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彩色显影组合物、水分散液、 记录纸张和彩色显影油墨
    本发明涉及一种彩色显影剂组合物、水分散液、记录纸张和使用所述物质获得的彩色显影油墨。

    压敏记录纸张的典型例包括上层片、中层片和下层片。上层片由基底材料一个表面上涂布微胶囊而制成，所述微胶囊包含溶有电子给体显影化合物(成色剂)等的、封于囊中的油；中层片由基底材料一个表面上涂布彩色显影剂(电子受体化合物)制成，所述彩色显影剂在与电子给体化合物接触时能显出颜色来，且其铺于与微胶囊相对之表面；下层片由基底材料一个表面上涂布显影剂制成。一般来说以上层片-下层片相结合，或上层片-中层片-下层片相结合而使用。

    此外，还有以单一片进行拷贝所用的单一片型拷贝纸，由基体材料的同一表面上涂布微胶囊和彩色显影剂制成。

    通常，水杨酸衍生物是已知用作压敏记录纸张的显影剂(电子受体化合物)的，例如，3，5-二取代的水杨酸衍生物的多价金属盐(例如，日本专利公开(JP-B)51-25174)或水杨酸树脂的多价金属盐(通过水杨酸盐和苯乙烯反应以获得水杨酸盐树脂，水解水杨酸盐树脂，然后，使多价金属化合物作用在水解物上)(日本专利申请公开(JP-A)1-133780)。

    但是，这些含有作为彩色显影剂的水杨酸衍生物的多价金属盐的压敏记录纸张有许多问题：彩色显影速度、特别是在低温环境下的彩色显影速度低，和需要较长的时间间隔以获得具有充分实用彩色显影浓度的记录图像。

    为了解决这些问题，已经提出了各种试验。例如，含有芳族羧酸金属盐和芳族酰胺地组合物(JP-A 2-215582)，通过将水杨酸衍生物的多价金属盐溶解进植物油和沸点为200℃或低于200℃的有机溶剂中，乳化该水溶液而获得的组合物(JP-A 4-52184)，由水杨酸衍生物的多价金属盐和聚氧化烯或其衍生物等组成的组合物(JP-A 6-15951)等等。

    但是，不能认为通过这些已知方法获得的彩色显影剂的彩色显影速度，特别是在低温下的彩色显影速度是令人满意的。并且，当以水分散液的形式处理使用已知方法制备的彩色显影剂时，有分散稳定性差，沉淀和聚集产生的问题。

    本发明的目的是提供一种具有优异分散稳定性和显示优异的彩色显影速度的显影剂组合物、水分散液和使用所述物质获得的彩色显影油墨。

    本发明人充分研究了彩色显影剂组合物、水分散液、记录纸张及其彩色显影油墨，结果完成了本发明。即本发明涉及

    (i)彩色显影剂组合物，含有(A)含有水杨酸衍生物的多价金属盐的彩色显影剂，和(B)在分子骨架中至少有一个碳酸酯键或酯键的聚酯多元醇及其衍生物；

    (ii)根据(i)的彩色显影剂组合物，其中聚酯多元醇及其衍生物是聚碳酸酯二醇或基于内酯的聚酯多元醇；

    (iii)根据(i)或(ii)的彩色显影剂组合物，其中组分(B)的含量为1-25重量份，以组分(A)为100重量份计；

    (iv)通过在水中分散(i)至(iii)任何一种彩色显影剂组合物制备得到的彩色显影剂组合物的水分散液；

    (v)一种记录纸张，在基料上有含有(i)至(iii)任何一种彩色显影剂组合物的层；

    (vi)通过在基料上涂敷涂料溶液获得的记录纸张，该涂料溶液是使用(iv)的彩色显影剂组合物的水分散液制备的；

    (vii)彩色显影油墨，含有彩色显影剂、光固化化合物、光聚合试剂和颜料，其中彩色显影剂是(i)至(iii)任何一种彩色显影剂组合物；和

    (viii)使用(vii)的彩色显影油墨在基料上印刷获得的记录纸张。

    根据本发明，可以提供彩色显影剂组合物、水分散液、记录纸张和彩色显影油墨，具有优异的分散稳定性并显示优异的彩色显影速度。

    图1是压敏记录纸张的一个实施例的图解图。

    图2是压敏记录纸张的另一个实施例的图解图。

    图3是压敏记录纸张的再一个实施例的图解图。

    下面将详细描述本发明的彩色显影剂组合物、水分散液、记录纸张和彩色显影油墨。

    本发明的彩色显影剂组合物含有组分(A)：含有水杨酸衍生物的多价金属盐的彩色显影剂和组分(B)：在分子骨架中有至少一个碳酸酯键或酯键的聚酯多元醇及其衍生物。

    作为本发明组分(A)的一个成分水杨酸衍生物的多价金属盐，优选由通式(1)表示的水杨酸衍生物的多价金属盐：

    其中R1至R4每一个独立地是氢原子，卤原子，烷基，烷氧基，芳烷基或芳基，R1至R4相邻的2个基团可以键合形成环。

    R1至R4优选的实例包括氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、可具有取代基的总碳数为7-20的芳烷基或具有取代基的总碳数为6-20的芳基。

