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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610488085.1 (22)申请日 2016.06.29 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105924552 A (43)申请公布日 2016.09.07 (73)专利权人 河南省科学院能源研究所有限公 司 地址 450008 河南省郑州市金水区花园路 29号 (72)发明人 高林朝郝庆英王振锋高亢 贺立三肖菊谢毅贾兵 (74)专利代理机构 郑州联科专利事务所(普通 合伙) 41104 代理人 时立新 (51)Int.Cl. C08F 10/02(200。
2、6.01) C08F 8/50(2006.01) (56)对比文件 CN 104861096 A,2015.08.26,说明书. CN 101029240 A,2007.09.05,说明书. CN 201165508 Y,2008.12.17,说明书. 审查员 李静敏 (54)发明名称 一种外旋转自搅拌式反应釜热裂解法连续 生产聚乙烯蜡方法 (57)摘要 本发明公开了一种外旋转自搅拌式反应釜 热裂解法制备聚乙烯蜡的方法， 属高分子材料领 域。 该方法将预处理后的废旧PE经全自动上料器 送入进料口， 与催化剂Al-MCM-48一起均匀送入 外旋转自搅拌离心传质反应釜中， 升温至裂解温 度， 通过。
3、反应釜内的自搅拌装置反应生成分子量 均匀的聚乙烯蜡， 聚乙烯蜡经过反应釜内的分离 器进入出料口， 没反应完全的PE经分离器分离继 续在反应釜内反应， 反应过程中生成的少量低沸 物经过低沸物冷凝回收系统降温回收， 由出料口 流出的聚乙烯蜡经过连续出料过滤系统进入布 料器， 经冷却获得球状或片状聚乙烯蜡。 该方法 热传导速度快， 裂解周期短， 热量利用率高， 能耗 低； 裂解反应中无烟气， 无气味， 对环境无污染， 安全性强。 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 CN 105924552 B 2018.06.01 CN 105924552 B 1.一种外旋转自搅拌式反应釜热裂解法制备聚乙烯蜡的方。
4、法， 其特征在于， 通过如下 方法实现： 首先将废旧PE分类， 进行清洗干燥预处理； 将预处理后的废旧PE经全自动上料器均匀 送入外旋转自搅拌反应釜中， 同时添加催化剂Al-MCM-48， 催化剂Al-MCM-48加入量为废旧 PE重量的0.1%， 封闭反应釜， 然后开启外旋转自搅拌式反应釜开关， 同时旋转、 加热， 边加热 边搅拌， 升温至裂解温度 （150-300） 5， 通过温度传感器准确控制温度并保持恒温 （150- 290） 5， 待裂解反应完成， 停止加热； 反应生成的聚乙烯蜡经过连续出料过滤系统降温 进入布料器直接造粒， 再经冷却获得球状或片状聚乙烯蜡； 没反应完全的PE经分离器。
5、分离 继续在反应釜内反应， 反应过程中生成的少量低沸物经过低沸物冷凝回收系统降温回收； 在布料造粒过程中产生的少量烟雾经烟雾回收管道进入低沸物冷凝回收系统降温回收； 所述外旋转自搅拌反应釜热裂解法制备聚乙烯蜡装置， 包括外旋转自搅拌离心传质反 应釜、 减速旋转系统、 自动上料器、 放料系统、 远红外电加热系统、 保温层、 分体数控配电柜， 低沸物冷凝回收系统， 布料造粒切片系统， 其特征在于： 外旋转自搅拌离心传质反应釜体横 向放置， 水平呈810倾角， 排气口位于反应釜体上方， 进、 出料口分别位于反应釜体两端； 外旋转自搅拌离心传质反应釜与减速旋转系统联接啮合， 控制反应釜旋转； 自动上料。
