改性淀粉 本发明涉及制备用于纸涂覆和施胶中的稳定的无氯改性淀粉的方法。
除纤维和颜料外大多为改性淀粉衍生物的淀粉是纸工业中使用最多的原材料之一。淀粉可以用作增强纸的干强度的本体淀粉(mass starch)，在造纸机的湿端向该本体中加入，或者作为表面施胶剂，将淀粉溶液铺展在干纸的表面上。另外，淀粉在纸工业中可用作涂覆糊剂和染料的粘结剂、AKD分散体中的保护胶体和淀粉基固定剂中的主要成分。
淀粉是自然界的所有植物中存在的碳水化合物。它在种子、根和块茎中以浓缩形式存在，用作新生长季中的储存粮食。淀粉是葡萄糖聚合物，其中葡糖酐单元通过α-D-糖苷键相互连接。葡萄糖链可以是直链的(直链淀粉)或支链的(支链淀粉)。正常情况下，直链淀粉的比例小于支链淀粉的比例，约小20-25％。淀粉链的长短是可变的，取决于分离淀粉的植物，或者它是否是直链或支链淀粉的问题。直链淀粉的链长比支链淀粉短。
淀粉的施胶性能是基于其大量地羟基，它们能够形成氢键。在水溶液中，羟基和水分子形成氢键。由此，淀粉通过氢键与水结合，这是一个重要的特征，例如在涂覆糊剂和染料中。干燥过程中，水分子被除去，淀粉、纤维和造纸中使用的其它组分间形成氢键，所以淀粉在纸和涂覆糊剂中起干强施胶剂的作用。
淀粉在冷水中不可溶。当加热淀粉和水的混合物时，淀粉开始溶解，在某一个温度形成凝胶，这可以看作溶液的粘度增大。继续加热，粘度增大，直到单个的淀粉链与其它淀粉链相互分离，这部分可以看作是粘度降低。当溶液冷却时，淀粉链通过氢键又相互连接，粘度再次上升。在稀释溶液中，相连的淀粉链沉降到容器的底部，而浓缩后的溶液形成三维胶体。这种现象被称为退减作用(retrogradation)。淀粉凝胶化的特性能够通过Brabender-Viscograph进行研究，借助于它可以在加热和冷却期间检测淀粉的性质。将淀粉在仪器中匀速加热到95℃，保持15分钟，然后匀速冷却溶液至室温。在测定的整个过程中，测量粘度和温度，并对它们作图。
淀粉溶液具有两个功能特征：
粘度：通常作为聚合物溶液，淀粉溶液的粘度取决于平均分子大小。除分子大小外，粘度受溶液的温度、干物料和离子浓度(pH、硬度、导电性)的影响。
稳定性：作为浓溶液，淀粉具有在冷却时退减的趋势，检测出为粘度增大、混浊或溶液固化。退减主要是由直链淀粉引起的，它们容易通过氢键相互连接。当淀粉降解时，直链淀粉的比例增大。当支链和侧链的数目增加时，稳定性增大。
淀粉的改性可以分为两种主要类型：化学型和流变型。在本文中，化学改性是指淀粉被化学基团取代，并因此改变了淀粉的荷电条件，或者提高了稳定性。由于淀粉是多元醇，这些改性物大多是醚或酯。流变学改性是在溶液中需要较高的干物料时得到的，其意味着通过水解或氧化作用粘度降低。在水解中，可以使用酶或酸，而对于氧化，能够使用例如次氯酸钠或过氧化氢。这类产品包括表面施胶剂和涂覆糊剂和染料的粘结剂。在一些情况下，如在阳离子表面施胶剂中，两种改性都有。
在表面施胶中使用和用作涂覆糊剂的粘结剂的低粘度淀粉产品通常是通过用次氯酸钠氧化制备的。次氯酸除水解淀粉链成较短的段外，形成使产品稳定的羧基。在用作涂覆糊剂的粘结剂的改性淀粉中，产品的稳定性非常重要，这些淀粉必须以溶液的形式制备和使用，而其干物料多。如上所述，淀粉溶液的稳定性在本文中是指这样一种溶液，它在冷却时不胶凝形成硬凝胶，而是保持其流体态。
通常在纸浆和造纸工业中的一个目的是希望降低生产过程中有机氯化物(OX)的形成，它使氯的使用降低。AOX-测定法(AOX＝可吸收的有机卤素)被用来测量有机卤化物，其显示出与有机物质结合的元素卤的量。由于在这个意义上讲，氯是最常用的卤素，因此在实际中，可引用有机氯化物。
由于淀粉是造纸工业中常用的原材料，因此需要其中不使用氯的淀粉改性法，由于用次氯酸盐氧化，因此明显存在形成有机氯化物的危险。形成的化合物能够保留在产品中，并与产品一起带入造纸厂中，对于这部分而言会使纸中存在的有机氯化物的量增大，在试图生产无有机氯化物的纸是这是有害的。
因此涂覆淀粉所需的特征是：低粘度和稳定性。
除次氯酸氧化外，可使用其它氧化剂降低粘度，这种氧化剂如过氧化氢，或者通过用酸水解。过氧化氢氧化已在例如美国专利3655644中被采用过，其中使用铜催化剂降低粘度，没有它过氧化氢不起淀粉降解剂的作用。在上述专利中，也公开了接下来的乙酰化作用。使用该方法，得到所需的粘度量，而当干物料的含量高时从纸涂覆的角度来考虑产品的稳定性不足。
通过将乙酰化作用和交联相结合，得到足够的稳定性，这对于改性产品而言是已知的，公开在例如欧洲专利公开EP-A-143643中。尽管在所述公开中使用了过氧化氢，但是未使用铜催化剂，因此淀粉没有降解成低粘度改性淀粉，并且该方法与本发明的方法实质上不同。
