【相关申请的交叉引用】
本申请要求于2014年11月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利 申请第10-2014-0160178号和于2015年11月16日提交的韩国专利申请 第10-2015-0160321号的优先权，其公开内容的全文以参引的方式纳入本 说明书。
【技术领域】
本发明涉及一种用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物和一种用于半 导体的粘合剂膜，更具体地，涉及一种用于粘结半导体的粘合剂树脂组合 物和一种用于半导体的粘合剂膜，其具有优异抗冲击性以及高机械特性和 高耐热性，并且当用于粘合具有微小厚度的半导体器件时还可实现高粘合 强度。
【技术背景】
近来，随着电子设备朝向小型化、高功能化和容量扩大的趋势的发展， 以及对半导体封装的致密化和高集成化的需求的迅速增加，半导体芯片的 尺寸变得越来越大。就提高集成度而言，用于多级层压芯片的堆叠封装法 在逐渐增加。
随着半导体封装的近期发展趋势，半导体的小型化、薄化和高性能已 迅速发展。此外，为了使封装物的容量扩大，半导体晶片的厚度变得非常 薄以致小于100μm，使得可将更多的芯片层压在同一封装物中。近来， 半导体晶片的厚度变得极薄以致小于20μm。
因此，当制造半导体芯片和层间粘合剂膜的厚度为20μm以下的封 装物时，需要使粘合剂膜变薄，由此，传统的制造企业提供了一种不包含 无机颗粒的粘合剂膜。
参看封装物的制造过程：层压半导体芯片，然后经历金线接合过程， 以便导电。
在此情况下，由于在引线接合过程中向芯片施加冲击，半导体芯片容 易被破裂或损坏，由此，在封装装配后可能存在电子特性方面的问题。
此外，随着芯片变薄，在引线接合过程中向芯片施加的冲击量变大。 为防止这一现象，粘附至半导体芯片的粘合剂膜需要具有对由外部施加的 冲击的抗冲击性，从而保护芯片。
【发明内容】
【技术问题】
本发明的一个目的是提供一种用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物， 其具有优异的抗冲击性以及高机械特性和高耐热性，并且当用于粘合具有 微小厚度的半导体器件时还实现高粘合强度。
本发明的另一个目的是提供一种用于粘结半导体的粘合剂膜，其具有 优异的抗冲击性以及高机械特性和高耐热性，并且当用于粘合具有微小厚 度的半导体器件时还可实现高粘合强度。
本发明的再一个目的是提供一种切割模片粘结膜，其可具有优异的抗 冲击性以及高机械特性和高耐热性，当用于粘合具有微小厚度的半导体器 件时其可实现高粘合强度，并且在半导体晶片的切割步骤期间可使毛刺的 发生最小化，从而防止半导体芯片的污染并提高半导体芯片的可靠性和延 长半导体芯片的寿命。
本发明的又一个目的是提供一种使用切割模片粘结膜切割半导体晶 片的方法。
【技术方案】
提供一种用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物，所述粘合剂树脂组合 物包含：(甲基)丙烯酸酯基树脂，其包含大于17重量％的(甲基)丙烯酸酯 基重复单元，所述(甲基)丙烯酸酯基重复单元含有基于环氧基官能团；环 氧树脂，其具有高于70℃的软化点；和酚醛树脂，其具有高于105℃的软 化点，其中(甲基)丙烯酸酯基树脂的重量比例为0.48至0.65，相对于(甲 基)丙烯酸酯基树脂、环氧树脂和酚醛树脂的总重量计。
还提供一种用于半导体的粘合剂膜，所述粘合剂膜包含交联键，所述 交联键位于选自以下的两种或更多种物质之间：(甲基)丙烯酸酯基树脂， 其包含大于17重量％的(甲基)丙烯酸酯基重复单元，所述(甲基)丙烯酸酯 基重复单元含有环氧基官能团；环氧树脂，其具有高于70℃的软化点； 和酚醛树脂，其具有高于105℃的软化点，其中，(甲基)丙烯酸酯基树脂 的重量比例为0.48至0.65，相对于(甲基)丙烯酸酯基树脂、环氧树脂和酚 醛树脂的总重量计。
还提供一种切割模片粘结膜，其包括：基膜；压敏粘合剂层，其形成 于基膜上；和粘合剂层，其形成于压敏粘合剂层上并包含用于半导体的粘 合剂膜。
还提供一种半导体晶片，其中切割模片粘结膜的粘合剂层粘附至晶片 的一个表面，并且切割模片粘结膜的基膜固定至晶片环形框架(ring frame)。
此外，还提供一种半导体晶片的切割方法，所述方法包括：完全分隔 或部分分隔半导体晶片的预处理步骤，所述半导体晶片包括切割模片粘结 膜和层压在切割模片粘结膜的至少一个表面上的晶片；在预处理步骤之后 展开半导体晶片的步骤；和向展开的半导体晶片的基膜照射紫外光并拾 取通过分隔半导体晶片而分离的单个芯片的步骤。
下文中，将根据本发明的具体实施方案更详细的描述用于粘结半导体 的粘合剂树脂组合物、用于半导体的粘合剂膜、切割模片粘结膜、半导体 晶片和切割半导体晶片的方法。
用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物和用于半导体封装物的粘合剂 膜分别是指用于粘附或粘合半导体组件或芯片的树脂组合物和粘合剂膜。
具体地，用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物和用于半导体封装物的 粘合剂膜是指在半导体封装物的制造过程中在完成切割以后，当通过模片 粘结法将芯片粘附至电路板或较低芯片(lowerchip)上时使用的粘合剂 树脂组合物和粘合剂膜。例如，它们是指可用在以下方法中的粘合剂树脂 组合物或粘合剂膜：多芯片封装法，所述方法通过粘合剂层压多个芯片并 通过使用引线接合而使上芯片和下芯片电连接；或者晶片级堆叠封装法， 所述方法在形成有电路的晶片上形成直通硅通路(through-siliconvia) (TSV)，将其用增能材料(energizingmaterial)填充，并在层间进行 直接电连接。
