发明领域
本发明涉及具有提高了制造高表面光滑性和优良机械性质的管道的加工 性的聚合物组合物。而且，本发明涉及制备这种聚合物组合物的方法以及由其 制得的管道。
背景技术
由聚合物材料制备的管道常用于各种目的，例如流体输送，即输送液体和 气体。所述流体可以是加压的(例如在输送天然气或自来水时)或者是未加压的 (例如在输送污水、排放雨水或生活污物(粪便和废水)时)。而且，所输送的流体 可能具有变化的温度，通常在0-50℃范围内。无压力管道还可以用于保护电缆 和导管，以及用于排水渠(例如道路和铁路)。
聚丙烯基聚合物的许多特性使得它们适合管道、装配件、模制品、泡沫材 料的应用。聚丙烯作为管道材料主要是用于常压(non-pressure)的应用(管道和装 配件)以及外形轮廓。但是，聚丙烯也用于加压管道，主要是热水管道和工业管 道。
对常压管道系统，要求具有高刚性提供足够的耐受力，如承受污物压力。 通常，高刚性聚丙烯是基于高分子量的材料，这种材料经常通过添加成核剂来 成核的，即，结晶在较高温度下开始，且结晶速度较高。然而，高分子量的聚 合物中，聚合物链更容易被取向，这些高分子量聚合物因为在熔体离开模头或 挤出机模头时取向的聚合物链在非取向阶段尽力返回而产生高的加工收缩。由 于收缩通常随挤出速度提高而增加，这对生产速率造成显著的限制。
此外，由于高分子量聚合物的取向倾向，如果在熔体发生取向之后能够回 收该材料之前进行冷却，最终产品中的残余应力因高模量材料的快速结晶而增 加，而如表面光滑性的表面性质会很差。但是，最终产品的表面性质关系到最 终产品的抗缺口破坏强度。因此，具有瑕疵和/或擦伤的管道表面的抗缺口破坏 强度很低。
为了提高挤出机的输出速率(如管的生产速率)，优选高流动性的聚合物。 此外，在特定输出速率下，挤出机端部的熔体压力和熔体温度应处于较低水平， 但也应足够高，以确保良好的熔体均匀性(如，对聚丙烯，通常高于190℃)。当 提高了挤出机的输出速率时，熔体压力以及因此造成的熔体温度依据流动限制 状况(即模具或模头)而提高。对熔体压力，挤出设备提出的限制，但是在高熔 体温度下聚合物很可能发生降解。为改善流动性，聚合物熔体应是低粘度，例 如通过降低分子量来达到。但是，如上面讨论的，高分子量聚合物被优选是为 了达到高刚性。此外，使用这种低粘性材料获得的机械性质通常不能符合EN 1852，prEN13476之类国际标准规定的要求。通常将用于常压管道应用的聚合 物的熔体流动速率值保持在低水平，以满足标准的要求。
如上所述，为达到特定的输出速率，优选较低的熔体温度。然而，太低的 熔体温度通常产生较差的表面性质，如表面光滑性差，结果导致机械性质较差， 如低的抗缺口破坏强度。
因此，仍需要用于管道的聚丙烯组合物，该组合物具有改进的加工性，同 时保持高水平的机械性质。
发明内容
考虑到上面讨论的问题，本发明的目的是提供聚丙烯基组合物，由该组合 物可以在较低的熔体温度和/或熔体压力下加工，但仍能产生高刚性、优良的表 面性质(例如高的表面光滑性)、良好的长期性质、高抗缺口破坏强度和高的低 温冲击值的材料。
通过提供一种聚合物组合物解决了这些目的，所述聚合物组合物包含：
(i)聚丙烯基基质，该基质包含至少一种聚丙烯无规共聚物，其通过丙烯 与烯烃共聚单体的共聚反应制备，以聚丙烯基的基质重量为基准，基质中烯烃 共聚单体单元的含量为0.2-5.0重量％，
(ii)丙烯和至少一种烯烃共聚单体的弹性共聚物，
所述聚合物组合物在220℃测定，在损耗模量G”＝5kPa时的储能模量G’(5 kPa)≤3100Pa。
本发明的基本特征是存在聚丙烯无规共聚物，该共聚物通过丙烯与烯烃共 聚单体的共聚反应制得。如下面讨论的，聚丙烯基基质可以只由一种聚丙烯无 规共聚物构成，或者可以任选包含其它的聚合物组分，如聚丙烯均聚物或第二 种聚丙烯无规共聚物。
根据本发明，聚丙烯基基质需具有0.2-5.0重量％的源自一种或多种无规共 聚物组分的烯烃共聚单体单元。