    本发明的水杨酸衍生物的多价金属盐的具体实例包括水杨酸、3-甲基水杨酸、6-乙基水杨酸、5-异丙基水杨酸、5-仲丁基水杨酸、5-叔丁基水杨酸、5-叔戊基水杨酸、5-环己基水杨酸、5-正辛基水杨酸、5-叔辛基水杨酸、5-异壬基水杨酸、3-异十二烷基水杨酸、5-异十二烷基水杨酸、5-异十五烷基水杨酸、4-甲氧基水杨酸、6-甲氧基水杨酸、5-乙氧基水杨酸、6-异丙氧基水杨酸、4-正己氧基水杨酸、4-正癸氧基水杨酸、3，5-二-叔丁基水杨酸、3，5-二-叔辛基水杨酸、3，5-二-异壬基水杨酸、3，5-二异十二烷基水杨酸、3-甲基-5-叔壬基水杨酸、3-叔丁基-5-异壬基水杨酸、3-异壬基-5-叔丁基水杨酸、3-异十二烷基-5-叔丁基水杨酸、3-异壬基-5-叔戊基水杨酸、3-异壬基-5-叔辛基水杨酸、3-异壬基-6-甲基水杨酸、3-异十二烷基-6-甲基水杨酸、3-仲辛基-5-甲基水杨酸、3-异壬基-5-苯基水杨酸、3-苯基-5-异壬基-水杨酸、3-甲基-5-(α-甲基苄基)水杨酸、3-甲基-(α，α-二甲基苄基)水杨酸、3-异壬基-5-(α-甲基苄基)水杨酸、3-(α-甲基苄基)-5-叔丁基水杨酸、3-苄基水杨酸、5-苄基水杨酸、3-(α-甲基苄基)水杨酸、5-(α-甲基苄基)水杨酸、3-(α，α-二甲基苄基)水杨酸、4-(α，α-二甲基苄基)水杨酸、5-(α，α-二甲基苄基)水杨酸、3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸、3，5-二(α，α-二甲基苄基)水杨酸、3-(α-甲基苄基)-5-(α，α-二甲基苄基)水杨酸、3-(1′，3′-二苯基丁基)水杨酸、5-(1′，3′-二苯基丁基)水杨酸、3-[α-甲基-4′-(α′-甲基苄基)苄基]水杨酸、5-[α-甲基-4′-(α′-甲基苄基)苄基]水杨酸、3-(α-甲基苄基)-5-(1′，3′-二苯基丁基)水杨酸、3-(1′，3′-二苯基丁基)-5-(α-甲基苄基)水杨酸、3-苯基水杨酸、5-苯基水杨酸、3-(α-甲基苄基)-5-苯基水杨酸、3-(α，α-二甲基苄基)-5-苯基水杨酸、3-苯基-5-(α-甲基苄基)水杨酸、5-(4′-甲基苯基)水杨酸、5-(4′-甲氧基苯基)水杨酸、5-氟水杨酸、3-氯水杨酸、4-氯水杨酸、5-氯水杨酸、5-溴水杨酸、3-氯-5-(α-甲基苄基)水杨酸、3-(α-甲基苄基)-5-氯水杨酸等等的多价金属盐。

    而且，除了上述盐之外，本发明的水杨酸衍生物的多价金属盐的实例还包括2-羟基-1-苄基-3-萘甲酸、2-羟基-3-(α，α-二甲基苄基)-1-萘甲酸、3-羟基-7-(α，α-二甲基苄基)-2-萘甲酸的多价金属盐，以及JP-A62-19486中描述的羧基改性的萜烯-苯酚树脂、JP-A 63-112537，63-186729，1-133780等中描述的聚乙苯烯化的水杨酸树脂、JP-A 2-160815中描述的聚苄基化的苯乙烯化的水杨酸树脂，等等。

    在上述水杨酸衍生物中，异壬基、异十二烷基和异十五烷基分别是加成聚合丙烯三聚物、丙烯四聚物或1-丁烯三聚物和丙烯五聚物产生的取代基的属名。

    上述水杨酸衍生物可部分商购得到，并且例如可通过Kolbe-Schmitt反应从苯酚衍生物获得。

    作为多价金属的具体实例是镁、锌、镍、铝和钙，特别优选锌。

    可单独使用这些水杨酸衍生物的多价金属盐或以两种或多种结合的方式使用。并且，也允许使用水杨酸衍生物的混合物的多价金属盐，它们是通过使用许多种水杨酸衍生物形成多价金属盐而获得的。

    对生产本发明的水杨酸衍生物的多价金属盐的方法没有特别的限制，可以使用已知的方法。例如使用，

    (I)熔化一种或多种水杨酸衍生物和多价金属化合物(例如，多价金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐或有机羧酸盐)以产生盐(熔化法)，

    (II)使水溶性水杨酸衍生物的盐，例如一种或多种水杨酸衍生物的碱金属盐、胺盐或铵盐和水溶性多价金属化合物(例如硫酸盐，如硫酸锌、硫酸镁和硫酸铝，氯化物，如氯化锌、氯化镁、氯化钙、氯化镍和氯化铝，醋酸盐，如醋酸锌)在水存在下反应，以产生盐(复分解法)，以及其它方法。

    本发明的水杨酸衍生物的多价金属盐有时形成水合物，在本说明书中，水杨酸衍生物的多价金属盐也包括该水合物。

    本发明的组分(B)包括在分子骨架中有至少一个碳酸酯键或酯键的聚酯多元醇及其衍生物。

    作为本发明组分(B)的聚酯多元醇(分子骨架中有至少一个碳酸酯键或酯键)，实例是碳酸酯二醇、基于内酯的聚酯多元醇、缩合的聚酯多元醇等等。

    本发明组分(B)的一个实施方案，作为聚碳酸酯二醇的实例公开的是聚碳酸亚乙基酯二醇、聚碳酸亚丙基酯二醇、聚碳酸亚丁基酯二醇、聚碳酸亚戊基酯二醇、聚碳酸亚己基酯二醇、聚碳酸亚庚基酯二醇、或通过将这些聚碳酸酯二醇的端基以烷氧基、酰氧基等取代而获得的聚碳酸酯二醇，等等。这些聚碳酸酯二醇可单独使用或以两种或多种的结合方式使用。