此外，如在本说明书中使用的，(甲基)丙烯酸酯是指既包括丙烯酸酯 也包括甲基丙烯酸酯。
根据本发明的一个实施方案，可提供一种用于粘结半导体的粘合剂树 脂组合物，所述粘合剂树脂组合物包含：(甲基)丙烯酸酯基树脂，其包含 大于17重量％的(甲基)丙烯酸酯基重复单元，所述(甲基)丙烯酸酯基重复 单元含有环氧基官能团；环氧树脂，其具有高于70℃的软化点；和酚醛 树脂，其具有高于105℃的软化点，其中(甲基)丙烯酸酯基树脂的重量比 例为0.48至0.65，相对于(甲基)丙烯酸酯基树脂、环氧树脂和酚醛树脂的 总重量计。
本发明的发明人通过大量实验发现，当使用粘合剂树脂组合物时，所 述粘合剂树脂组合物具有优异的抗冲击性以及高机械特性和高耐热性，并 且当用于粘合具有微小厚度的半导体器件时还可实现高粘合强度，所述粘 合剂树脂组合物包含下列组分：(甲基)丙烯酸酯基树脂，其包含大于17 重量％的(甲基)丙烯酸酯基重复单元，所述(甲基)丙烯酸酯基重复单元含 有环氧基官能团；环氧树脂，其具有高于70℃的软化点；和酚醛树脂， 其具有高于105℃的软化点，其中(甲基)丙烯酸酯基树脂的含量通过特定 比例限定。本发明基于这一发现而完成。
也就是说，本发明的一个实施方案的树脂组合物可用于粘合半导体、 用于粘合半导体中包含的组件或用于粘合半导体封装物，并且可提供用于 半导体的粘合剂膜和用于半导体封装物的粘合剂膜，所述粘合剂膜能够在 以多级层压超薄晶片时确保高抗冲击性并且能够改进半导体制成以后的 电学特性。
如上所述，包含在用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物中的(甲基)丙 烯酸酯基树脂可包含大于17重量％、或18至35重量％、或18至25重 量％的(甲基)丙烯酸酯基重复单元，所述(甲基)丙烯酸酯基重复单元在聚 合物的全部重复单元或片段中具有引入的环氧基官能团。
包含大于17重量％的具有引入的环氧基官能团的(甲基)丙烯酸酯基 重复单元的(甲基)丙烯酸酯基树脂，使得包含在用于粘结半导体的粘合剂 树脂组合物中的组分能够彼此连接并获得更高的固化度。此外，通过固化 用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物而形成的粘合剂膜，可确保足够的机 械特性。
具体地，由于在(甲基)丙烯酸酯基树脂的全部重复单元中具有引入的 环氧基官能团的(甲基)丙烯酸酯基重复单元的含量大于17重量％、或18 至35重量％、或18至25重量％，因此用于粘结半导体的粘合剂树脂组 合物在固化以后可形成更多的交联结构，并且可改进(甲基)丙烯酸酯基树 脂与具有高于70℃的软化点的环氧树脂之间的相容性。因此，最终制得 的粘合剂膜可具有改进的机械特性和物理特性、耐热性和抗冲击性，同时 具有更均匀的物理特性和外观特性。
在构成(甲基)丙烯酸酯基树脂的主链的重复单元中，环氧基官能团可 具有一个以上的取代基。
环氧基官能团可包含环氧基或缩水甘油基。
当(甲基)丙烯酸酯基树脂含有环氧基官能团的(甲基)丙烯酸酯基重复 单元的含量太低时，利用用于半导体的粘合剂树脂组合物获得的粘合剂膜 的耐热性和抗冲击性可能是不足够的。
(甲基)丙烯酸酯基树脂中含有环氧基官能团的(甲基)丙烯酸酯基重复 单元的含量的上限没有具体限制。但是，考虑到最终制得的粘合剂膜的弹 性和粘合性，在(甲基)丙烯酸酯基树脂的全部重复单元中具有引入的环氧 基官能团的(甲基)丙烯酸酯基重复单元的含量优选不大于35重量％。
另一方面，包含大于17重量％的含有环氧基官能团的(甲基)丙烯酸 酯基重复单元的(甲基)丙烯酸酯基树脂可具有-10℃至20℃、或-5℃至15 ℃的玻璃化转变温度。
通过使用具有上述玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸酯基树脂，用于粘 结半导体的粘合剂树脂组合物可具有足够的熔体流动指数，最终制得的粘 合剂膜可确保高粘合强度，并且可容易地利用用于粘结半导体的粘合剂树 脂组合物制成薄膜形式。
当包含大于17重量％的含有环氧基官能团的(甲基)丙烯酸酯基重复 单元的(甲基)丙烯酸酯基树脂的玻璃化转变温度太低时，膜在室温下的拉 伸比例大大增加，并因此可使薄膜的制备变得困难。此外，就施用的半导 体元件或切割膜的压敏粘合剂层等而言，用于粘结半导体的粘合剂树脂组 合物的压敏粘合力会增加，从而降低拾取特性。
当包含大于17重量％的含有环氧基官能团的(甲基)丙烯酸酯基重复 单元的(甲基)丙烯酸酯基树脂的玻璃化转变温度太高时，由用于粘结半导 体的树脂组合物形成的膜在室温下过度固化或硬化，并因此会使薄膜的制 备不容易。
另一方面，在上述实施方案的用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物中， (甲基)丙烯酸酯基树脂的重量比例可为0.48至0.65或0.50至0.64，相对于 (甲基)丙烯酸酯基树脂、环氧树脂和酚醛树脂的总重量计。