如上面指出的，无规共聚物是三种主要类型的聚丙烯中的一种。一般而言， 聚丙烯无规共聚物是在丙烯与至少一种共聚单体聚合时获得的，以产生该共聚 单体在聚合物链中的随机或统计分布。共聚单体的量和类型对许多性质如结晶 性能、刚性、熔点或聚合物熔体的流动性有显著的影响。为解决本发明的目的， 特别是提供在加工性和机械性质之间的良好平衡，需要保持在上述范围之内的 源自聚丙烯无规共聚物的烯烃共聚单体单元。
在优选的实施方式中，聚丙烯基基质具有在0.2-4.0重量％范围之内的烯烃 共聚单体单元。在其它优选实施方式中，烯烃共聚单体单元在基质中的量为 0.5-3.0重量％，0.5-2.0重量％或者0.5-1.5重量％。
烯烃共聚单体较好选自乙烯、C4-C10的α-烯烃，如1-丁烯、1-己烯或1-辛 烯，或它们的混合物。乙烯是特别优选的共聚单体。
当使用乙烯作为烯烃共聚单体时，其在聚丙烯基基质中的量优选为在 0.2-5.0重量％范围之内，更优选为0.2-4.0重量％，还更优选为0.4-3.0重量％， 最优选为0.6-2.0重量％。
在所述基质是只由聚丙烯无规共聚物构成的情况，上述范围相应于共聚单 体单元在无规共聚物中的量。但是，如果在聚丙烯基基质中存在多种组分，该 无规共聚物具有的烯烃共聚单体单元量可超出上面给出的范围。
在优选的实施方式中，聚丙烯基基质是单峰的。这种情况下，所述基质优 选只由聚丙烯无规共聚物构成。但是，也可以包含一种或多种其它的聚合物组 分，这些组分的分子量适合于无规共聚物的分子量，以保持单峰分子量分布。
根据另一个优选实施方式，聚丙烯基基质是多峰分布的，如双峰的。
本文用“多峰”表示聚合物的模态，即聚合物分子量分布曲线的形态，该 曲线是分子量分数作为其分子量的变量的图。下文将说明，本发明聚合物组分 可以使用串联结构和在不同反应条件下操作的反应器，通过连续步骤法制备。 结果，在特定反应器中制备的各部分具有其自身的分子量分布。将这些部分的 分子量分布曲线叠加，获得最终聚合物的分子量分布曲线，该曲线可能显示两 个或更多个极大值，或者至少与个别部分的曲线相比发生明显地扩展。通过两 个或更多个串联步骤制备的这种聚合物根据步骤的数量被称为双峰或多峰。
如上面已指出的，聚丙烯基基质可以包含其它聚合物组分，特别在为了获 得多峰基质时尤为如此。
较好地，聚丙烯基基质还包含聚丙烯均聚物。本发明的内容中，聚丙烯均 聚物定义为由大于99.8重量％，优选大于99.9重量％，更优选大于99.99重量 ％的丙烯单元构成的聚合物。
如果存在除丙烯外的其它单元，这些单元优选来自烯烃如乙烯。
聚丙烯均聚物可以是单峰或多峰的。
在优选的实施方式中，聚丙烯均聚物部分的熔体流动速率MFR2.16kg/230℃小 于20g/10min。通常，熔体流动速率与聚合物熔体在特定温度下施加特定负荷 时的流动性相关。高熔体流动速率值表明是低粘度的聚合物熔体，反之亦然。
如下面详细说明的，如果存在聚丙烯均聚物，可以在第一步中制备聚丙烯 均聚物，即在制备聚丙烯无规共聚物和弹性共聚物之前制备聚丙烯均聚物，或 者在后续的阶段制备聚丙烯均聚物。如果在后续的阶段制备聚丙烯均聚物，则 所述均聚物可以在反应器中与之前已经制备的无规共聚物掺混，从而获得基 质，由此只能确定总体熔体流动速率，而不是掺混物中各组分的熔体流动速率。 但是，即使以反应器掺混物的形式获得，所述聚丙烯均聚物的MFR2.16kg/230℃是 指纯均聚物部分。换言之，如果在没有其他组分存在的条件下进行聚合，获得 的聚丙烯均聚物的熔体流动速率值。
在其它优选实施方式中，聚丙烯均聚物部分的熔体流动速率MFR2.16kg/230℃小于10g/10min，小于5g/10 min，甚至小于3g/10min。
较好地，如果存在，则聚丙烯无规共聚物的平均分子量大于聚丙烯均聚物 的平均分子量。
在另一个优选实施方式中，聚丙烯基基质包含第二聚丙烯无规共聚物部 分，或作为聚丙烯均聚物的替代或者与该均聚物一起存在，两种无规共聚物的 烯烃共聚单体单元含量都不同。当然，必须对各聚丙烯无规共聚物部分的烯烃 共聚单体单元量进行选择，以使产生的聚丙烯基基质的烯烃共聚单体含量为 0.2-5重量％。
