生产硫酸钾的方法 【技术领域】
本发明涉及一种生产硫酸钾的方法，特别是涉及用含有高达12％Na2SO4杂质的硫酸铵盐水合成纯硫酸钾的方法。
背景技术
现有技术中，已经有无数种制备硫酸钾的方法。典型的公知方法是1986年5月13日由Worthington等在美国专利No.4,588,573中公开的。在这篇参考文献中，氯化钾和硫酸反应。尽管该方法是有价值的，但硫酸通常是昂贵的，而且该方法要求特殊的处理条件。
同时生产硫酸钾、硫酸钠和氯化钠的技术，是1996年9月3日由Efraim等在美国专利No.5,552,126中公开的。含有一个蒸发步骤的逐步沉淀是其工艺过程所需要的。众所周知，在化学工艺设计中，消耗昂贵能源的机组运转增加了工艺的总的运转成本，使该工艺受到利润的限制。因此，在工艺上避免这种操作是最合乎需要的。
1996年8月27日由Zisner等在美国专利No.5,549,876中，提供了一种含有差动接触的硫酸钾生产方法。钾碱、水和硫酸钠被放入差动逆流接触器中生产硫酸钾。
氯化钾和硫酸反应，使其混合物充分接触生产出硫酸钾。这一方法是由Iwashita等于1982年8月3日在美国专利No.4,342,737中公开的。
其他制造方法包括硫酸盐矿石分馏结晶或哈格里夫斯(Hargreaves)工艺。
最理想的硫酸钾生产是在不使用酸、没有高能量投入或其他类似的机组运转的条件下完成。本发明提供的正是这样一种工艺方法。
工业适用性
本发明适用于化肥技术领域。
本发明的内容
本发明地一个目的是提供一种制备硫酸钾的改进措施。
总的来说，该工艺在完全没有蒸发、硫酸盐和钾的利用率超过95％的情况下合成硫酸钾的过程中，导致生产出有用的产品系列。这个重要的特征在能量效率和工艺的成本方面具有特殊的重要性。
本发明实施例的更进一步的具体目的是提供一种采用含有硫酸铵的原料生产硫酸钾的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
在20～40℃温度下在混合器中混合氯化钾和硫酸铵；
在滤液中沉淀出第一次双盐沉淀物；
在第二个混合步骤中混合上述滤液和氯化钾；
产生含有氯化铵和氯化钾的第二次滤液和第二次双盐沉淀物；
在氯化钾溶液中混合第二次双盐沉淀物和第一次沉淀物；
沉淀出第三次沉淀物硫酸钾和第三次滤液；
将第三次滤液回送至第二个混合步骤再循环；
在含有低于10％(重量)的氯化钠、氯化钙和硫酸钠溶液的混合容器中，在低于70℃的温度下，混合第二次滤液；并且
产生共生沉淀物和第四次滤液。
本发明实施例的另一个目的是提供一种采用含有硫酸铵的原料生产硫酸钾的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
在低于30℃的温度下在混合器中混合氯化钾和硫酸铵；
在滤液中沉淀出第一次双盐沉淀物；
在第二个混合步骤中混合上述滤液和氯化钾；
产生含有氯化铵和氯化钾的第二次滤液和第二次双盐沉淀物；
在氯化钾溶液中混合所说的第二次双盐沉淀物和所说的第一次沉淀物；
沉淀出第三次沉淀物硫酸钾和第三次滤液；
将所说的第三次滤液回送至所说的第二个混合步骤再循环；
在含有低于10％(重量)的氯化钠、氯化钙和硫酸钠溶液的混合容器中，在低于70℃的温度下，混合所说的第二次滤液；
产生共生沉淀物和第四次滤液；
在密闭的混合容器中，在大约80℃的温度下，将所说的第四次滤液和低于18％(重量)的氯化钠、约23.6％的氯化铵和石灰或熟石灰相混合；
从所说的第四次滤液中回收氨；