由于(甲基)丙烯酸酯基树脂的重量比限制为相对于(甲基)丙烯酸酯基 树脂、环氧树脂和酚醛树脂的总重量计的0.48至0.65或0.50至0.64，上述实 施方案的用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物在固化以后可实现对半导 体基底等而言的高粘合强度，同时确保高模量。
在本发明的实施方案的用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物中，当 (甲基)丙烯酸酯基树脂的重量比例相对于(甲基)丙烯酸酯基树脂、 环氧树脂和酚醛树脂的总重量计太低时，上述实施方案的用于 粘结半导体的粘合剂树脂组合物在固化以后可具有过度增加的模量和对 基底的过度降低的粘合强度。
在上述实施方案的用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物中，当(甲基) 丙烯酸酯基树脂的重量比相对于(甲基)丙烯酸酯基树脂、环氧树脂和酚醛 树脂的总重量计太高时，上述实施方案的用于粘结半导体的树脂组合物在 固化以后可具有大大降低的模量，使得在粘结过程中不可能具有足够的抗 冲击性，由此不可能使芯片裂纹得到改进。此外，在b-阶段的熔体粘度 增加，并因此在利用用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物的模片粘附过程 中产生空隙的面积增加，并且在固化以后空隙仍保留。因此，这极可能抑 制可靠性。
用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物可包含环氧树脂，且优选包含具 有高于70℃的软化点的环氧树脂。
具体地，环氧树脂的软化点可为70℃至120℃。
环氧树脂使得用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物具有粘合强度和 粘附强度，并且用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物在固化时与其他组分 形成交联结构。最终制得的粘合剂膜可确保所需的物理特性、耐热性和抗 冲击性。
环氧树脂的具体实例没有限制，但是可使用具有一个以上官能团的环 氧树脂。特别地，可使用软化点高于70℃、或为70℃至120℃的环氧树 脂。
如果环氧树脂的软化点太低，则用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物 难以确保固化后在高温下的足够的模量，并且对板的粘合强度具有响应于 温度的显著偏差。此外，用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物的压敏粘合 力增加，并且切割以后的拾取特性会降低。
用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物可包含软化点高于105℃或为 105℃至150℃的酚醛树脂作为固化剂。
通过使用软化点高于105℃的酚醛树脂，用于粘结半导体的粘合剂树 脂组合物在固化以后可具有足够的耐热性、强度和粘合特性。
如果酚醛树脂的软化点太低，则用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物 在固化以后不能获得具有足够强度的固化产物。
如果酚醛树脂的软化点太高，则用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物 的熔体流动指数增加，并且在半导体的实际制造过程中可在粘合剂内部产 生空隙，从而显著降低最终产品的可靠性和质量。
酚醛树脂的种类没有具体的限制，但是例如，可使用选自以下的一种 或更多种：具有105℃至130℃的软化点的双酚A酚醛清漆树脂和具有105 ℃至130℃的软化点的联苯酚醛树脂。
在用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物中，酚醛树脂相对于环氧树脂 的重量比没有具体的限制，但是考虑到环氧树脂与酚醛树脂之间的当量， 酚醛树脂相对于环氧树脂的重量比优选为0.8至1.2。
除酚醛树脂外，用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物还可包含其他 固化剂。
作为固化剂，可使用本领域已知的用于制备用于半导体的粘合剂膜 的任意常规固化剂，而没有具体的限制。例如，固化剂可包括选自以下的 一种或更多种：胺基固化剂、酚基固化剂和酸酐基固化剂。
考虑到最终制备的粘合剂膜的物理特性，可适当地选择固化剂的用量， 例如，固化剂的用量可为10至500重量份或30至300重量份，基于100 重量份的环氧树脂计。
用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物还可包含固化催化剂。
固化催化剂起到促进固化剂的功能或促进用于粘结半导体的粘合剂 树脂组合物的固化的作用，并且可使用本领域已知的用于制备用于粘结半 导体的粘合剂树脂组合物等的任何常规固化催化剂，而没有具体的限制。
例如，本文使用的固化催化剂可包括选自以下的一种或更多种：磷基 化合物、硼基化合物、磷-硼基化合物和咪唑基化合物。
考虑到最终制备的粘合剂膜的物理特性，可适当地选择固化催化剂的 用量，例如其可为0.5至10重量份，基于100重量份的环氧树脂、(甲基) 丙烯酸酯基树脂和酚醛树脂的总和计。
用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物还可包含0.1至50重量％的有 机溶剂。