在通过本发明方法生产的淀粉产品中，组合了用过氧化氢和铜催化剂降解淀粉的作用以及在改性食物产品中使用的乙酰化和交联的稳定作用。该方法使得能制备无氯的改性淀粉，与用次氯酸盐氧化的产品成对应。本发明的产品可以与用次氯酸盐氧化的产品一样用作涂覆糊剂的粘结剂，通过下文演示本发明的实施例可以看出。
尽管用土豆淀粉作为实施例中采用的原材料，但是可以知道在本发明的方法中可以使用所有已知的商品淀粉。
实施例1
这个实施例描述了根据本发明制备改性淀粉的方法，通过改变氧化剂的量而具有不同的粘度。
将1200克土豆淀粉悬浮在1200毫升水中。加热悬浮液至40℃，用3％氢氧化钠溶液调节pH至10。加入0.015％的硫酸铜(CuSO4×5H2O)。进行三个不同的测试，其中以淀粉的量计，加入的活性过氧化氢a)1％、b)1.5％和c)2％。在保持悬浮液的pH在所有反应时间都是10的同时，让混合物反应2小时。达到反应时间后，调节悬浮液的pH为8，加入以淀粉的量计6％的乙酸酐，其中已经溶解了以淀粉的量计0.15％的己二酸。让混合物反应两小时，保持pH8-9，然后中和悬浮液至pH5-6。
从上述三个改性淀粉的悬浮液中分别取出一个样品，稀释，然后在微波炉中蒸煮使干物料为10％。用Brookfield粘度计(100转/分，转子1)测量蒸煮后的溶液的粘度。结果显示于下表中，从该表中可以看出，该方法可以用来制备粘度不同的产品。
测试 粘度
1a 22mPas
1b 19mPas
1c 16mPas
Brabender-曲线也以浓度为25％的测试产品运行，显示产品的稳定性好。该曲线给出为附图1a，1b和1c。
用市售次氯酸盐氧化的产品的Brookfield-粘度为21mPas。相同产品的Brabender-曲线给出为附图4。
实施例2
这个实施例描述了乙酰化程度对测试产品稳定性的影响。
产品的制备如实施例1，但是使用了恒定2％过氧化氢剂量和三种不同的乙酸酐剂量：a)4％、b)6％和c)8％。在交联中，在所有三个测试中，使用溶解在乙酸酐中的以淀粉量计的0.15％的已二酸。
测试产品的分析如实施例1。Brookfield-粘度值为：
测试 粘度
2a 18mPas
2b 18mPas
2c 17mPas
Brabender-曲线的运行浓度为25％，给出为附图2a、2b和2c。根据该曲线可以看出随着乙酸酐剂量从4％增长到6％，稳定性显著增加，但是在6％至8％之间的变化相当小。
实施例3
这个实施例描述了交联对淀粉溶液稳定性的影响。
测试改性的进行如实施例1，氧化中使用2％的过氧化氢(以淀粉量计)，乙酰化作用中使用6％的乙酸酐。在测试a)中，使用0.15％的己二酸进行交联。在测试b)中，不进行交联。
产品通过Brabender-曲线进行分析，给出为附图3a和3b。曲线显示交联使淀粉溶液明显稳定，因此对于得到有竞争性的结果而言是基本的。
实施例4
制备涂覆的纸是指用一种糊剂涂覆纸，糊剂包含颜料、粘结剂和一些添加剂。改性的，最通常是氧化的淀粉被用作粘结剂。在这个实施例中，测试了新的用于涂覆糊剂粘结剂的淀粉的适用性。为进行测试，在试验室中使用碱性配方(包含每100份颜料(碳酸钾/高岭土70/30)7份胶乳和6份淀粉)用淀粉2a、2b和2c制备测试用糊剂，并将它们和用次氯酸盐氧化的淀粉制备的糊剂比较。糊剂中的干物料为62％。
用这个干物料确定糊剂的Brookfield-粘度(100转/分，转子4)以及Haake-粘度，其给出了糊剂在高剪切力中的特性图。另外，确定了水保留作用，它代表糊剂保留它所包含的水的能力。由于糊剂不可以润湿太多要被涂覆的基纸，所以足够的水保留作用因其流动性所以是重要的。测试 淀粉 Brookfield-粘度 Haake-粘度 水保留作用
mPas mPas g/m24a 2a 1000 37 0.0794b 2b 1000 35 0.0744c 2c 1100 36 0.0884d 参考 1500 38 0.038
结果显示测试产品适于用作涂覆糊剂的粘结剂。
实施例5
在这个实施例中，分析在产品制备过程中产生的，或者是产品本身包含的有机氯化物。在该实施例中，产品2b的分析结果与用次氯酸盐氧化所得的产品比较。对滤液水(代表在制备过程中产生的废水)和成品干淀粉进行AOX-测定。淀粉 滤液水的AOX 产品的AOX
mg/l mg/kg2b 3.6 5参考 74.0 90
结果显示，在制备根据本发明制备的产品的过程中，产生和保留在产品自身中的有机氯化物明显的较少。