6、器、 放 料系统分别位于外旋转自搅拌离心传质反应釜两端， 连接外旋转自搅拌离心传质反应釜 进、 出料口； 远红外电加热系统安装固定于外旋转自搅拌离心传质反应釜釜壁外侧底部； 保 温层位于外旋转自搅拌离心传质反应釜外层， 将外旋转自搅拌离心传质反应釜体和远红外 电加热器包围； 分体数控配电柜分别连接外旋转自搅拌离心传质反应釜上的温度探头、 动 力减速电机， 并与自动上料器、 布料造粒系统连接； 低沸物冷凝回收系统一端与外旋转自搅 拌离心传质反应釜上的低沸物排出口相连接， 并与布料造粒切片系统的烟雾收集管道相连 接； 外旋转自搅拌离心传质反应釜釜体内壁上焊接有搅拌叶片， 呈螺旋形状分布； 釜体外底。
7、 部围绕釜体设有传动齿轮。 2.如权利要求1所述的外旋转自搅拌式反应釜热裂解法制备聚乙烯蜡的方法， 其特征 在于， 所述布料造粒切片系统包括布料器、 水冷却装置、 动力装置和集气罩， 采用不锈钢带； 所述远红外加热系统采用电加热器， 将加热管固定安装在外旋转自搅拌离心传质反应 釜釜壁外侧底部支撑板上， 分组安装， 通过控制柜实现分组控制； 所述分体数控配电柜设有温控仪， 自动控制反应釜内物料的反应温度及出料温度； 所述低沸物冷凝系统主要由缓冲罐、 冷凝器、 低沸物回收罐、 真空泵组成； 所述放料系统包括出料降温器、 出料过滤器。 3.如权利要求1或2所述的外旋转自搅拌式反应釜热裂解法制备聚乙烯。
8、蜡的方法， 其特 征在于， 所述外旋转自搅拌离心传质反应釜的进料口和出料口与釜体之间的密封采用盘根 结构密封； 釜体内出料口附近设有料分离器。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105924552 B 2 一种外旋转自搅拌式反应釜热裂解法连续生产聚乙烯蜡方法 技术领域 0001 本发明涉及一种利用聚乙烯类废塑料催化裂解制备聚乙烯蜡的方法， 特别涉及一 种外旋转自搅拌式反应釜热裂解法连续生产聚乙烯蜡新方法， 属高分子材料领域。 技术背景 0002 聚乙烯蜡是一种聚烯烃合成蜡， 外观为白色或淡黄色块状、 片状或粉末状固体， 相 对分子质量为10004000， 具有毒性小、 无腐蚀性、 硬度较大、 。
9、软化点高、 熔融黏度低、 耐磨、 耐热以及良好的润滑性、 分散性和流动性等优点， 可有效改善PVC管材、 异型材、 薄膜、 线缆 及其他塑料橡胶的加工效率， 开发利用前景广阔。 目前， 聚乙烯蜡的生产主要通过乙烯单体 低聚， 高聚物降解 （聚乙烯裂解） 以及在聚乙烯合成过程中的副产等3种方法获得。 将废旧PE 经高温催化裂解制备聚乙烯蜡是一种极具市场潜力的行业。 目前， PE裂解难点主要集中在 生产设备改进及催化剂制备上。 0003 聚乙烯裂解法： 该方法是目前国内生产聚乙烯蜡的主要方法。 高分子量聚乙烯在 隔绝空气的条件下热裂解为低分子量的聚乙烯蜡， 即让聚乙烯塑料的大分子链断裂成小分 子链。
10、。 所制备的聚乙烯蜡性质 （如结晶度、 密度、 硬度和熔点） 受裂解原料来源影响较大。 裂 解所用原料可以是纯聚乙烯树脂， 也可以是聚乙烯废塑料。 裂解加工方法主要有裂解釜法 和挤出法两种。 其中裂解釜法采用间歇式加工方式， 适合于产量较低， 产能较小的企业进行 生产； 挤出法采用连续化生产， 适合于产量大， 产能高的生产企业。 采用纯聚乙烯为原料所 得产品质量好， 但价格相对较高。 利用聚乙烯废塑料制备聚乙烯蜡原料来源丰富且廉价， 工 艺简单， 操作成本低， 但质量稍差一些。 由于塑料的导热性差， 许多塑料在加热时粘度很大， 形成难以输送的熔体， 其次， 废塑料高温分解时会产生炭沉积于反应器。
11、器壁造成排放困难， 所以废塑料的裂解一般需要专门的设备。 目前国内外废塑料裂解反应器有釜式， 槽式(聚合 浴、 分解槽)， 管式(管式蒸馏、 螺旋式)和流化床式反应器等应用较多。 0004 在传统的聚乙烯蜡生产中， 通常采用反应釜加热裂解工艺和挤出裂解工艺， 这种 工艺有以下缺点：（1） 因原料在裂解反应过程中机械搅拌和螺杆挤出时的扭矩非常大， 不仅 需要大量的能耗， 而且造成搅拌装置或挤出装置极易损坏， 100kg/h的产量就需要50kW以上 的电机来带动。（2） 加热装置在管壁四周， 热量利用率低， 损耗大。（3） 反应釜裂解工艺是间 歇式的， 不能连续生产。 (4)挤出裂解工艺对原料的几。