考虑到用于粘结半导体的树脂组合物的物理特性、最终制备的粘合剂 膜的物理特性或制备方法，可确定有机溶剂的含量。
另一方面，用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物可包含不大于1重量 ％、不大于0.5重量％或不大于0.1重量％的无机颗粒，并且其可基本上 不包含无机颗粒。
由于用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物包含少量的无机颗粒或者 基本上不包含无机颗粒，因此在树脂组合物中不会发生无机颗粒的附聚现 象，并且可增加最终制备的粘合剂膜的机械和物理特性或粘合强度。此外， 可防止与粘合剂膜结合的半导体或芯片的外观损坏，从而改进半导体的制 备方法的可靠性。
无机颗粒的具体实例包括，但不限于：金属组分如金、银、铜和镍； 或非金属组分如矾土、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、 硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、二氧化硅、氮化硼、二氧化 钛、玻璃、氧化铁、陶瓷等。
在用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物于100℃至200℃下固化0.2 至5h以后，在130℃下测得的熔体粘度可大于20,000Pa·s，可为40,000 Pa·s至300,000Pa·s，或为90,000Pa·s至200,000Pa·s。
在用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物于100℃至200℃下固化0.2 至5h以后，在120℃下测得的储能模量可大于200MPa，并且在50℃下 硅基底的剥离强度可大于40gf/cm2。
在固化之前的b-阶段，用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物的熔体 粘度可为10,000Pa·s至30,000Pa·s，基于110℃计。
另一方面，根据本发明的另一个实施方案，可提供一种用于半导体的 粘合剂膜，其包含交联键，所述交联键位于选自以下的两种或更多种物质 之间：(甲基)丙烯酸酯基树脂，其包含大于17重量％的(甲基)丙烯酸酯基 重复单元，所述(甲基)丙烯酸酯基重复单元含有环氧基官能团；环氧树脂， 其具有高于70℃的软化点；和酚醛树脂，其具有高于105℃的软化点，其 中(甲基)丙烯酸酯基树脂的重量比例为0.48至0.65，相对于(甲基)丙烯酸 酯基树脂、环氧树脂和酚醛树脂的总重量计。
如上所述，通过利用粘合剂树脂组合物制备的粘合剂膜具有优异的抗 冲击性以及高机械特性和高耐热性，并且当用于粘结具有微小厚度的半导 体器件时还可实现高粘合强度，所述粘合剂树脂组合物包含下列组分：(甲 基)丙烯酸酯基树脂，其包含大于17重量％的(甲基)丙烯酸酯基重复单元， 所述(甲基)丙烯酸酯基重复单元含有环氧基官能团；环氧树脂，其具有高 于70℃的软化点；和酚醛树脂，其具有高于105℃的软化点。
也就是说，用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物可用于粘结半导体、 粘结半导体中包含的组件、或粘结半导体封装物，并且当以多级层压超薄 晶片时可确保高的抗冲击性，并且可改进半导体制成以后的电学特性。
本发明的实施方案的粘合剂膜可为通过固化上述用于粘结半导体的 粘合剂树脂组合物而形成的膜。
粘合剂膜的厚度可根据半导体、芯片、元件设备等的类型或特征来确 定，例如，其厚度可为1μm至100μm，或为3μm至50μm。
当上述用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物固化形成本发明实施方 案的粘合剂膜时，粘合剂膜可包含组分之间的交联结构。
具体地，用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物可包含选自以下的一种 或更多种：位于包含大于17重量％的含有环氧基官能团的(甲基)丙烯酸 酯基重复单元的(甲基)丙烯酸酯基树脂与具有高于70℃的软化点的环氧 树脂之间的交联键；位于包含大于17重量％的含有环氧基官能团的(甲基) 丙烯酸酯基重复单元的(甲基)丙烯酸酯基树脂与具有高于70℃的软化点 的酚醛树脂之间的交联键；和位于包含大于17重量％的含有环氧基官能 团的(甲基)丙烯酸酯基重复单元的(甲基)丙烯酸酯基树脂、具有高于70℃ 的软化点的环氧树脂和具有高于105℃的软化点的酚醛树脂之间的交联 键。
如上所述，在用于粘结半导体的粘合剂膜的制备中，可使用固化剂和 固化催化剂。
用于半导体的粘合剂膜还可包含残留的固化剂和固化催化剂。
固化剂和固化催化剂各自可以基于100重量份的环氧树脂、(甲基)丙 烯酸酯基树脂和酚醛树脂的总和计的0.5至10重量份的量保留在用于半 导体的粘合剂膜中。
关于用于半导体的粘合剂膜的制备方法，可使用常规已知的膜的固化 法和制备方法。
例如，可将上述用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物涂覆在预先确定 的基底上，然后在50℃至150℃的温度下干燥1至5min，以获得用于半 导体的粘合剂膜。