    本发明的聚碳酸酯二醇的平均分子量一般为约500-30000，优选约600-10000，更优选约700-5000，最优选约800-4000。

    本发明组分(B)的一个实施方案，作为基于内酯的聚酯多元醇的实例是那些通过使用多元醇作为引发剂，开环聚合己内酯而获得的。己内酯的实例包括γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯。用作引发剂的多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、戊二醇、环己基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚乙烯醚二醇、聚丙烯醚二醇、聚丁烯醚二醇、聚亚丁基醚二醇、聚亚戊基醚二醇和聚亚己基醚二醇。而且，还包括通过将这些基于内酯的聚酯多元醇的端基以烷氧基、酰氧基等取代而获得的基于内酯的聚酯多元醇。这些基于内酯的聚酯多元醇可以单独使用或以两种或多种的结合形式使用。

    本发明的基于内酯的聚酯多元醇的平均分子量一般是约500-30000，优选约600-10000，更优选约700-5000，最优选约800-4000。

    本发明组分(B)的一个实施方案，作为缩合聚酯多元醇的实例是那些通过二羧酸和多元醇缩合聚合而获得的。二羧酸的实例包括己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、壬二酸、辛二酸、蓖麻油酸等等。多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、戊二醇、环己基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等等。而且，还包括通过将这些缩合型聚酯多元醇的端基以烷氧基、酰氧基等取代而获得的缩合的聚酯多元醇。这些缩合的聚酯多元醇可以单独使用或以两种或多种的结合形式使用。

    本发明的缩合的聚酯多元醇的平均分子量一般是约500-30000，优选约600-10000，更优选约700-5000，最优选约800-4000。

    这些聚碳酸酯二醇、基于内酯的聚酯多元醇或缩合的聚酯多元醇可以一起使用。

    本发明的彩色显影剂组合物是含有以下成分的彩色显影剂组合物：(A)含有水杨酸衍生物的多价金属盐的彩色显影组合物和(B)分子骨架中有至少一个碳酸酯键或酯键的聚酯多元醇及其衍生物，尽管对其组合物没有特别的限制，包括在组分(B)中的分子骨架中有至少一个碳酸酯键或酯键的聚酯多元醇和其衍生物的总量一般是约1-100重量份，优选1-40重量份，更优选1-25重量份，以含有水杨酸衍生物多价金属盐的彩色显影剂组分(A)为100重量份计。

    例如，为了制备本发明的彩色显影剂组合物，组分(B)可直接加到组分(A)，即含有水杨酸衍生物的多价金属盐的彩色显影剂中，或组分(B)加到组分(A)的水分散液中。

    若组分(B)加到组分(A)的水分散液中，则在组分(B)混合到分散体之前制备含水杨酸衍生物的多价金属盐的彩色显影剂的水分散液，或在制备含水杨酸衍生物的多价金属盐的彩色显影剂的水分散液中，组分(B)和彩色显影剂一起进行分散(乳化-分散)。

    在一较优选的方法中，在制备组分(A)即含水杨酸衍生物的多价金属盐的彩色显影剂的水分散液时，组分(B)和彩色显影剂一起进行分散(乳化-分散)。

    本发明的彩色显影剂组合物是含有以下成分的彩色显影剂组合物：(A)含有水杨酸衍生物的多价金属盐的彩色显影剂和(B)分子骨架中有至少一个碳酸酯键或酯键的聚酯多元醇及其衍生物，而且，有一优选情况，在此情况下，可获得在低温环境下具有进一步提高彩色显影速度的彩色显影剂组合物，该组合物是通过加入苯乙烯衍生物的低聚物，优选2-20个苯乙烯衍生物的低聚物而获得的。

    该低聚物是线性低聚物(例如苯乙烯线性二聚物，1，3-二苯基-1-丁烯)，或是环状低聚物(例如苯乙烯的环状二聚物，1-甲基-3-苯基-1，2-二氢化茚)或其混合物。

    如果需要，已知的彩色显影剂(例如酸性白土矿物质，如酸性白土、活性白土、美国活性白土和膨润土、酚-甲醛缩合物、酚-水杨酸-甲醛缩合物、或这些缩合物的多价金属盐等)可加到本发明的彩色显影剂组合物中。

    此外，如果需要，本发明的彩色显影剂组合物可含有各种添加剂如紫外线吸收剂、抗氧化剂和光稳定剂。

    可用于本发明的彩色显影剂组合物中的紫外线吸收剂的实例，包括二苯酮衍生物，如2，4-二羟基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯酮、苯并三唑衍生物，如2-(2′-羟基-5′-甲苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、腈基丙烯酸酯衍生物，如2-乙基己基-2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸酯和乙基-2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸酯。

    包含在本发明的彩色显影剂组合物中的紫外线吸收剂的量一般是约0.1-30重量份，优选1-20重量份，以含水杨酸衍生物的多价金属盐的彩色显影剂(A)为100重量份计。