将所说的第四次滤液输送到空气洗涤器中并且进一步去除氯化钙和氯化钠中的氨；
将所说的第四次滤液输送到铵洗涤器中产生硫酸铵；
在存在碳酸氢铵时，将所说的共生沉淀物输送到温度约70℃的混合容器中；
产生碳酸钙沉淀物和含有硫酸钾和硫酸铵的第五次滤液；并且
将所说的第五次滤液至少送入混合步骤之一反复循环。
针对上述发明，将参照附图说明优选的具体方案。
【附图说明】
图1为本发明的一个实施例的工艺流程的图解说明。
图2为本发明的另一个实施例的工艺流程的图解说明。
使用在本文中的相同数字表示相同的要素。
实现本发明的方式
硫酸钾是一种有价值的化学商品，典型的应用领域是化学分析、黏合剂的拌合物和对氯化物敏感的种植物如柑橘和烟草的肥料。其混合物也被用于玻璃、明矾的制造并被用作食品添加剂。
现在参照附图，全部工艺过程由数字10概括地表示。原料12包括(NH4)2SO4的含量低于40％(重量)的固态氯化钾和硫酸铵。混合物在混合器14中混合，混合器14被加热到25～30℃之间以便使混合物转变成双盐。经充分混合后，溶液被输送至分离器如旋流分选机16内。产生的固体是K2SO4·(NH4)·2SO4，双盐。第一次滤液随后被输入其内添加有附加的氯化钾盐水的混合器18。同混合器14一样，该混合器在被加热的同时进行混合，溶液在分离器20中进行分离。对所产生的第二次滤液进行的进一步单元操作将在下文中讨论。
来自混合器18的第二次沉淀物和来自混合器14的第一次沉淀物，在第三个加热容器22中，与饱和氯化钾盐水一起混合。产物随后在分离器24中分离，分离出的第三次滤液回送到混合器18反复循环；第三次固体由粒度分布大致在20目～150目的硫酸钾结晶构成。在这部分工艺流程中，回收率约为：SO495％、钾80％。
现在回到来自分离器20的第二次滤液，滤液中含有氯化铵、氯化钠(约10％)和氯化钾。将第二次滤液与氯化钙和硫酸钠一起输送到第四混合器26内。混合器26的温度保持在25～70℃之间。产生的混合物通过分离器分离出固体也就是共生物(CaSO4·K2SO4·xH2O)，用水洗涤并保留用作附加的单元操作。液体被送至第五个装有石灰或熟石灰的密闭的混合器30内。容器保持在约80℃的温度，以便释放出氨(约98％体积)。剩余的铵被输送到空气洗涤器32内，致使产生氯化钙/氯化钠盐水。该盐水可以通过进一步的工艺生产CaCl2或NaCl，进行深井注射处理或使其返回到海洋中。
进一步的工艺包括在洗涤器34内进行铵的附加净化，洗涤器内可以添加硫酸以导致产生硫酸铵，一种有用的化肥。返回到共生物，将其输送到温度保持在70℃的第六个混合器36，混合器内添加有碳酸氢铵。混合物被送入分离器38内，产生具有+95白度的碳酸钙沉淀物和含有硫酸钾和硫酸铵的滤液。滤液可以送入本工艺的起始步骤再循环。
在另一个方法中，图2表明采用含有硫酸钠杂质的硫酸铵制备硫酸钾的工艺流程图。含有杂质的硫酸铵不能作为高质量的化肥销售，这在技术领域内是众所周知的。
数字40表示图2的全部工艺过程。硫酸铵和氯化钾在混合器42内在30～40℃的温度下混合，其含水量仅能够使硫酸铵或氯化钾两者之一达到饱和。混合物被送到分离器44内，生产出其内含有约10％～20％硫酸铵的纯度为80％～90％的硫酸钾结晶。结晶产品被过滤和/或洗涤(图中未表示)，加入到温度为30℃的混合器46内的饱和氯化钾盐水溶液中。溶液经过滤器48过滤，其固体部分为含量超过98％的纯硫酸铵。已经发现，同时对结晶进行离心过滤和洗涤可使其纯度超过99.5％。