涂覆有上述用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物的基底的类型没有 具体的限制，并且可使用常规已知的聚合物树脂基底、玻璃基底、金属基 底等。
基底的具体实例可为聚合物基底，包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲 酸乙二醇酯、聚氨酯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、 聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、 聚碳酸酯、或其两种以上的结合。
另一方面，用于半导体的粘合剂膜可包含不大于1重量％、不大于 0.5重量％、或不大于0.1重量％的无机颗粒，并且其可基本上不包含无 机颗粒。
由于用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物含有少量的无机颗粒或者 基本上不含有无机颗粒，因此可改进其机械和物理特性或者粘合强度，并 且可防止与粘合剂膜粘结的半导体或芯片的外观损坏，从而改进半导体的 制备方法的可靠性。
在130℃下测得的用于半导体的粘合剂膜的熔体粘度可大于20,000 Pa·s，或为40,000Pa·s至300,000Pa·s，或为90,000Pa·s至200,000Pa·s。
在120℃下测得的用于半导体的粘合剂膜的储能模量可大于200MPa， 并且在50℃下硅基底的剥离强度可大于40gf/cm2。
根据本发明的另一个实施方案，可提供一种切割模片粘结膜，其包括： 基膜；压敏粘合剂层，其形成于基膜上；和粘合剂层，其形成于压敏粘合 剂层上并包含上述用于粘结半导体的粘合剂膜。
包含在切割模片粘结膜中的基膜的类型没有具体的限制，并且例如， 可使用本领域已知的任何常规的塑料膜或金属箔等。
例如，基膜可包括低密度聚乙烯、线性聚乙烯、中密度聚乙烯、高密 度聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚丙烯的无规共聚物、聚丙烯的嵌段共聚物、 均聚聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共 聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-离聚物共聚物、乙烯-乙烯醇共 聚物、聚丁烯、苯乙烯共聚物、或其两种以上的混合物。
基膜可包括：具有包含上述聚合物的膜以两层或更多层层压的结构的 膜；和包含两种以上上述聚合物的单层的膜。
基膜的厚度没有具体的限制，并且基膜的厚度通常以10μm至200 μm且优选以50μm至180μm形成。
当厚度小于10μm时，在切割过程中对切割深度的调节会变得不稳 定。当厚度大于200μm时，在切割过程中会产生许多毛刺或者会降低拉 伸比例。从而，展开过程将不会正确地进行。
根据需要可对基膜进行常规的物理或化学处理，如磨砂处理、电晕放 电处理、底涂处理或交联处理。
另一方面，压敏粘合剂层可包含可UV(紫外)固化的压敏粘合剂或 可热固化的压敏粘合剂。
当使用可UV固化的压敏粘合剂时，从基膜对其用UV进行照射，以 增加压敏粘合剂的内聚力和玻璃化转变温度，从而降低其压敏力。当使用 可热固化的压敏粘合剂时，对其进行加热以降低压敏力。
此外，可UV固化的压敏粘合剂可包含(甲基)丙烯酸酯基树脂、可 UV固化的化合物、光敏引发剂和交联剂。
(甲基)丙烯酸酯基树脂的重均分子量可为100,000至1,500,000，且优 选为200,000至1,000,000。
如果重均分子量小于100,000，则涂覆特性或内聚强度降低，从而会 发生当剥离时一些残留物质保留在粘附体上或者压敏粘合剂分解的现象。
另外，如果重均分子量大于1,500,000，则基膜会妨碍可UV固化的 化合物的反应，从而使剥离强度的降低不会有效地进行。
(甲基)丙烯酸酯基树脂可为，例如，(甲基)丙烯酸酯基单体与含交联 官能团的单体的共聚物。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯基单体的实例可包括(甲基)丙烯酸烷 基酯，更具体地，包括具有带有1至12个碳原子的烷基的单体，其实例 可包括选自以下的一种或者选自以下的两种以上的结合：(甲基)丙烯酸戊 酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸 2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)十二烷基酯。
由于使用在烷基中具有更大数目的碳原子的单体，因此最终共聚物的 玻璃化转变温度降低，并因此，足以依据感兴趣的玻璃化转变温度而选择 合适的单体。
此外，含交联官能团的单体的实例可包括选自以下的一种或者选自以 下的两种以上的结合：含羟基的单体、含羰基的单体和含氮的单体。
在该情况下，含羟基的化合物的实例可包括但不限于(甲基)丙烯酸2- 羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等；含羧基的化合物的实例可包括但不限 于(甲基)丙烯酸等；且含氮单体的实例可包括但不限于(甲基)丙烯腈、N- 乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基已内酰胺等。
从改进其他功能如相容性的观点出发，(甲基)丙烯酸酯基树脂还可包 括含有碳-碳双键的低分子量化合物，如乙酸乙烯酯、苯乙烯或(甲基)丙烯 腈。