    抗氧化剂的实例包括酚衍生物，如2，6-二-叔丁基苯酚、2，6-二异丙基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二-叔辛基-4-甲氧基苯酚、2，5-二-叔丁基对苯二酚、2，5-二-叔辛基对苯二酚、1，1，3-三(2′-甲基-4′-羟基-5′-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2′-甲基-4′-羟基-5′-环己基苯基)丁烷、1，1，3-三(2′-乙基-4′-羟基-5′-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丁烷、1，1，3-三(2′-甲基-4′-羟基-5′-叔丁基苯基)丙烷、1，1-双(2′-甲基-5′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁烷、四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)甲烷、双(3-叔丁基-5-乙基-2-羟基苯基)甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苄基)苯、1，3，5-三(4′-叔丁基-3′-羟基-2′，6′-二甲基苄基)异氰脲酸、1，3，5-三(4′-叔丁基-3′-羟基-2′-甲基-6-乙基苄基)异氰脲酸和双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)硫化物。

    包含在本发明彩色显影剂组合物中的抗氧化剂的量一般是约0.1-30重量份，优选1-20重量份，以组分(A)为100重量份计。

    光稳定剂的实例包括受阻胺衍生物，如2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶和双(2，2，6，6-四甲基哌啶)己二酸酯。

    包含在本发明彩色显影剂组合物中的光稳定剂的量一般是约0.1-30重量份，优选1-20重量份，以组分(A)为100重量份计。

    这些各种添加剂可直接加到彩色显影剂组合物中，或加入下文讨论的本发明彩色显影剂组合物的水分散液中。在加到水分散液的情况下，在将添加剂混合到水分散液之前，先制备本发明的彩色显影剂组合物的水分散液，或在制备彩色显影剂组合物的水分散液时，添加剂和彩色显影剂组合物一起被分散(乳化-分散)，而更优选在制备彩色显影剂组合物的水分散液时，添加剂和彩色显影剂组合物一起被分散(乳化-分散)。

    本发明的彩色显影剂组合物一般以水分散液的形式、通过使用水分散液而获得的涂料溶液的形式及其类似的形式使用。本发明的彩色显影剂组合物以其原样或以涂料溶液的形式涂敷在基料上，以形成用作记录纸张的彩色显影剂组合物涂层。

    对于制备本发明的彩色显影剂组合物的水分散液的方法，可举例如下：

    (I)使用如球磨机、超微磨碎机、砂磨机、卵石磨机、圆石磨机、精妙(dyno)磨机、高速叶轮分散机、高速石磨机、环形研磨机等研磨彩色显影剂组合物，并分散在水介质中，以获得水分散液；

    (II)将彩色显影剂组合物溶解在有机溶剂中，然后，使用例如超声波分散机、均质机、均质混匀机、管式均质混匀机等，将该溶液在水介质中乳化-分散，除去有机溶剂以获得水溶液；以及其它方法。

    通过乳化-分散制备水分散液的方法(II)是较优选的方法。

    彩色显影剂组合物的水溶液的制备一般在分散剂存在下，在水介质中进行。

    作为用于水介质中分散的分散剂，优选离子或非离子型表面活性剂，实例包括合成的或天然的聚合物化合物，如聚乙烯醇、烷基改性的聚乙烯醇、氰基乙基改性的聚乙烯醇、醚改性的聚乙烯醇、磺化的聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、丙烯酰胺-烷基丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯磺酸的碱金属盐、马来酸酐-异丁烯共聚物、羧甲基纤维素、羟基乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、酪蛋白、阿拉伯胶、琼脂、明胶及其类似物、烷基苯磺酸的碱金属盐、烷基萘磺酸的碱金属盐、二烷基磺基琥珀酸的碱金属盐、烷基磺酸的碱金属盐、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、多元醇脂肪酸酯等等。优选聚乙烯醇、烷基改性的聚乙烯醇、氰基乙基改性的聚乙烯醇、醚改性的聚乙烯醇、磺化的聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸的碱金属盐、烷基磺酸的碱金属盐，更优选聚乙烯醇，特别优选皂化度为80-100％的聚乙烯醇。这些分散剂可以单独使用或以两种或多种的结合形式使用。

    分散剂的用量没有特别的限制，一般来说，例如约1-30重量份，较优选约1-20重量份，更优选约1-15重量份，特别优选约1-10重量份，以含水杨酸衍生物的多价金属盐的彩色显影剂组合物为100重量份计。

    在上述方法(II)中，使用的有机溶剂，优选那些水溶性较小、彩色显影剂组合物溶解性极佳和相对低熔点的有机溶剂。

    有机溶剂的实例包括烃溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和1-甲基萘，卤代烃溶剂，如二氯甲烷、氯仿、四氯乙烯、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、邻氯甲苯、间氯甲苯和对氯甲苯，酮溶剂，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮，酯溶剂，如醋酸乙酯、醋酸丁酯和醋酸戊酯，醇溶剂，如丁醇、戊醇、己醇和环己醇以及其它溶剂。这些溶剂可单独使用或以两种或多种的结合形式使用。

    有机溶剂的用量没有特别的限制，一般来说，例如约5-500重量份，较优选约20-300重量份，以含水杨酸衍生物的多价金属盐的彩色显影剂组合物为100重量份计。

    乳化-分散在不超过有机溶剂的沸点的温度下进行，在大气压下或正压下实现乳化-分散。乳化-分散后，蒸馏掉有机溶剂以获得彩色显影剂组合物的水分散液。为了蒸馏掉有机溶剂，可在大气压下或减压下，在不低于有机溶剂沸点的温度下加热，蒸馏掉有机溶剂。由此得到的水分散液，如果需要，使用分散机(例如砂磨机、环形研磨机等)可进一步被分散。