本发明的聚合物组合物的另一个基本特征是存在丙烯和至少一种烯烃共 聚单体的弹性共聚物。存在这种弹性丙烯共聚物改良了最终聚合物的冲击性 能。共聚反应的条件在乙烯-丙烯橡胶(EPM)制造的常规条件限度内。例如在《聚 合物科学和工程百科全书》(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering) 第二版第6卷第545-558页中揭示了典型的条件。当聚合物的共聚单体含量在 一定范围之内时获得弹性产物。
适合与丙烯共聚的烯烃共聚单体可选自乙烯，C4-C10α-烯烃例如1-丁烯、 1-己烯或1-辛烯，或它们的混合物。优选使用乙烯。
以所述弹性共聚物的重量为基准计，弹性共聚物中烯烃共聚单体单元的含 量优选为10-70重量％，更优选为20-50重量％。
使用乙烯作为烯烃共聚单体时，以所述弹性共聚物的重量为基准计，弹性 共聚物中乙烯单元的含量优选为10-70重量％。在其他优选实施方式中，弹性 共聚物中乙烯单元的含量为10-60重量％，20-55重量％，25-50重量％，或30-50 重量％。
如上所示，弹性乙烯-丙烯共聚物的存在改进了冲击性，例如通过测量 Charpy缺口冲击强度而确定。但是，如果最终聚合物组合物中弹性共聚物的含 量太高，则可能对其他性质例如刚性或加工性造成损害。
以聚合物组合物的重量为基准计，本发明的聚合物组合物中弹性共聚物的 含量优选为5-30重量％。在其它优选实施方式中，最终聚合物组合物中弹性共 聚物的含量为7-20重量％，或10-15重量％。
根据本发明的另一个基本特征，聚合物组合物的储能模量G’为在220℃测 定，在损耗模量G”＝5kPa时储能模量G’(5kPa)为≤3100Pa。在储能模量小于 或等于3100Pa条件下，可进一步改进加工收缩、残余应力、表面光滑性和抗 缺口破坏强度以及冲击强度。这一结果令人惊奇，因为熔体弹性(即储能模量) 的下降在通常条件，特别是在低温条件下对抗缺口破坏强度和冲击强度有不利 影响。
储能模量G′与分子量分布相关。一般而言，储能模量值随分子量增大而增 加。但是，G’也与分子量分布曲线的形状密切相关。特别是，它是对分子量分 布的高分子量端的一个度量。
在优选的实施方式中，聚合物组合物的储能模量G’在220℃测定时，在5 kPa损耗模量G”下，G′(5kPa)≤2900Pa，优选小于或等于2700Pa，更优选小 于或等于2500Pa，最优选小于或等于2300Pa。
为获得高刚性的材料，聚合物组合物的拉伸模量优选为至少1350MPa。在 另一个优选实施方式中，本发明的聚合物组合物的拉伸模量为至少1400MPa， 至少1475MPa，至少1500MPa或者至少1600MPa。
在所谓的Rheotens测试中，如通过挤出形成的熔体线料通过以选定的加速 向下牵拉进行拉伸。记录作为向下牵拉速度函数的牵拉力。在线料发生断裂时 的最大引出力(haul off force)和最大拉下(draw down)速度即Fmax和vmax，表示熔 体强度和熔体的可拉性。由不同聚合物进行Rheotens测试获得的曲线敏锐地反 映了分子量分布、相结构(如，长链支化程度)和结晶速度的变化。有关Rheotens 测试的进一步的细节可参见EP-A-1301343。
在优选的实施方式中，按照Rheotens试验，在200℃的挤出温度下测得， 聚合物组合物的可拉性vmax与熔体强度Fmax的比值大于2.1mm/s*cN。更好地， Rheotens试验中的聚合物组合物的可拉性vmax与熔体强度Fmax比值大于2.5 mm/s*cN，更优选大于2.7mm/s*cN。
采用Rheotens测试可以表征材料有效填充模具的能力，该能力是在如制造 单壁或双壁管道工艺(通过真空和/或空气压力)中，在模块中进行冷却和结晶之 前和期间的一个相关的性质。因此，通过与良好伸长能力相结合的较小的力， 模具能被快速和有效地填充，获得良好的加工性。在较小力下一般也可以得益， 只要所述伸长对填充模具已足够(即，在材料结晶和破裂之前)，如在Rheotens 测试中所见。