此外，可UV固化的化合物的类型没有具体的限制，并且例如，可使 用重均分子量为约500至约300,000的多官能化合物(如，多官能的氨基 甲酸乙酯丙烯酸酯、多官能的丙烯酸酯单体或低聚物等)。
对于本领域技术人员而言显而易见的是，可容易地选择适于所需用途 的低聚物。
可UV固化的化合物的含量可为5至400重量份，且优选为10至200 重量份，相对于100重量份的基体树脂计。
如果可UV固化的化合物的含量小于5重量份，则拾取特性会降低， 原因是在固化以后压敏粘合力的降低不充分。如果可UV固化的化合物的 含量大于400重量份，则在照射UV光以前，压敏粘合剂的内聚力会变得 不充分，或者例如不会容易地实现从剥离膜上的脱离。
光敏引发剂的类型也没有具体的限制，并且可使用本领域已知的常规 引发剂。光敏引发剂的含量可为0.05至20重量份，相对于100重量份的 可UV固化的化合物计。
如果光敏引发剂的含量小于0.05重量份，则拾取特性会降低，原因 是通过UV照射的固化反应是不充分的。如果光敏引发剂的含量大于20 重量份，则在固化过程中会以短单元发生交联反应，会产生未反应的可 UV固化的化合物，由此使残留物质保留在粘附体的表面，或者在固化以 后剥离强度会过度降低，从而降低拾取特性。
另外，包含在压敏粘合剂部分中并赋予粘合强度和内聚力的交联剂的 类型没有具体的限制。关于交联剂，可使用常规化合物如异氰酸酯类化合 物、氮丙啶类化合物、环氧类化合物或金属螯合物类化合物。
交联剂的含量可为2至40重量份，且优选为2至20重量份，相对于 100重量份的基体树脂计。
如果交联剂的含量小于2重量份，则压敏粘合剂的内聚力会变得不足。 如果交联剂的含量大于20重量份，则在照射UV光以前芯片会因缺乏压 敏粘合力而分散。
压敏粘合剂层还可包含增粘剂，如松香树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、 苯乙烯树脂、脂族石油树脂、芳族石油树脂或脂族石油树脂和脂族-芳族 共聚物石油树脂。
在基膜上形成包含上述组分的压敏粘合剂层的方法没有具体的限制， 并且例如，可使用以下方法：在基膜上涂覆本发明的压敏粘合剂组合物以 形成压敏粘合剂层；或者在可脱离的基底上涂覆粘合剂组合物以制备压敏 粘合剂层并且利用可脱离的基底将压敏粘合剂层转移到基膜上。
在该情况下，涂覆和干燥压敏粘合剂组合物的方法没有具体的限制， 并且例如如下方法：通过利用逗点涂布机(commacoater)、凹版涂布机、 模头涂布机或逆向涂布机，涂覆包含各个独立的组分的组合物，或者将组 合物在合适的溶剂中稀释并进行涂覆；然后在60℃至200℃的温度下将溶 剂干燥10s至30min。
此外，上述方法还可包括老化过程，以使压敏粘合剂进行充分的交联 反应。
压敏粘合剂层的厚度没有具体的限制，但是例如，其可为10μm至 500μm。
另一方面，如上所述，粘合剂层可形成于压敏粘合剂层上并包含上述 实施方案的用于半导体的粘合剂膜。
与用于半导体的粘合剂膜相关的内容包括所有上述内容。
粘合剂层的厚度没有具体的限制，但是例如，其可在为1μm至100 μm，或为3μm至50μm。
切割模片粘结膜还可包括形成于粘合剂层上的剥离膜。
可用于本发明中的剥离膜的实例包括选自以下的一种以上的塑料膜： 聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯 膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚酰亚胺膜等。
可用醇酸树脂基脱模剂、硅酮基脱模剂、氟基脱模剂、不饱和酯基脱 模剂、聚烯烃基脱模剂或蜡基脱模剂中的一种以上对上述剥离膜的表面进 行脱模处理。其中，特别优选具有耐热性的醇酸树脂基脱模剂、硅酮基脱 模剂或氟基脱模剂。
剥离膜通常形成的厚度可为约10μm至约500μm、优选为约20μm 至约200μm，但不限于此。
制备上述切割模片粘结膜的方法没有具体的限制，并且例如，可使用 以下方法：在基膜上顺序形成压敏粘合剂部分、粘合剂部分和剥离膜；或 者分别制备形成有切割膜(基膜+压敏粘合剂部分)和模片粘结膜或粘 合剂部分的剥离膜，然后对其进行层压。
层压方法没有具体的限制，并且例如，可使用热辊层压法或层压压制 法。其中，就连续过程的可能性和效率而言，优选热辊层压法。
热辊层压法可在10℃至100℃的温度下在0.1Kgf/cm2至10Kgf/cm2的压力下进行，但不限于此。
另一方面，根据本发明的另一个实施方案，可提供一种半导体晶片， 其中切割模片粘结膜的粘合剂层粘附至晶片的一个表面，并且切割模片粘 结膜的基膜固定至晶片环形框架。
上述半导体晶片可这样制备，在0℃至180℃的温度下将切割模片粘 结膜的粘合剂部分粘附(层压)至半导体晶片的背面并将基膜固定至晶片 环形框架。
此外，根据本发明的另一个实施方案，提供一种半导体器件，其包括： 引线板；粘合剂层，其形成于引线板的芯片安装表面上并包括上述用于半 导体的粘合剂膜；和半导体芯片，其安装在粘合剂层上。
上述半导体器件可通过以下方法制备。
即，用切割设备将粘附上述切割模片粘结膜的半导体晶片完全切割， 并将其分隔成单独的芯片。
随后，通过施加UV光或者热的方式使压敏粘合剂部分固化。
对于上述通过UV光或者热而固化的压敏粘合剂，降低粘合剂的紧密 粘合力(closeadhesionforce)，使得在随后的过程中芯片容易被拾取。