    在本发明的水分散液中，固体成分的浓度为55wt％或更小，优选50wt％或更小。

    本发明的水分散液中的彩色显影剂组合物的平均粒径一般是10μm或更小，优选约0.1-5μm，更优选约0.2-3μm，特别优选约0.3-2μm。

    本发明的彩色显影剂组合物的水分散液除了彩色显影剂组合物外可进一步含有粘合剂，颜料等，以提供可用作涂料溶液的溶液。如果需要，该涂料溶液还可含有各种添加剂，如消泡剂、pH调节剂和粘度控制剂。

    当本发明的彩色显影剂组合物的水分散液用作涂料溶液时，涂料溶液中固体成分的含量约10-60wt％，优选约15-50wt％。

    粘合剂没有特别的限制，其实例包括合成或天然的聚合物化合物，如聚乙烯醇、酪蛋白、淀粉和其衍生物、阿拉伯胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸和胶乳，如苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳和丙烯酸胶乳。粘合剂可以单独使用或以两种或多种的结合形式使用。

    粘合剂的用量没有特别的限制，一般来说，约3-40wt％，优选约5-30wt％，以涂料溶液中总的固体含量计。

    颜料没有特别的限制，其实例包括无机颜料，如氧化锌、碳酸锌、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸镁、硫酸钡、二氧化钛、滑石、高岭土、活性白土、硅藻土、氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝和二氧化硅，有机颜料，如苯乙烯微球、尼龙颗粒、尿素-福尔马林填充剂、聚乙烯颗粒、纤维素填充剂和淀粉颗粒。

    颜料可单独使用或以两种或多种的结合形式使用。

    颜料的用量没有特别的限制，一般来说约5-90wt％，优选约10-85wt％，以涂层溶液中总的固体含量计。

    使用本发明的彩色显影剂组合物的水分散液获得的涂料溶液可涂在基料上，如纸、塑料片、合成纸或将其相结合的复合片材通过涂敷机，例如气刀涂敷机、刮片式涂敷机、辊式涂敷机、上浆涂敷机、帘幕涂敷机、短时停留涂敷机根据已知方法进行，并干燥以形成彩色显影剂涂层，制造记录纸张。

    在本发明的记录纸张中，基料上的彩色显影剂组合物层的重量(即涂敷量)没有特别的限制，一般来说是0.5g/m2或更多，优选约0.5-10g/m2。

    本发明的记录纸张的形式没有特别的限制，例如是压敏记录纸张、热敏记录纸张、JP-A 10-166723中描述的热敏连续复印纸等。更优选压敏记录纸张。

    作为压敏记录纸张，可举例如下：

    (I)由基底片12和基底片12上的彩色显影剂组合物层13组成的下层片11，和上层片15组合使用，上层片15由片16和其中含有电子供体显影化合物和囊封油的微胶囊组成，该微胶囊涂敷在片16的一个表面上，其中通过压力装置18(例如书写设备、打印机和点阵击打印刷机)施加压力(P)，以压破上层纸15上的微胶囊17，造成胶囊中电子供体彩色显影化合物转移至彩色显影剂组合物层13，引起反应以获得记录图像14(图1)；

    (II)上层片25由片26和涂敷在片26一个表面上的，其中含有电子供体彩色显影化合物和囊封油的微胶囊27组成，下层片21由基底片22和在片22上的彩色显影剂组合物层23组成，中间片29由片22′上的彩色显影剂组合物层23′和在片22′反面上的微胶囊层27′组成，中间片29插在上层片25和下层片21之间，其中通过压力装置28(例如书写设备、打印机和点阵击打印刷机)施加压力(P)，以压破上层片25上的微胶囊27，造成胶囊中电子供体彩色显影化合物转移至中间层片29的彩色显影剂组合物层23′，引起反应以获得记录图像24′，进一步压破中间层片29上的微胶囊27′，造成胶囊中电子供体彩色显影化合物转移至下层片21的彩色显影剂组合物层23上，引起反应以获得记录图像24(图2)；和

    (III)单一层复印纸张31由基底片32和微胶囊37和涂敷在片32的相同表面上的彩色显影剂组合物层33组成，其中通过压力装置38(例如书写设备、打印机和点阵击打印刷机)将压力(P)施加到原件纸30上，以压破单一片复印纸31上的微胶囊37，引起胶囊中的电子供体彩色显影化合物和彩色显影剂组合物层中的彩色显影剂反应，以获得记录图像34(图3)。以及还包括其它压敏记录纸张。

    使用电子供体彩色显影化合物溶解在囊封油中而制备的溶液，微胶囊可通过各种已知的微胶囊化方法制备，例如凝聚法、界面聚合法、内聚法、相分离法和外聚法。

    作为微胶囊的壁膜材料，可例举如下：聚氨酯、环氧树脂、聚脲、尿素-甲醛树脂、蜜胺-甲醛树脂等等。

    作为电子供体彩色显影化合物，可例举如下：基于三芳族基甲烷的化合物、基于二芳族基甲烷的化合物、基于若丹明-内酰胺的化合物、基于荧烷的化合物、基于吲哚基-2-苯并[c]呋喃酮的化合物、基于吡啶的化合物、基于螺环化合物、基于芴的化合物、基于吩噻嗪的化合物等等。

    这些电子供体彩色显影化合物可单独使用或以两种或多种结合的方式使用。

    作为囊封油，可例举如下：棉籽油、蓖麻油、煤油、石蜡、氯化石蜡、环烷油、烷基化联苯、烷基化三联苯、烷基化萘、二芳族基烷烃、氢化三联苯、邻苯二甲酸二烷基酯等等。这些囊封油可单独使用或以两种或多种结合方式使用。