在优选的实施方式中，聚合物组合物在Rheotens测试中，在200℃的挤出 温度，速率v＝80mm/s时的引出力F为小于或等于60cN。更优选，在速率 v＝80mm/s时的引出力F为小于或等于50cN，更优选小于或等于40cN，最优 选小于或等于35cN。
在另一个优选实施方式中，聚合物组合物在Rheotens测试中，在200℃的 挤出温度，在引出力F＝20cN的条件下，可拉性v大于或等于40mm/s。更优 选，在引出力F＝20cN时的可拉性v为大于或等于50mm/s，更优选大于或等 于60mm/s。
为达到在熔体流动性和机械性质之间的良好平衡，聚合物组合物的熔体流 动速率MFR2.16kg/230℃优选在0.2-10g/10min范围，更优选0.25-8g/10min，更 优选0.4-6.5g/10min，最优选0.5-5g/10min。
所述聚合物组合物较好多分散性指数PI(该指数是分子量分布宽度的一种 表示)为2.5-6.0。在其它优选实施方式中，基质的PI在以下范围之内，3.0-5.0， 3.0-4.5或者3.0-4.0。多分散性指数PI按照以下等式计算：
PI＝105Pa/GC
其中GC(单位为帕)是G’＝G”＝GC时的交叉模量(cross over modulus)，G’和 G”分别表示储能模量和损耗模量。
按照ISO 6421-10进行该测量。该测量在Physica MCR300流变仪上，于 220℃进行，该流变仪具有一个板-板固定装置，板直径为25mm，两个板的间 距为1.8mm。
除了上文讨论的组分之外，所述聚合物组合物可包含常规辅助剂，例如添 加剂，填料和增强剂。
添加剂可以包括：成核剂，加工和热稳定剂，颜料和其他着色剂，包括碳 黑。根据添加剂的种类，以所述聚合物组合物的重量为基准计，添加剂的加入 量可以为0.01-5重量％。
在优选实施方式中，以聚合物组合物的重量为基准计，所述聚合物组合物 包含0.05-3重量％的一种或多种α-成核剂，例如滑石，聚合的乙烯化合物例如 聚乙烯基环己烷，二亚苄基山梨醇，苯甲酸钠，和二(烷基亚苄基)山梨醇。除 了滑石以外，所述α-成核剂的添加量通常较小，为0.0001-1.0重量％，更优选 为0.001-0.7重量％。由于滑石能同时作为成核剂和填料，所以其添加量可以较 高。作为成核剂添加时，以所述聚合物组合物的重量为基准计，滑石的添加量 优选为0.05-3重量％，更优选为0.1-2重量％。关于这些成核剂的更详细内容可 以参见例如WO 99/24479和WO 99/24501。
根据本发明，还提供了制备上述聚合物组合物的方法。本发明方法包括以 任意顺序排列的以下步骤：
(i)将丙烯与烯烃共聚单体共聚，制得聚丙烯无规共聚物，
(ii)将丙烯与烯烃共聚单体共聚，制得弹性共聚物。
由于聚丙烯无规共聚物的存在量较高，因此聚丙烯无规共聚物可用作基 质，在其中包含弹性共聚物来改善冲击性质。
优选反应步骤(i)和(ii)在至少一个环管反应器和/或至少一个气相反应器中 进行。
优选顺序为(i)→(ii)。
输入反应器中与丙烯进行共聚反应的烯烃共聚单体的量以及输入速度，以 基质重量为基准计，应使聚丙烯基基质的烯烃共聚单体单元含量为0.2-5重量 ％。优选使用乙烯作为烯烃共聚单体。
当所述基质是只由无规共聚物构成时，基质中烯烃共聚单体单元的含量相 应于该无规共聚物中烯烃共聚单体单元的量。但是，如上面已经讨论的，基质 可以包含其它聚合物组分。
根据优选的实施方式，第一反应步骤在环管反应器中进行，该步骤任选包 括至少一个气相反应器，将环管反应器的产物传输到该气相反应器中，继续聚 合反应。优选将使用的任何反应介质和任何非反应性试剂至少部分地排出，然 后再将物料从环管反应器输送到气相反应器中。
对于本发明，可以使用相关技术领域中公知的常规环管和气相反应器。
在优选的实施方式中，对反应条件进行选择，以产生单峰聚丙烯无规共聚 物。当然，当聚丙烯基基质是只由无规共聚物构成时，获得单峰基质。