12、何形状要求严格， 必须破碎均匀才能 使用， 每吨原料需增加200元的费用。 且耗能大， 产量低， (5)安全性差、 产蜡率低、 成蜡率85% 以下， 工人劳动强度大， 环保性差等。 为满足工业化生产需求， 目前急需对其工艺、 设备进行 改进。 发明内容 0005 针对目前技术状况， 本发明目的在于提供一种耗能低， 产量高且成蜡率高、 能够热 裂解连续生产聚乙烯蜡的新方法。 0006 为实现本发明目的， 本发明采用外旋转自搅拌离心传质反应釜， 以废旧聚乙烯为 说明书 1/5 页 3 CN 105924552 B 3 原料， 无机类过氧化物Al-MCM-48为催化剂， 在反应釜内催化裂解制备聚乙烯。
13、蜡。 具体制备 方法如下： 0007 首先将废旧PE分类， 进行清洗干燥预处理。 将预处理后的废旧PE经全自动上料器 均匀送入外旋转自搅拌反应釜中， 同时， 添加催化剂Al-MCM-48， 催化剂Al-MCM-48加入量为 废旧PE重量的0.1%， 封闭反应釜。 然后开启外旋转自搅拌式反应釜开关， 同时旋转、 加热， 边 加热边搅拌， 升温至裂解温度 （150-300） 5， 通过温度传感器准确控制温度并保持恒温 （150-290） 5， 待裂解反应完成， 停止加热。 反应生成的聚乙烯蜡经过连续出料过滤系统 降温进入布料器直接造粒， 再经冷却获得球状或片状聚乙烯蜡。 没反应完全的PE经分离器 。
14、分离继续在反应釜内反应， 反应过程中生成的少量低沸物经过低沸物冷凝回收系统降温回 收； 在布料造粒过程中产生的少量烟雾经烟雾回收管道进入低沸物冷凝回收系统降温回 收。 0008 所述的催化剂Al-MCM-48为无机催化剂， 具有双螺旋三维孔道结构和优良的传输 性能， 从大分子催化、 吸附分解角度看， MCM-48要优于MCM-41， 其特殊的孔道不堵塞， 更有利 于提高反应物的传质速率。 0009 所述外旋转自搅拌反应釜热裂解法制备聚乙烯蜡装置， 包括外旋转自搅拌离心传 质反应釜、 减速旋转系统、 自动上料器、 放料系统、 远红外电加热系统、 保温层、 分体数控配 电柜， 低沸物冷凝回收系统，。
15、 布料造粒切片系统， 其特征在于： 外旋转自搅拌离心传质反应 釜体横向放置， 水平呈810倾角， 排气口位于反应釜体上方， 进、 出料口分别位于反应釜 体两端； 外旋转自搅拌离心传质反应釜与减速旋转系统联接啮合， 控制反应釜旋转； 自动上 料器、 放料系统分别位于外旋转自搅拌离心传质反应釜两端， 连接进、 出料口； 远红外电加 热系统安装固定于外旋转自搅拌离心传质反应釜釜壁外侧底部支撑板上； 保温层位于外旋 转自搅拌离心传质反应釜外层， 将外旋转自搅拌离心传质反应釜体和远红外电加热器包 围； 分体数控配电柜分别连接外旋转自搅拌离心传质反应釜上的温度探头、 动力减速电机， 并与自动上料器、 布料。
16、造粒系统连接； 低沸物冷凝回收系统一端与外旋转自搅拌离心传质 反应釜上的低沸物排出口相连接， 并与布料造粒切片系统的烟雾收集管道相连接； 布料造 粒切片系统采用不锈钢带， 包括布料器、 水冷却装置、 动力装置和集气罩， 替代机械搅拌和 螺杆挤出装置。 0010 远红外加热系统采用电加热器， 将加热管固定安装在外旋转自搅拌离心传质反应 釜釜壁外侧底部， 分组安装， 分组控制， 加热管上设有上下接气口， 上下接气口分别连接电 源。 0011 所述的电加热器每2-4根加热管串联为一组， 每组并联连接而成， 通过控制柜实现 分组控制。 0012 优选： 加热管上设有带耳孔的支座， 加热管通过穿过耳孔的。