    本发明的彩色显影油墨含有本发明的彩色显影剂组合物、光固化化合物、光聚合剂和颜料。

    在本发明的彩色显影油墨中，本发明的彩色显影剂组合物的含量没有特别的限制，一般来说，是10-60wt％，较优选是20-50wt％。

    用于彩色显影油墨中的光固化化合物的实例包括基于丙烯酸酯的预聚物和基于丙烯酸酯的单体，如环氧丙烯酸酯、松香改性的环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、醇酸丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、环氧乙烷改性的双酚F二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯。

    彩色显影油墨中的光固化化合物的含量没有特别的限制和控制，一般来说，是20-90wt％，较优选的是30-80wt％。

    作为光聚合剂，可例举如下：乙酰苯衍生物、苄基衍生物、苯偶姻衍生物、蒽醌衍生物、肟衍生物、占吨酮衍生物、噻吨酮衍生物等等。

    彩色显影油墨中的光聚合剂的含量没有特别的限制和控制，一般来说，是0.5-40wt％，较优选的是1-20wt％。

    作为颜料，可例举如下：二氧化钛、氧化锌、碳酸钙、氢氧化铝、硫酸钡、白矾土、高岭土、活性白土等等。

    彩色显影油墨中的颜料的含量没有特别的限制和控制，一般来说，是1-50wt％，较优选的是3-30wt％。

    如果需要，本发明的彩色显影油墨也可含有例如聚合抑制剂、分散剂和进一步含有上述紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等等。

    通过混合彩色显影剂组合物、光固化化合物、光聚合剂、颜料和其它物质，制备本发明的彩色显影油墨。在混合中，如果需要，可以使用混合机，例如超微磨碎机或三辊研磨机。

    本发明的彩色显影油墨可在基材上形成含本发明的彩色显影剂组合物的层，用作记录纸张。

    例如，本发明的彩色显影油墨可印在基材上，如纸、塑料片、合成纸或把它们结合在一起的复合片材上或印在其反面涂敷有含电子供体彩色显影化合物和囊封油的微胶囊的基材的一个表面上，用光照射以固化印刷的表面，得到记录纸张。

    作为印刷方法，可例举如下：胶印法、凸版印刷法，胶印法是较优选的。作为光照射源，使用水银灯和金属卤化物灯等。

    当使用本发明的彩色显影油墨时，印刷涂敷在基材上的彩色显影油墨的量没有特别限制，一般来说，是0.5g/m2或更多，优选约0.5-5g/m2，更优选是约1-3g/m2，以油墨计。

    下面的实施例进一步详细地说明本发明，但不限制本发明的范围。下文中％是重量％。

    实施例1

    35g的3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸的锌盐和5g平均分子量约1850的聚碳酸亚己基酯二醇(由EniChem制造，“RAVECARB107”)溶解在40g的1，2-二氯乙烷中以制备80g的1，2-二氯乙烷溶液。

    然后，溶解在100g水中的1.4g聚乙烯醇(由Kuraray，Co.，Ltd.制造，Poval PVA205是产品名)的水溶液加到80g上述1，2-二氯乙烷中，乳化和分散，同时使用均质混匀机(由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造)在10000rpm转速下进行搅拌。加热得到的溶液同时搅拌，蒸馏掉1，2-二氯乙烷，得到92g本发明的彩色显影剂组合物的水分散液，浓度是45％(平均粒径：0.8μm)。

    实施例2

    根据实施例1描述的方法得到平均粒径0.7μm的彩色显影剂组合物的水分散液，只是使用下面合成实施例中生产的38g聚苯乙烯化的水杨酸树脂的锌盐和2g平均分子量约1850的聚碳酸亚己基酯二醇(由EniChem制造，“RAVECARB107”)代替35g的3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸的锌盐和5g平均分子量约1850的聚碳酸亚己基酯二醇(由EniChem，制造，“RAVECARB107”)。

    合成实施例

    将152g(1mol)水杨酸甲酯、37g 98％硫酸和500g的1，2-二氯乙烷放入玻璃反应器中，通过滴液漏斗，在0-2℃下，在6个小时过程中，往该溶液中加入312g(3mol)苯乙烯，同时搅拌该溶液。加完后，在相同的温度下，进一步搅拌混合物3小时。用5％氢氧化钠水溶液中和该溶液，然后，加热以蒸馏掉1，2-二氯乙烷。而且，溶解在1000g水中的40g(1mol)氢氧化钠水溶液加到其中，在95℃下搅拌该混合物6小时。往该溶液中加3000g水，然后，在25℃下，在1小时中滴加溶解在2000水中的144g(0.5mol)硫酸锌7水合物的水溶液。在室温下进一步搅拌混合物2小时，然后，过滤，用水洗涤和干燥以得到460g无色聚苯乙烯化的水杨酸树脂的锌盐。软化点是134℃。

    实施例3

    30℃下，30g的3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸和10g的3-(α-甲基苄基)-5-(1′，3′-二苯基丁基)水杨酸的混合物溶解在溶于200g水中的4.5g氢氧化钠的水溶液中。在30分钟内，往该溶液中滴加溶于80g水中的16g硫酸锌7水合物的水溶液。滴加完后，搅拌混合物30分钟，然后，过滤含水杨酸衍生物混合锌盐沉淀的水溶液，用水洗涤，干燥以获得42g的3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸和3-(α-甲基苄基)-5-(1′，3′-二苯基丁基)水杨酸的无色混合锌盐。