然而，在本发明中，也可以在一定条件下进行聚合反应，产生多峰，如双 峰聚合物。这可以优选在与一个或多个气相反应器串联结构的环管反应器中来 获得。
较好地，本发明的方法可包括另外的步骤(iii)用于进行聚丙烯均聚反应。 当采用这种聚丙烯均聚反应步骤时，所述方法步骤优选以以下的任一种顺序进 行：(i)→(iii)→(ii)或者(iii)→(i)→(ii)。
如果首先制备聚丙烯均聚物，则需要对反应条件进行选择，使得均聚物的 MFR2.16kg/230℃优选小于20克/10分。
通过以串联结构使用在不同条件下工作的环管反应器和至少一个气相反 应器，可以获得多峰(例如双峰)聚丙烯均聚物。但是在本发明上下文中，所述 聚丙烯均聚物也可以是单峰的。
或者，首先制备聚丙烯无规共聚物。同样，可以通过只使用一个环管反应 器或者使用串联结构的环管反应器和至少一个气相反应器，有效地进行聚合反 应，后一种结构导致形成多峰(例如双峰)聚丙烯无规共聚物。
用于制备聚丙烯均聚物或无规共聚物的环管反应器的工作条件优选为： 50-100℃的温度，3000-5500kPa的压力。在优选实施方式中，至少一个环管反 应器在超临界条件下工作。例如，超临界条件可以包括至少92℃的温度和至少 4600kPa的压力。
用于制备聚丙烯均聚物或无规共聚物的气相反应器的工作条件优选为： 50-110℃的温度和1500-4000kPa的压力。
为了进一步改善所述聚合物组合物加工性和机械性质之间的平衡，可以选 择在制备第一组分的第一方法步骤和制备第二组分的第二方法步骤之间设置 一个特定的差异(split)。所述差异表示在不同反应步骤中制备的不同聚合物组分 之间的重量比。
不考虑两个步骤的顺序，方法步骤(i)和方法步骤(ii)之间的差异为95∶5至 70∶30，更优选95∶5至80∶20，更优选95∶5至85∶15。
采用聚丙烯均聚反应步骤(iii)时，组合步骤(i)和(iii)与反应步骤(ii)的差异优 选为95∶5至70∶30，更优选为95∶5至80∶20，更优选95∶5至85∶15。
作为制备聚丙烯均聚物和/或聚丙烯无规共聚物的催化剂，可以使用任何对 丙烯聚合反应具有立体专一性的催化剂，这些催化剂能够在500-10000kPa的 压力下，特别是2500-8000kPa压力下，且在40-110℃的温度下，特别是60-110 ℃的温度下催化丙烯和共聚单体的聚合反应和共聚反应。
催化剂优选包括能够在等于或高于80℃的高聚合反应温度下使用的高产 率Ziegler-Natta型催化剂。
一般来说，本发明中使用的Ziegler-Natta催化剂包含催化剂组分、助催化 剂组分、外部供体，所述催化剂体系的催化剂组分主要含有镁、钛、卤素和内 部供体。电子供体控制立体专一性和/或改善催化剂体系的活性。一些包括醚、 酯、聚硅烷、聚硅氧烷和烷氧基硅烷的电子供体是本领域已知的。
催化剂优选包含过渡金属化合物作为原催化剂(procatalyst)组分。所述过 渡金属化合物选自氧化价为3或4的钛化合物、钒化合物、锆化合物、钴化合 物、镍化合物、钨化合物和稀土金属化合物，特别优选三氯化钛和四氯化钛。
优选使用能够承受环管反应器中一般常见的高温的催化剂。用于丙烯全同 立构聚合反应的常规Ziegler-Natta催化剂的工作温度限制一般约为80℃，在该 温度之上，它们会失活或者丧失立体选择性。这种低聚合反应温度会对环管反 应器的除热效率造成实际限制。
根据本发明一种优选使用的催化剂在EP 591 224中进行了揭示，该专利揭 示了由二氯化镁、钛化合物、低级醇和含有至少5个碳原子的邻苯二甲酸的酯 制备原催化剂组合物的方法。根据EP 591 224，在升高的温度下，在低级醇和 邻苯二甲酸酯之间进行酯交换反应，将来自低级醇的酯基与邻苯二甲酸酯交换 位置。
可以不加处理地使用二氯化镁，或者将二氯化镁与二氧化硅组合，例如用 含有二氯化镁的溶液或浆液吸收二氧化硅。使用的低级醇优选是甲醇或乙醇， 特别是乙醇。