来自容46的氯化钾盐水被输送到混合器42再循环；混合器42内的盐水含有20％～30％的氯化铵最好为22％～25％，10％或更少的氯化钠和15％或更少的氯化钾。
然后将加热的盐水与加入到容器50内的氯化钙、硫酸铵或硫酸钠硬石膏在约30℃下进行反应，在分离器52内与共生物CaSO4·K2SO4(x)H2O同时，沉淀出可溶性氯化钾。
然后，对共生盐进行过滤和洗涤(图中未表示)，去掉剩余的氯化物盐水。进而，在容器54内在70℃～90℃的温度下，将共生盐与水、氨和二氧化碳或碳酸氢铵原料同时加热，将硫酸钙转变成碳酸钙。在分离器56中分离碳酸钙。由于硫酸铵和SOP是可溶的，因此可用水过滤和洗涤碳酸钙以便去掉夹杂的硫酸铵等。
碳酸钙沉淀物具有足够高的质量和规模，提供用作蓝光+95白度松密度纸张的填料。其滤液如图2中A所示返回到混合器42再循环。
由分离器52中排出的滤液在温度为60℃～100℃的容器内加热并与石灰反应产生氯化钙、氯化钠和氨气。氨气被回收用作其他目的。
作为一个例子，以下是图2所示工艺流程所涉及的计算和化学式。
例1
(硫酸钠/硫酸铵是固体)
步骤1
步骤2
步骤3
步骤4
步骤5
一部分CaCl2可以回送到第三部再循环，除非Cl聚集再循环管路中；那时不得不将CaCl2沉淀为CaSO4·2H2O并输送固体石膏进行再循环。样品制粒
加入其内含有10％Na2SO4的(NH4)2SO425％,＠30℃比重1.300，因此溶液含有：
325 g(NH4)2SO4 80％转化
130 gNa2SO4 100％转化
845 gH2O
1300g
加入固体KCl 291+135+120(超量)=546g
A)固体 B)液体
500.8gK2SO4 304gNH4Cl
65g(NH4)2SO4 106gNaCl
566g双盐 120gKCl
30gKSO4
845gH2O
1405g
A)双盐+150gKCl+470H2O
固体 B)液体
556gK2SO4 68gNH4Cl
30gK2SO4
77gKCl
470gH2O
645g
B)液体
304gNH4Cl
106gNaCl 168.2gCaSO4H2O+102gNa2SO4
120gKCl
30gK2SO4
845gH2O
1405g
D)固体(共生物)-140gK2SO4+168g→CaSO4·2H2O=309g
E)液体
304gNH4Cl
189gNaCl
14gKCl
14gK2SO4
845gH2O
1366g
D)固体(共生物)-308g+152gNH4HCO3+750gH2O→F(固体)+G(液体)
F)CaCO3
G)液体输送到步骤1再循环
129gNH4SO4
140gK2SO4
750gH2O
1019g
E)液体 (盐水)
304gNH4Cl 253gCaCl2
189 g NaCl+130gCaO→NH3(气)+ 189gNaCl
120gKCl 14gKCl
30gK2SO4 14gK2SO4
845gH2O 845gH2O
1405g 1315g
G的再循环增加了流程的效率，并且能够根据需要进行再循环或回收来调节原料的平衡。排出的盐水被深井注入或蒸发生产CaCL2盐水出售。
通过计算能够估算出K的回收率：因此：1-26546×100=95.2%]]>SO4回收率：1-8324×100=97.5%]]>
尽管已经对发明的具体方案进行了上述描述，但本发明不受此限制。显而易见，对于精通这一技术领域的人，在不违背权利要求和所描述的发明的精神实质和范围的限度内，能够对本发明的局部进行众多的变形。