    将32g的3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸和3-(α-甲基苄基)-5-(1′，3′-二苯基丁基)水杨酸的混合锌盐和8g平均分子量约1850的聚碳酸亚己基酯二醇(由EniChem制造，“RAVECARB107”)溶解于40g甲苯中，制备80g甲苯溶液。

    然后，将80g甲苯溶液加到溶于100g水中的2.0g聚乙烯醇(Kuraray，Co.，Ltd.制造，Poval PVA205是产品名)的水溶液中，乳化和分散，同时使用均质混匀机(由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造)在10000rpm转速下进行搅拌。加热得到的溶液同时搅拌以蒸馏掉甲苯，得到92g本发明的彩色显影剂组合物的水分散液，浓度是45％(平均粒径：0.7μm)。

    实施例4

    根据实施例1描述的方法得到平均粒径0.8μm的彩色显影剂组合物的水分散液，只是使用36g的3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸的锌盐和4g平均分子量约1000的聚碳酸亚己基酯二醇(由EniChem制造，“RAVECARB102”)代替实施例1中的35g的3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸的锌盐和5g平均分子量约1850的聚碳酸亚己基酯二醇(由EniChem制造，“RAVECARB107”)。

    实施例5

    根据实施例1描述的方法得到平均粒径0.8μm的彩色显影剂组合物的水分散液，只是使用34g根据合成实施例的方法生产的聚苯乙烯化的水杨酸树脂的锌盐和6g平均分子量约1000的聚己酸内酯二醇(使用新戊二醇作为引发剂，通过ε-己内酯的开环反应得到的聚合物，由SOLVAY，制造，“CAPA214”)代替实施例1中的35g的3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸的锌盐和5g平均分子量约1850的聚碳酸亚己基酯二醇(由EniChem制造，“RAVECARB107”)。

    实施例6

    根据实施例3描述的方法得到平均粒径0.8μm的彩色显影剂组合物的水分散液，只是用37g的3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸和3-(α-甲基苄基)-5-(1′，3′-二苯基丁基)水杨酸的混合锌盐和3g平均分子量约2000的聚己酸内酯二醇(使用二甘醇作为引发剂，通过ε-己内酯的开环反应得到的聚合物，由SOLVAY，制造，“CAPA226”)代替实施例3中的32g的35g的3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸和3-(α-甲基苄基)-5-(1′，3′-二苯基丁基)水杨酸的混合锌盐和8g平均分子量约1850的聚碳酸亚己基酯二醇(由EniChem制造，“RAVECARB107”)。

    实施例7

    根据实施例1描述的方法得到平均粒径0.9μm的彩色显影剂组合物的水分散液，只是使用34g的3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸的锌盐和6g平均分子量约2000的聚己酸内酯二醇(使用聚1，4丁二醇醚作为引发剂，通过ε-己内酯的开环反应得到的聚合物，由Aldrich Chemical制造，“TERATHANECL 2000”E.I.du Pont de Nemours & Co.，Inc的商标)代替实施例1中的35g的3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸的锌盐和5g平均分子量约1850的聚碳酸亚己基酯二醇(由EniChem制造，“RAVECARB107”)。

    实施例8

    根据实施例1描述的方法得到平均粒径0.9μm的彩色显影剂组合物的水分散液，只是使用36g的3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸的锌盐和4g平均分子量约2000的聚己酸内酯二醇(使用聚1，4丁二醇醚作为引发剂，通过ε-己内酯的开环反应得到的聚合物，由SOLVAY，制造，“CAPA720”)代替实施例1中的35g的3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸的锌盐和5g平均分子量约1850的聚碳酸亚己基酯二醇(由EniChem制造，“RAVECARB107”)。

    对比实施例1

    根据实施例1描述的方法得到平均粒径0.9μm的彩色显影剂组合物的水分散液，只是不使用实施例1中的平均分子量约1850的聚碳酸亚己基酯二醇(由EniChem制造，“RAVECARB107”)。

    对比实施例2

    根据实施例2描述的方法得到平均粒径0.8μm的彩色显影剂组合物的水分散液，只是不使用实施例2中的平均分子量约1850的聚碳酸亚己基酯二醇(由EniChem制造，“RAVECARB107”)。

    对比实施例3

    根据实施例3描述的方法得到平均粒径0.8μm的彩色显影剂组合物的水分散液，只是不使用实施例3中的平均分子量约1850的聚碳酸亚己基酯二醇(由EniChem制造，“RAVECARB107”)。

    对比实施例4

    根据实施例3描述的方法得到平均粒径0.8μm的彩色显影剂组合物的水分散液，只是使用37g的3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸和3-(α-甲基苄基)-5-(1′，3′-二苯基丁基)水杨酸的混合锌盐和3g硬脂酰胺代替实施例3中的32g的3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸和3-(α-甲基苄基)-5-(1′，3′-二苯基丁基)水杨酸的混合锌盐和8g平均分子量约1850的聚碳酸亚己基酯二醇(由EniChem制造，“RAVECARB107”)。

    对比实施例5

    根据实施例1描述的方法得到平均粒径0.9μm的彩色显影剂组合物的水分散液，只是使用34g的3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸和6g平均分子量约1000的聚1，4-丁二醇(由Merck KGaA生产，聚四氢呋喃1000)代替实施例1中的35g的3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸的锌盐和5g平均分子量约1850的聚碳酸亚己基酯二醇(由EniChem制造，“RAVECARB107”)。