制备原催化剂时使用的钛化合物优选是有机或无机的钛化合物，它们的氧 化态为3或4。可以将其他过渡金属化合物(例如钒、锆、铬、钼和钨的化合物) 与钛化合物混合起来。所述钛化合物通常是卤化物或卤氧化物、有机金属卤化 物、或其中只有有机配体与过渡金属连接的纯金属有机化合物。特别优选卤化 钛，尤其是四氯化钛。
使用的邻苯二甲酸酯的烷氧基包含至少5个碳原子，优选至少8个碳原子。 因此，可以使用的酯包括例如邻苯二甲酸丙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯 二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸二(十三烷基)酯。邻苯二甲酸酯和卤化镁的摩尔 比优选约为0.2∶1。
可以按照以下方式进行酯交换反应，例如通过选择邻苯二甲酸酯-低级醇 对，自发地或者在催化剂的帮助下，在不损害原催化剂组成的情况下，在升高 的温度下，与催化剂进行酯交换。优选在110-115℃、优选在120-140℃的温度 下进行酯交换反应。
在优选实施方式中，可以通过在催化剂存在下聚合具有以下通式的乙烯基 化合物，对Ziegler-Natta催化剂体系进行改性：
其中R1和R2一起形成5元或6元结构的饱和、不饱和的或芳族的环，或 者独立代表包含1-4个碳原子的烷基，使用所述经过改性的催化剂制备所述聚 合物组合物。聚合的乙烯基混合物可以用作成核剂。关于该改性反应的更具体 的内容参见EP 1028 985。
通过上述方法制备的催化剂与有机金属助催化剂和外部供体一起使用。通 常，所述外部供体具有以下通式：
RnRm’Si(R”O)4-n-m
其中，
R和R’可以相同或不同，代表直链、支链或环状的脂族基团或芳族基团；
R”是甲基或乙基；
n是0-3的整数；
m是0-3的整数；而且
n+m为1-3。
具体来说，外部供体选自环己基甲基甲氧基硅烷(CHMMS)、二环戊基二甲 氧基硅烷(DCPDMS)、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二叔 丁基二甲氧基硅烷。
使用有机铝化合物作为助催化剂。所述有机铝化合物优选选自三烷基铝、 二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝。
根据本发明，这些催化剂通常只引入第一反应器中。所述催化剂的组分可 以单独地或同时地输送到反应器中，或者所述催化剂体系的组分可以在反应器 之前进行预接触。
这种预接触还可以包括在输送到聚合反应器之前进行催化剂的预聚合反 应。在预聚合反应中，在输送到反应器之前，将催化剂组分与单体接触较短的 时间。
如上文所讨论，在优选实施方式中，首先制备无规共聚物和任选的均聚物， 而在最后步骤中制备弹性共聚物。优选所述弹性共聚物在气相反应器中制备。 可以任选地使用两个或更多个气相反应器。用于制备弹性体的一个或多个气相 反应器可以与用于制备所述均聚物和无规共聚物的反应器成串联结构。使用这 种反应器结构时，所述弹性共聚物在均聚物/无规共聚物基质存在下制得并且分 散在该基质中。
或者可以单独制备所述弹性共聚物，并在以后的阶段中，将其与聚丙烯 基基质混合。
一般来说，制备弹性共聚物的条件在制造乙烯-丙烯橡胶(EPM)的常规条件 限制内。典型的条件在《聚合物科学和工程百科全书》(Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering)第二版第6卷第545-558页中进行了揭示。当所述聚合 物的共聚单体含量在某一范围之内时获得弹性产物。
上述用于制备聚丙烯均聚物和无规共聚物的催化剂体系还可以用于制备 所述弹性共聚物。
本发明还提供了由上文讨论的聚合物组合物，例如通过挤出法或注塑法制 备的管道和管道装配件。所述聚合物组合物可以用于压力管道和常压管道。优 选将其用于常压管道。
具体地，在本发明的上下文中述及了光滑的实心壁管道和结构化壁管道。 结构化壁管道包括，例如单层波纹管，加肋管，具有中空部分的双壁管，具有 或没有中空部分或发泡层的多层管，以及具有或没有(具有平滑或波纹管设计的) 中空部分的螺旋管。
