极限与 纤度相关 SLASE自由热收缩 (剩余) 收缩(有 效) 收缩力 (有效) 2％ 5％ 10％ 80％dtex ％ cN/tex N/tex cN/tex cN/tex cN/tex cN/tex cN/tex ％ ％ cN/tex实施例4：PA6.6，34根单丝，60ppm Cu，50％冷牵伸，无牵伸销，松弛25％，在220℃，两步 A 原料(LOY) 252 320 17.6 0.43 3.35 1.40 2.53 3.33 5.70 -0.2 1.6 0.12 B 50％冷牵伸和25％松弛 (135m/分钟)后 215 189 14.6 0.36 6.11 1.76 3.18 4.52 8.66 3.8 6.2 0.47 B1 在235℃5分钟后 226 169 13.3 0.36 6.74 1.96 3.35 4.71 10.00 ％变化(与B相比) 5.1 -10.6 -8.5 2.7 10.3 11.7 5.1 4.2 15.5实施例5：PA6.6，34根单丝，60ppm Cu，11％冷牵伸，无牵伸销，一步 A 原料(LOY) 273 315 16.6 0.41 3.09 1.29 2.33 3.07 5.26 0.1 1.7 0.11 B 11％冷牵伸，无牵伸销 牵伸引出速度390m/分钟 243 278 16.8 0.38 5.40 1.73 3.17 4.07 6.13 3.2 4.5 0.29 B1 在230℃5分钟后 254 178 15.0 0.40 6.10 1.77 3.23 4.41 7.36 ％变化(与B相比) 4.5 -36.0 -10.9 3.9 13.0 2.5 1.9 8.2 20.1实施例6：PA6.6，34根单丝，60ppm Cu，50％冷牵伸，无牵伸销，在220℃松弛25％，在210℃后定形，后牵伸0％，三步 A 原料(LOY) 252 320 17.6 0.43 3.35 1.40 2.53 3.33 5.70 -0.2 1.6 0.12 B 冷牵伸50％，松弛25％后 和后定形0％，在210℃ (135m/分钟) 214 190 15.0 0.34 5.62 1.75 3.25 4.82 8.70 2.6 5.3 0.37 B1 在235℃5分钟后 216 174 14.6 0.39 6.66 1.96 3.37 4.82 10.73 ％变化(与B相比) 1.1 -8.6 -2.9 15.4 18.5 12.5 3.6 12.6 23.3
表3轮胎帘子布纬纱制造的实施例 纤度 最高拉力 下伸长 长丝 模具与纤 度相关 可逆性极限与 纤度相关 SLASE 自由热收 缩(剩余) 收缩(有 效) 收缩力 (有效) 2％ 5％ 10％ 80％ dtex ％ cN/tex N/tex cN/tex cN/tex cN/tex cN/tex cN/tex ％ ％ cN/tex实施例7：松弛系列；PA6.6，34根单丝，60ppm Cu，100％冷牵伸，用牵伸销，松弛0-25％在225℃，两步 A原料(LOY) 519 493 12.8 0.37 2.63 1.27 2.21 2.75 3.08 0.8 0.7 0.06 B冷牵伸100％后，用牵伸销 277 195 23.2 0.74 7.51 2.67 5.46 7.99 10.99 13.2 18.1 0.72 B1在235℃5分钟后 343 235 16.2 0.42 6.97 2.07 3.56 5.10 9.85％变化(与B相比) 24.0 20.4 -30.3 -43.9 -7.3 -22.6 -34.8 -36.1 -10.3在225℃附加松弛后 C在冷牵伸100％后，松弛5％ 283 202 22.3 0.53 7.05 2.08 4.06 6.18 11.10 7.2 8.5 0.49 C1在235℃5分钟后 312 197 16.4 0.37 7.84 2.08 3.69 5.45 11.63％变化(与C相比) 10.2 -2.6 26.7 -29.7 11.2 -0.1 -9.3 -11.9 4.9 D在冷牵伸100％后，松弛15％ 310 198 17.8 0.44 6.29 1.90 3.58 5.10 9.39 5.7 6.3 0.39 D1在235℃5分钟后 338 212 14.5 0.46 6.15 1.95 3.52 5.06 10.12％变化(与D相比) 9.0 6.9 -18.4 4.4 -2.2 2.6 -1.7 -0.7 7.8 E在冷牵伸100％后，松弛25％ 349 270 17.8 0.31 5.08 1.58 2.87 3.87 7.31 2.8 3.7 0.22 E1在235℃5分钟后 361 243 14.3 0.34 5.92 1.91 3.27 4.65 9.00％变化(与E1相比) 3.6 -9.9 -19.9 8.8 16.5 21.1 13.9 20.2 23.1实施例8：类似实施例7，变通方案E。但附加在210℃定形步骤，无后牵伸，三步 F在100％热牵伸后，松弛25％，后定形0％，在210℃ 343 261 16.9 0.35 5.24 1.72 2.97 4.11 7.81 1.4 2.3 0.19 F1在235℃5分钟后 346 272 16.8 0.43 6.15 1.99 3.79 5.29 9.57％变化(与F相比) 0.9 4.1 -0.5 22.8 17.3 15.9 27.3 28.7 22.4