在该情况下，如果需要，实施展开切割模片粘结膜的展开过程，以确 定芯片之间的间隔以及粘合剂部分和压敏粘合剂部分之间发生的界面变 形，从而有利于拾取。
当在上述状态下进行芯片的拾取时，半导体晶片和粘合剂部分从压敏 粘合剂部分中脱离，从而可获得仅粘附粘合剂层的芯片。
将粘附粘合剂层的芯片粘附至半导体基底。
通常，在温度为100℃至180℃、时间为0.5s至3s且压力为0.5 kgf/cm2至2kgf/cm2的条件下粘附芯片。
在进行该过程之后，进行引线接合和模塑过程，从而获得半导体器件。
根据本发明，特别地，通过优化用于模片粘结的粘合剂的强度等，即 使在模片粘结过程以后不进行预固化过程，也可以在引线接合或模塑过程 中抑制芯片的脱模、移位或偏转。
制备半导体器件的方法不限于这些过程，并且其还可包括任选的过程 或者在过程的顺序上的变化。
例如，所述方法可以以UV固化→切割→展开的顺序进行，或以切割 →展开→UV固化的顺序进行。
在芯片粘附过程以后，还可进行加热或冷却过程。
此外，根据本发明的另一个实施方案，提供一种半导体晶片的切割方 法，所述方法包括：完全分隔或部分分隔半导体晶片的预处理步骤，所 述半导体晶片包括切割模片粘结膜和层压在切割模片粘结膜的至少一 个表面上的晶片；在预处理步骤之后展开半导体晶片的步骤；和向经 展开的半导体晶片的基膜照射紫外光并拾取通过分隔半导体晶片而分 离的各个芯片的步骤。
与切割模片粘结膜相关的内容包括所有上述内容。
除了与上述切割方法的详细步骤相关的内容以外，还可以使用本领域 中常规已知的用于切割半导体晶片的方法中的设备、方法等，而没有具体 的限制。
通过使用包括切割膜的切割模片粘结膜，在半导体晶片的切割过程中 使毛刺的发生最小化，从而防止半导体芯片的污染并提供半导体芯片的可 靠性和延长半导体芯片的寿命。
【有益效果】
根据本发明，可提供用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物和用于半导 体的粘合剂膜，其可具有优异的抗冲击性以及高机械特性和高耐热性，并 且当用于粘结具有微小厚度的半导体器件时还可以实现高粘合强度。
另外，根据本发明，可提供一种切割模片粘结膜和一种使用切割模片 粘结膜切割半导体晶片的方法，所述切割模片粘结膜可具有优异的抗冲击 性以及高机械特性和高耐热性，当用于粘结具有微小厚度的半导体器件时 可实现高粘合强度，可在半导体晶片的切割步骤期间使毛刺的发生最小化， 从而防止半导体芯片的污染，并提高半导体芯片的可靠性和延长半导体芯 片的寿命。
用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物可提供一种用于粘结半导体的 粘合剂膜和一种用于半导体封装物的粘合剂膜，所述粘合剂膜能够用于粘 结半导体、粘结半导体中包含的组件或用于半导体封装物，能够在以多级 层压超薄晶片时确保高抗冲击性，并且能够改进半导体制成以后的电学特 性。
【实施例】
在下文中，将参照以下实施例对本发明的实施方案进行更详细的描述。 但是，提供这些实施例仅是为了说明本发明，而不应理解为限制本发明。
[实施例1-5和对比实施例1-3：制备用于粘结半导体的粘合剂树脂组 合物和用于半导体的粘合剂膜]
(1)制备用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物溶液
将示于下表1和2中的组分溶于甲基乙基酮中，以获得用于粘结半导 体的粘合剂树脂组合物。
(2)制备用于半导体的粘合剂膜
将制成的用于粘结半导体的粘合剂树脂组合物溶液涂覆在经硅酮脱 模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度：38μm)上，然后在130℃下 干燥2min以获得厚度为38μm的粘合剂膜。
【表1】
【表2】
KH-6021：双酚A酚醛清漆树脂(BisphenolAnovolacresin)(由DIC Corp.制造，软化点：约125℃)
GPH-103：联苯芳烷基酚醛树脂(由NipponKayaku制造，软化点： 103℃，OH当量：231g/eq)
EOCN-104S：甲酚酚醛环氧树脂(Cresolnovolacepoxy)(当量： 180g/eq，软化点：约90℃)
YD-011：双酚A环氧树脂(当量：450g/eq，软化点：约60℃)
KG-3038：丙烯酸酯聚合物(由Negami制造，缩水甘油基甲基丙烯 酸酯基重复单元：15重量％，玻璃化转变温度：10℃)
KG-3040：丙烯酸酯聚合物(由Negami制造，缩水甘油基甲基丙烯 酸酯基重复单元：18重量％，玻璃化转变温度：14℃)
KG-3043：丙烯酸酯聚合物(由Negami制造，缩水甘油基甲基丙烯 酸酯基重复单元：21重量％，玻璃化转变温度：-1.8℃)
KG-3036：丙烯酸酯聚合物(由Negami制造，缩水甘油基甲基丙烯 酸酯基重复单元：10重量％，玻璃化转变温度：14℃)
固化剂和固化催化剂DICY2MA-OK
A-1160GESilquest(多用途的氨基官能偶联剂)：硅烷，γ烷脲基 丙基三烷氧基硅烷溶于醇中(50重量％)
[实验实施例：评估用于半导体的粘合剂膜的物理特性]
<实验实施例1：在用于半导体的粘合剂膜热固化以后测量拉伸储 能模量>
将在实施例和对比实施例中获得的粘合剂膜重叠并在60℃下利用辊 式层压机层压，直至厚度达到720μm，然后在150℃的温度下热固化1h。
对热固化的产物进行切割以制备宽度为5.3mm且长度为30mm的六 面体样品。