一般而言，具有薄壁部分的管道是小直径的光滑实心壁管道或是具有薄部 分的结构化壁管道，这些部分对形成裂纹敏感。而且，由于结构化壁管道的三 维尺寸结构，在处于外部负荷状况时可能产生高的局部应力。然而，由本发明 的聚合物组合物制成的管道具有高抗缺口破坏强度和低温下的高冲击值。
本发明的管道在根据ISO 13479的缺口管测试中，在80℃和4.2MPa条件 下对加速裂纹扩展具有至少50小时，优选至少90小时，更优选至少130小时， 最优选至少200小时的耐受性。
根据优选的实施方式，按照ISO 179/leA测量，所述管道在-20℃的Charpy 冲击强度(NIS)优选至少为3.0kJ/m2，较优选至少4.0kJ/m2，更优选至少 5.0kJ/m2，最优选至少6.0kJ/m2。
本发明还提供了表明粗糙度(按照ISO 4287测定)小于18μm，优选小于14 μm，更优选小于10μm，最优选小于6μm的制品。
该制品优选是管道，特别是上述那些管道中的一种。
现在通过参考实施例更具体地描述本发明。
实施例
1.测量方法
(a)熔体流动速率
熔体流动速率按照ISO1133，在230℃和2.16kg(MFR2.16kg/230℃)或者在230 ℃和10kg(MFR10kg/230℃)条件下测量。
(b)拉伸性
拉伸模量按照ISO 527-2/1B，在1mm/min和23℃条件下测量。
(c)抗缺口破坏强度
抗缺口破坏强度按照ISO13479在80℃和4.2MPa条件下，对直径32 mm，管壁厚3mm的管道(在水包水状况下)测定。圆周(环)应力是根据未产生 缺口的管道尺寸。在机加工各缺口后保留的管壁连接带(ligament)是壁厚的0.8 倍。
用于制造进行测试的管的管挤出机是常规的管挤出机，装备有模头，以制 造直径32mm，壁厚3.0mm的管。
挤出机螺杆直径：45mm
螺杆长度：30×直径D(30D)
线速度：6m/min
RPM：调节到给出目标输出
温度设定：180-220℃
(d)储能模量G′
储能模量G′在动态流变仪上，在G”＝5kPa和220℃条件下测定。在Physica MCR300流变仪上(具有一个板-板固定装置，板直径为25mm，两个板的间距 为1.8mm)上进行测定。在220℃测定温度下的频率范围为0.01-100Hz。所有 测定均在氮气氛中进行。
(e)缺口冲击强度
缺口冲击强度按照ISO 179/leA，在-20℃，在压塑制备的样品上测量。
(f)表面粗糙度Rz
表面粗糙度Rz(6次测定的平均值)按照ISO 4287，在直径32mm的管道样 品的内表面上进行。
(g)Rheotens测试
该测试用来自Gttfert的Rheotens装置，标准气候室内进行，该室温度控 制在23℃。Rheotens装置与挤出机/熔体泵组合，以连续输入熔体线料。挤出 温度为200℃，使用直径2mm，长6mm的毛细管模头，熔体线料向下牵拉的 加速度为120mm/s2。模头与轮的距离为100mm。
(h)多分散性指数PI
按照以下等式计算多分散性指数PI：
PI＝105Pa/GC
其中GC(单位为帕)是G’＝G”＝GC时的交叉模量。
按照ISO6421-10进行测量。在220℃进行测量。G’和G”分别代表储能模 量和损耗模量。在Physica MCR 300流变仪上进行测量，该流变仪具有板-板固 定装置，板直径为25毫米、板间距离为1.8毫米。
在测定前的3周±2天制备的样品上进行所有的机械性质测定。
2.材料
本发明实施例1和2是使用两个环管反应器和一个气相反应器制备的。聚 丙烯基基质包括与聚丙烯均聚物组合的聚丙烯无规共聚物，其中，首先制备无 规共聚物，然后制备均聚物。使用乙烯作为该无规共聚物和弹性体的共聚单体。
在本发明的实施例3和4中，聚丙烯基基质是通过在一个环管反应器中制 备聚丙烯无规共聚物，然后通过在第一气相反应器中制备聚丙烯均聚物来获得 的。然后，在第二气相反应器中制备弹性共聚物。使用乙烯作为该无规共聚物 和弹性体的共聚单体。