    实施例1-8和比较例1-5生产的彩色显影组合物的组成配比(重量比)，和按下述方法测定的分散液稳定性值列于表1中。

    评价彩色显影剂组合物的水分散液的分散稳定性(分散稳定性试验)

    将实施例1-8和对比实施例1-5生产的每种彩色显影剂组合物各40g(浓度：45％)放入50ml玻璃样品瓶中，在40℃下静置30天，测量每个水分散液的沉淀比例。通过样品瓶中的沉淀物的高度除以液体表面的高度，将得到的值乘以100，计算沉淀的比例。沉淀率值越低，稳定性越优异。得到的结果示于表1。

                                  表1彩色显影剂组合物组分(B)/组分(A)(重量比)    沉淀比例(％)    实施例1    1 4.3/100    1    实施例2    5.3/100    1    实施例3    25.0/100    2    实施例4    11.1/100    1    实施例5    17.6/100    2    实施例6    8.1/100    1    实施例7    17.6/100    2    实施例8    11.1/100    2    对比实施例1    0/100    15    对比实施例2    0/100    10    对比实施例3    0/100    11    对比实施例4    1/100(C：8.1)    12    对比实施例5    0/100(D：17.6)    6

    C：硬脂酰胺  D：聚1，4丁二醇(MW＝1000)

    从这些结果可以看出，很明显通过分散本发明的彩色显影剂组合物获得的水分散液被静置时，几乎没有沉淀，其水分散稳定性是优异的。

    实施例9-16，对比实施例6-10

    实施例1-8、对比实施例1-5生产的彩色显影剂组合物的水分散液和下面组合物中的各种物质混合，制备涂料溶液。

    ·45％彩色显影剂组合物的水分散液                      10g

    ·69％轻质碳酸钙的水分散液                            50g

    ·20％淀粉的水悬浮液                                  9g

    ·50％羧基改性的SBR乳胶水分散液                       5g

    ·水                                                  142.5g

    ·20％涂料溶液                                     216.5g

    该涂料溶液以干燥条件下的涂布量(彩色显影剂组合物层或彩色显影剂层的重量)3.0g/m2涂敷在高质量的纸上(50g/m2)，并干燥以生产压敏记录纸张(下层片)。

    根据下面的方法评价实施例9-16和对比实施例6-10生产的压敏记录纸张。结果示于表2中。

    评价压敏记录纸张(低温下彩色显影特性的试验)

    生产的各压敏记录纸张(下层片)和商购的用含有作为主要电子供体彩色显影化合物的3-N，N-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的微胶囊涂敷的显黑色的上层片(由Mitsubishi Paper Mills，Ltd.，N-40：产品名称)在温度恒定和湿度恒定(5℃和0℃和30％相对湿度)的室中存放24小时。然后，将上层片和下层片叠压在一起要使其经涂敷的表面在该恒定温度和恒定湿度的室中面对面叠合。施用载荷压力300kg/cm2 1秒钟以产生彩色显影。

    加压后，5秒钟(仅在5℃下测量)、10秒钟和24小时后测量记录图像的彩色显影的浓度，通过使用∑80色差计(由Nippon DenshokuKogyo K.K.制造)测量，由Y值表示。

    关于记录图像的彩色显影的浓度，Y值越低意味着彩色显影越深。

                                        表2彩色显影的浓度(0℃)彩色显影的浓度(5℃)10秒钟后(Y)24小时后(Y)5秒钟后(Y)10秒钟后(Y)24小时后(Y)实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例1648494749474949463132333133323332586058585658595645484647464846463031323032313231对比实施例6对比实施例7对比实施例8对比实施例9对比实施例1076777774583133323333818182807071747262503032323232

    从表2显示的结果可以看出，很显然，通过涂敷含有本发明的彩色显影剂组合物的水分散液制备的涂料溶液获得的记录纸张在较低温度环境下，在短时间内显出较深的颜色。

    实施例17

    往36g的3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸的锌盐加4g平均分子量约1850的聚碳酸亚己基酯二醇(由EniChem制造，“RAVECARB107”)，在140℃下加热混合物，均匀混合物，获得40g无色的本发明彩色显影剂组合物。

    往该本发明的彩色显影剂组合物中混合进各种下面组合物的材料，在100-150℃下均质，制备本发明的彩色显影油墨。

    ·本发明的彩色显影剂组合物                           28g

    ·松香改性的环氧丙烯酸酯

    [产品名称：BANBEAM UV-22C，

    由Harima Chemicals，Inc.制造]                        17g

    ·三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯

    [商标：YUPIMERUV SA-1002，

    由MITSUBISHI CHEMICAL

    CORPORATION制造]                                  44g

    ·2，2-二甲氧基-2-甲基二苯酮

    [商标：IRGACURE651，由Chiba制造                 4g

    ·二氧化钛

    [商标：TIPAQUECR93，

    由Ishihara Sangvo Kaisha Ltd.制造]                 7g

    彩色显影油墨                                       100g

    为了测量生产的彩色显影油墨的胶墨印刷的适应性，使用胶印机(使用15％异丙醇的水溶液作为润湿水水由Dahlgren方式送入)将油墨印在定量为2g/m2的格式纸(DIAFORMTM由Mitsubishi Paper Mills Ltd.制造)上，，用紫外线照射设备(高压汞灯)处理以干燥彩色显影油墨，得到记录纸张。印刷进行5000米，观察水辊的污点，发现完全没有污点。

    从这些结果可以看出，很显然，使用本发明的彩色显影剂组合物生产的彩色油墨在胶印中的水辊上没有产生污点，具有优异的胶印适应性。