使用粘弹性测量设备(DMAQ800，TAInstruments，Inc.)在频率 为10Hz且加热速率为10℃/min的条件下在-30℃至280℃下测量样品的拉 伸储能模量。
测量结果示于下表3中。
<实验实施例2：评估用于半导体的粘合剂膜对硅酮基底的粘合强度 >
(1)制备切割膜
将75g丙烯酸2-乙基己酯、10g甲基丙烯酸2-乙基己酯和15g丙烯酸2- 羟乙酯在300g丙烯酸乙酯中共聚，以获得重均分子量为850,000的共聚物 (玻璃化转变温度为10℃)，向其中加入10g丙烯酸异氰酸酯化合物作为 可光固化的材料以获得反应产物。随后，将10g多官能异氰酸酯低聚物和 1g作为光敏引发剂的DarocurTPO混合，以获得可UV固化的压敏粘合剂 组合物。
将可UV固化的压敏粘合剂组合物涂覆到经脱模处理的38μm厚的 聚酯膜上，使得在干燥以后具有20μm的厚度，并在110℃下干燥3min。
然后，将干燥的压敏粘合剂层层压在厚度为100μm的作为基膜的聚 烯烃膜上，以制备切割膜。
(2)测量晶片的剥离强度和可润湿性
对在上述方法中获得的压敏粘合剂层和在实施例和对比实施例中获 得的粘合剂膜(宽18mm，长10cm)进行层压，以制备用于切割模片粘 结的具有多层结构的粘合剂膜，将其放置并安装在位于热板上的500μm 厚的半导体芯片上。
然后，将切割膜-粘合剂膜-半导体芯片的复合物在室温下暴露约3h， 然后在下表1中所示的温度条件下测量其剥离强度，以评估用于半导体的 粘合剂膜对硅基底的粘合强度。
随后，目测用于半导体的粘合剂膜的硅酮基底的可润湿性，然后通过 下述标准进行评估。
0：与晶片具有良好的紧密粘合，无残留空隙
△：与晶片具有良好的紧密粘合，且相对于总面积计具有5％以上的 残留空隙
X：与晶片具有紧密粘合，但相对于总面积计具有10％以上的残留空 隙
【表3】
【表4】
如上表3和4所示，证实在将实施例1-5中所得的用于半导体的粘合 剂膜热固化以后，其在120℃至140℃下表现出高拉伸储能模量，其中实 施了金线接合，从而在金线接合过程中使因向半导体芯片施加的冲击而导 致的芯片损坏最小化。另外，本发明的粘合剂膜不仅具有高耐热性和机械 物理特性，还具有对半导体材料如硅基底的高的粘合强度。另外，本发明 的粘合剂膜可使薄晶片芯片的翘曲最小化。
另外，在实施例1-5中获得的粘合剂膜即使在固化以前也与晶片具有 高的紧密粘合力，因此在模片粘合过程中可使空隙的产生最小化，并且在 上述过程中还可使薄晶片芯片的翘曲最小化。
比较而言，如上表4所示，在将对比实施例1、2和5-7中获得的用 于半导体的粘合剂膜热固化以后，其在120℃至140℃下表现出低拉伸储 能模量，其中实施了金线接合，因此，就在金线接合过程中向半导体芯片 施加的冲击而言，抗冲击性低，这会导致芯片损坏。
此外，在固化之前和之后，在对比实施例3和4中获得的粘合剂膜对 晶片具有低的紧密粘合力，从而在模片粘合过程中形成空隙，这随后会导 致可靠性降低。
具体而言，证实由树脂组合物制备的对比实施例3的粘合剂膜在120 ℃至140℃下表现出高的拉伸储能模量，但是对晶片的紧密粘合力却大大 降低，在所述树脂组合物中，(甲基)丙烯酸酯基树脂的重量比例为0.47， 相对于(甲基)丙烯酸酯基树脂、环氧树脂和酚醛树脂的总重量计。
此外，证实由树脂组合物制备的对比实施例4和5的粘合剂膜表现出 低的拉伸储能模量，在所述树脂组合物中，(甲基)丙烯酸酯基树脂的重量 比例为0.67和0.69，相对于(甲基)丙烯酸酯基树脂、环氧树脂和酚醛树脂 的总重量计。因此，当使用对比实施例4和5的粘合剂膜时，就在金线接 合过程中向半导体芯片施加的冲击而言，抗冲击性低，这会导致芯片损坏。
<实验实施例3：用于半导体的粘合剂膜的高温熔下的体粘度>
将在实施例和对比实施例中获得的粘合剂膜重叠并在60℃下层压至 720μm的厚度，然后切割成8mm尺寸的圆形，以制成测量用样品。
使用TAInstruments的流变仪(型号名称：ARESG2)测量样品在 b-阶段的粘度，同时施加5rad的剪切和350g的力，并且以20℃/min的速 率升温。
此时，在110℃下测量熔体粘度。
将相同的粘合剂膜在150℃的温度下热固化1h。
然后，将热固化的产物切割为8mm尺寸的圆形，以制成测量用样品。
在使用TAInstruments的流变仪(型号名称：ARESG2)测量样品在 b-阶段的粘度，同时施加5rad的剪切和350g的力，并且以20℃/min的速 率升温。
此时，在150℃下测量熔体粘度。
【表5】
熔体粘度 温度 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 固化前 110℃ 17,500 17,000 20,000 15,000 20,000 固化后 150℃ 138,000 134,500 137,800 138,000 137,800
【表6】
如上表5和6所示，证实在实施例中获得的用于粘结半导体的粘合剂 树脂组合物在固化以前具有相对低的熔体粘度，例如，基于110℃计具有 不大于20,000Pa·s的熔体粘度，因此在模片粘附过程中可使产生的空隙 最小化，并且其在固化以后还具有相对高的熔体粘度，例如，基于150℃ 计具有125,000Pa·s至140,000Pa·s的熔体粘度，从而可实现高固化度、 高机械物理特性和高耐热性。
比较而言，证实在对比实施例中获得的用于粘结半导体的粘合剂树脂 组合物在固化以前具有相对高的熔体粘度(对比实施例2、3)，或者在 固化以后不具有足够高的熔体粘度(对比实施例1、4和7)。