在本发明的实施例1，2，3和4中，使用Ziegler-Natta型催化剂，该催化剂 通过如上所述的乙烯基化合物酯交换以及聚合进行改性。
参比材料是使用一个或两个环管反应器和气相反应器(如表2所示)进行制 备。参比材料是掺混有弹性乙烯-丙烯共聚物的纯聚丙烯均聚物基质(即，基质 中无烯烃共聚单体单元)。使用Ziegler-Natta型催化剂。对参比材料2，使用 如上所述已通过乙烯基化合物的酯交换和聚合反应改性的Ziegler-Natta型催化 剂。参比材料1和2用＜1重量％的滑石进行成核化。
在表1-2中，汇总了该制备方法的进一步的细节。
表1：本发明实施例的过程参数
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 反应器类型 环管反应器 环管反应器 环管反应器 环管反应器 温度，℃ 68 68 80 80 反应器类型 环管反应器 环管反应器 气相反应器 气相反应器 温度，℃ 68 68 95 95 反应器类型 气相反应器 气相反应器 气相反应器 气相反应器 温度，℃ 70 70 60 60
表2：参比例的过程参数
参比例1 参比例2 参比例3 参比例4 供体(donor) (1) (1) (2) (2) 反应器类型 环管反应器 环管反应器 环管反应器 环管反应器 温度，℃ 68 68 68 68 反应器类型 环管反应器 环管反应器 环管反应器 温度，℃ 68 68 68 反应器类型 气相反应器 气相反应器 气相反应器 气相反应器 温度，℃ 70 70 70 70
(1)2-环戊二烯基-二-甲氧基硅烷
(2)环己基-二-甲氧基甲基硅烷
聚合物组合物的性质列于表3和4。
表3：本发明聚合物组合物性质
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 MFR2.16kg/230℃，g/10min 0.31 0.43 0.75 3.3 拉伸模量，MPa 1612 1530 1495 1413 -20℃的Charpy冲击强度 kJ/m2 4.5 5.6 4.9 4.7 储能模量G’(G”＝5kPa)，Pa 2500 2609 2001 3087 多分散性指数PI 4.3 4.4 3.3 80℃和4.2MPa条件下缺 口管测试，小时 227 374 236 223 154R 528R 150 194 平均300 平均230 平均341 平均172 Rz，微米 17 13 5 5 基质中C2含量，重量％ 0.4 0.6 1.2 1.2 总二甲苯溶解度，重量％ 12.2 12.9 11.4 10.5 可拉性vmax与熔体强度 Fmax的比值，mm/s*cN 2.8 在v＝80mm/s下的引出 力，cN 29
R：仍运行
表4：参比材料性质
参比例1 参比例2 参比例3 参比例4 MFR2.16kg/230℃，g/10min 0.27 0.27 0.84 0.3 拉伸模量，MPa 1429 1826 1360 1300 -20℃的Charpy冲击强度 kJ/m2 6.3 4.2 4.8 4 储能模量G’(G”＝5kPa)，Pa 2209 3007 2389 2612 多分散性指数PI 3.6 5.7 3.8 80℃和4.2MPa条件下缺 口管测试，小时 85 85 110 121 36 56 64 92 平均86 平均115 平均46 平均78 Rz，微米 17 ＞30(1) 4 19 基质中C2含量，重量％ 0 0 0 0 总二甲苯溶解度，重量％ 12 10 13 13 可拉性vmax与熔体强度 Fmax的比值，mm/s*cN 2.1 1.2 1.4 在v＝80mm/s下的引出 力，cN 40 76 56
(1)大于设备测定范围的实际值
结果表明，当基质具有在上面定义的范围之内的低含量的烯烃共聚单体单 元，聚合物储能模量保持低于3100Pa时，可获得高抗缺口破坏强度和高冲击 强度。即使在高MFR值(可改善加工性)，本发明材料的抗缺口破坏强度仍较高 (参见实施例3，特别是实施例4)，而高MFR值的参比材料(参见参比例3)的抗 缺口破坏强度则很低。