17、螺栓固定在支撑板上； 加热管优选螺旋盘管。 0013 所述分体数控配电柜设有温控仪， 自动控制反应釜内物料的反应温度及出料温 度。 0014 所述放料系统包括出料降温器、 出料过滤器。 0015 所述低沸物冷凝系统主要由缓冲罐、 冷凝器、 低沸物回收罐、 真空泵等组成。 0016 所述外旋转自搅拌离心传质反应釜釜体内壁上焊接有搅拌叶片， 呈螺旋形状分 说明书 2/5 页 4 CN 105924552 B 4 布， 釜体外底部围绕釜体设有传动齿轮。 釜体内出料口附近设有料分离器。 反应釜的进料口 和出料口与釜体之间的密封采用盘根结构密封。 0017 本发明的有益效果如下： 1、 外旋转自搅拌式反。
18、应釜为内螺旋式常压反应釜， 外加 离心力作用使被反应原料在转子内形成液膜， 并呈强烈的湍流运动， 与气相逆流或并流接 触形成自搅拌达到降低传质阻力、 提高反应效率的目的， 而无需外加机械搅拌和螺杆挤出 装置。 0018 2、 该釜加工工艺简单， 制造成本低， 散热面积大， 热传导速度快， 升温快， 裂解周期 短， 不损伤裂解釜体， 使整个釜的使用寿命长， 从而使生产成本低， 能够达到节能、 快速裂解 的目的。 0019 3、 所述外旋转自搅拌式反应釜进料器设计为全自动上料， 根据反应釜的需要自动 检测需料量， 自动控制进料速度。 可用废聚乙烯颗粒料直接加料， 经密炼机预塑化加料， 经 挤出机预。
19、塑化加料以及经 Pomini 混炼机预塑化加料等多种方式进行， 对原料大小无特殊 要求。 独特的连续出料过滤系统， 实现连续进料、 连续出料， 可连续生产。 0020 4、 所述的布料造粒切片系统不用机械搅拌和螺杆挤出装置， 动力仅为3kW； 可连续 直接获得球状或片状聚乙烯蜡， 没有破碎磨粉造粒出现的粉尘和噪音污染； 0021 5、 本发明整体特点是传热效率高， 温度梯度小， 不存在局部过热， 不碳化结焦； 热 裂解过程中树脂原料损耗量几乎为零； 热传导速度快， 升温快， 裂解周期短， 热量利用率高， 能耗低； 裂解反应中无烟气， 无气味， 对环境无污染。 还具有设备投资小、 生产连续性好、。
20、 产 率高， 环保、 节能、 安全、 方便、 成本低等优势。 班产量5吨， 产率96%， 只需动力负荷3kW， 是传 统工艺的1/10， 生产成本节省30%以上。 附图说明 0022 图1为本发明工艺流程图。 0023 图2为本发明生产装置结构示意图， 图中， 21- 缓冲罐， 22-冷凝器， 23-液体收集 器， 24-上料器， 1-进料口， 5-排气口/低沸物排出口， 27-电机， 28-减速机， 29-反应釜， 16-出料口， 31-出料降温器， 32-出料过滤器， 33-烟雾收集抽气过滤器 ， 34-造粒钢带， 35- 布料器， 36-传动轮,37-冷水入口， 38-冷水出口,39- 。
21、成品出口， 40-支架,41-分体数控配电 柜， 42-远红外加热系统。 0024 图3为本发明外旋转自搅拌离心传质反应釜结构示意图， 图中， 1-进料口； 2-.连接 法兰； 3-大料进口法兰； 4-反应釜上端盖； 5-排气口/低沸物排出口； 6-端盖连接法兰； 7-密 封盘根； 8-反应釜体； 9-传动齿轮； 10-保温材料； 11-搅拌叶片； 12-料分离器； 13-密封盘 根； 14-端盖连接法兰； 15-反应釜下端盖； 16-出料口。 0025 图4为本发明料分离器结构图。 具体实施方式 0026 为对本发明进行更好地说明， 举实例如下： 0027 实施例1 0028 首先将废旧PE。
22、分类， 进行清洗干燥预处理， 将预处理后的废旧PE经全自动上料器 均匀送入外旋转自搅拌反应釜中， 混合添加催化剂Al-MCM-48， 催化剂Al-MCM-48加入量为 说明书 3/5 页 5 CN 105924552 B 5 废旧PE重量的0.1%， 封闭反应釜。 然后开启外旋转自搅拌式反应釜电加热器加热， 边加热边 搅拌， 升温至裂解温度3005， 10 min 后， 通过温度传感器准确控制温度并保持恒温290 5， 恒温4h， 停止加热。 然后经过连续出料过滤系统降温进入布料器直接造粒， 再经冷却 获得球状或片状聚乙烯蜡。 该方法的产率达94%96%。 待产物温度降至室温时收集并测定 其性。
23、能。 0029 所述外旋转自搅拌反应釜热裂解法制备聚乙烯蜡装置， 包括外旋转自搅拌离心传 质反应釜、 减速旋转系统、 自动上料器、 放料系统、 远红外电加热系统、 保温层、 分体数控配 电柜， 低沸物冷凝回收系统， 布料造粒切片系统， 其特征在于： 外旋转自搅拌离心传质反应 釜体横向放置， 水平呈810倾角， 排气口位于反应釜体上方， 进、 出料口分别位于反应釜 体顶端； 外旋转自搅拌离心传质反应釜与减速旋转系统通过齿轮联接啮合， 控制反应釜旋 转； 自动上料器、 放料系统分别位于外旋转自搅拌离心传质反应釜两端， 连接进、 出料口； 远 红外电加热系统安装固定于外旋转自搅拌离心传质反应釜釜壁外。
24、侧底部支撑板上； 保温层 位于外旋转自搅拌离心传质反应釜外层， 将外旋转自搅拌离心传质反应釜体和远红外电加 热器包围； 分体数控配电柜分别连接外旋转自搅拌离心传质反应釜上的温度探头、 动力减 速电机， 并与自动上料器、 布料造粒系统连接； 低沸物冷凝回收系统一端与外旋转自搅拌离 心传质反应釜上的低沸物排出口相连接， 并与布料造粒切片系统的烟雾收集管道相连接； 布料造粒切片系统采用不锈钢带， 包括布料器、 水冷却装置、 动力装置和集气罩， 替代机械 搅拌和螺杆挤出装置。 0030 远红外加热系统采用电加热器， 将加热管固定安装在外旋转自搅拌离心传质反应 釜釜壁外侧底部， 分组安装， 分组控制， 。
25、加热管上设有上下接气口， 上下接气口分别连接电 源。 分体数控配电柜设有温控仪， 自动控制反应釜内物料的反应温度及出料温度。 0031 所述的电加热器每2-4根加热管串联为一组， 每组并联连接而成， 通过控制柜实现 分组控制。 0032 优选： 加热管上设有带耳孔的支座， 加热管通过穿过耳孔的螺栓固定在支撑板上； 加热管优选螺旋盘管。 0033 所述放料系统包括出料降温器、 出料过滤器。 0034 所述低沸物冷凝系统主要由缓冲罐 （直径1.2米， 高4米） 、 冷凝器、 低沸物回收罐、 真空泵等组成。 0035 所述外旋转自搅拌离心传质反应釜直径1.2米， 长4米， 反应釜体厚68mm， 釜体。
26、内 壁上焊接有多块搅拌叶片， 搅拌叶片采用钢板 （5毫米厚， 100毫米宽） ， 呈螺旋形状分布， 间 距为200毫米。 釜体内出料口附近设有料分离器； 釜体外底部围绕釜体设有传动齿轮。 反应 釜的进料口和出料口与釜体之间的密封采用盘根结构密封。 0036 所述的布料造粒切片系统采用不锈钢带和水冷却装置， 替代机械搅拌和螺杆挤出 装置， 动力仅为3kW。 0037 该装置可连续进料生产， 也可间歇式生产。 0038 本发明产品性能检测： 0039 所得聚乙烯蜡产品为黄色， 相对分子质量在15003500之间。 用红外光谱对产品 进行分析， 滴熔点为100110， 熔融粘度为290厘泊 （140。
27、） ， 针入度约为0.17 mm。 其粘度 和硬度近似石蜡。 说明书 4/5 页 6 CN 105924552 B 6 0040 该聚乙烯蜡熔融粘度低， 软化点高， 硬度好， 无毒， 无腐蚀性， 热稳定性好， 高温挥 发性低， 对颜料的分散性好， 与聚乙烯、 聚氯乙烯、 聚丙烯等树脂相溶性好， 既有极优的外部 润滑性， 又有较强的内部润滑作用， 在常温下抗湿性、 耐化学药品能力强、 电性能优良等特 性。 广泛应用于制造色母粒、 造粒、 塑胶型材、 管材、 注塑、 橡胶、 电线电缆绝缘料、 热熔胶、 道 路划线胶、 鞋油、 皮革光亮剂、 地板蜡、 汽车上光蜡、 工业抛光蜡、 油漆、 油墨、 涂料、 蜡烛、 蜡 笔、 蜡模、 改性沥青、 化妆品、 纸张、 天然或合成纤维、 炸药钝感剂、 高光泽溶剂性涂料、 水性 涂料、 粉未涂料、 防潮保鲜保水剂等产品。 说明书 5/5 页 7 CN 105924552 B 7 图1 图2 说明书附图 1/3 页 8 CN 105924552 B 8 图3 说明书附图 2/3 页 9 CN 105924552 B 9 图4 说明书附图 3/3 页 10 CN 105924552 B 10 。