技术领域
本发明涉及抗菌塑料技术领域，具体涉及一种纳米二氧化钛抗菌塑料及其生产工艺。
背景技术
由于大多数疾病由细菌、霉菌等作为病原菌侵入人类和动物发生的一系列反应而引起的，对于广泛应用于人类活动场所的塑料做成抗菌塑料已成趋向。现有的人工合成材料分为无机类抗菌材料和有机类抗菌材料，其中有机类抗菌合成材料存在抗菌性差，耐热性和稳定性差等问题，受到了使用限制，因而现以无机类抗菌材料为主。
近年来，二氧化钛抗菌塑料得到广泛研究，这是因为二氧化钛利用太阳光、荧光灯中的紫外光线即可发生光催化反应，使得环境中氧气和水发生作用进而产生活性氧自由基，这些自由基与细菌或病毒中的有机物分子发生化学反应，进而分解细胞达到抗菌的目的；且，活性氧自由基不但能迅速杀菌，还能使细胞裂解产物快速降解，具有其他无机抗菌材料不可比拟的优点。尽管二氧化钛具有抗菌效果好的特点，但由于其是无机物，难以与用于制成塑料的树脂结合。
现有技术中，利用塑料树脂自身的粘流性先将二氧化钛颗粒包覆，从而固定二氧化钛颗粒。然而，现有塑料树脂固化后就失去了粘附的性能，二氧化钛颗粒很容易从塑料树脂中脱落，尤其长期使用后塑料，其表面的二氧化钛颗粒会脱落得更多，严重降低了塑料的抗菌持久性能。此外，二氧化钛颗粒的直径非常小，呈粉末状，其在有机物中不易分散，容易团结，导致塑料的抗菌性能不均匀，以及结团的二氧化钛颗粒同样容易在塑料树脂中脱落。
发明内容
针对现有技术存在上述技术问题，本发明提供一种纳米二氧化钛抗菌塑料，该抗菌塑料具有均匀、持久的抗菌功能以及提供了一种能够制出上述优点的纳米二氧化钛抗菌塑料的生产工艺，该生产工艺具有易于操作的优点。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：提供一种纳米二氧化钛抗菌塑料，由以下重量份的组分制成：
其中，所述环氧基改性树脂由以下重量份的组分组成
其中，所述润滑剂由以下重量份的组分制成：
硬脂酸锌 0.5～1份
乙烯基双硬脂酰胺 0.5～1份。
其中，所述表面活性剂是羟乙基季铵盐。
上述技术方案中，所述增塑剂是邻苯二甲酸酯类的化合物。
上述技术方案中，所述发泡剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、硅树脂聚醚乳液中的一种或任意两种以上的混合物。
上述技术方案中，所述引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或任意两种以上的混合物。
上述技术方案中，所述抗氧化剂是抗氧化剂1010。
另外，提供一种纳米二氧化钛抗菌塑料的生产工艺，包括以下步骤：
第一步：制备环氧基改性树脂
(1)按配方量，分别称取聚丙烯酸、环氧树脂、乙酸丁酯、碘化甲基镁和甲基丙烯酸羟乙酯，先将聚丙烯酸与甲基丙烯酸羟乙酯混合，第一混合物得到第一混合物，然后将环氧树脂与碘化甲基镁混合，第二混合物得到第二混合物，再将所述第一混合物、所述第二混合物和乙酸丁酯混合并在100～110℃下反应3～5h，得到环氧基改性树脂，待用；
第二步：纳米二氧化钛的表面处理：
(1)按配方量，称取纳米二氧化钛、水，将其在超声处理下混合均匀，混合温度是60～70℃，混合时间20～40min，得到二氧化钛分散液；
(2)按配方量，称取羟乙基季铵盐，将其加入上述二氧化钛分散液中并混合，在常温条件下，继续以超声条件混合，接着加入缓冲溶液以调节pH值，使pH值为2～8，得到表面处理的纳米二氧化钛液；
第三步：熔融混合环氧基改性树脂与纳米二氧化钛
(1)称取部分引发剂，将其与上述制得的表面处理的纳米二氧化钛液充分搅拌均匀，搅拌时间是20～45min，待用；
(2)称取另一部分引发剂，将上述制得的环氧基改性树脂以100～120℃熔融，然后将熔融的环氧基改性树脂与该引发剂混合，混合均匀后，将上述(1)中经引发剂引发的表面处理的纳米二氧化钛边搅拌边加入混合均匀的引发的环氧基改性树脂中，继续搅拌均匀，制得一定粘度的环氧基改性树脂与纳米二氧化钛熔融混合物；
第四步：挤出造粒
(1)按配方量，称取乙烯基双硬脂酰胺和硬脂酸锌，将其混合制得润滑剂；
(2)按配方量，称取增塑剂、发泡剂、抗氧化剂、上述混合制得的润滑剂以及所述环氧基改性树脂与纳米二氧化钛熔融混合物，将其送入高速混合机混合搅拌，搅拌2～5min，得到混合料，该混合料投入螺杆挤出机中在200～250℃温度下进行熔融挤出，再经冷却、风干、切粒，制得纳米二氧化钛抗菌塑料。
上述技术方案中，所述第二步中，超声频率为60～80KHz。
上述技术方案中，所述第三步中，(1)中的引发剂与(2)中的引发剂的重量之比为0.5：1～3。
上述技术方案中，所述第三步中，环氧基改性树脂与纳米二氧化钛熔融混合物的粘度为0.6～0.8dl/g。
上述技术方案中，所述第三步中，所得的环氧基改性树脂与纳米二氧化钛熔融混合物需在40min内挤出造粒。
本发明的有益效果：
(1)本发明的一种纳米二氧化钛抗菌塑料，其环氧基改性树脂由聚丙烯酸、环氧树脂、乙酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯制成，其中，聚丙烯酸与甲基丙烯酸羟乙酯混合反应，从而制得侧链有活泼的羟基丙烯酸树脂，而环氧树脂与碘化甲基镁混合反应，使得环氧树脂中的仲羟基变为羧基而其环氧基保持不变，把有活泼的羟基丙烯酸树脂与有羧基的环氧树脂上混合反应，得到环氧基改性树脂，该环氧基改性树脂既具有聚丙烯酸高分子链接结构，又有环氧树脂的粘性，又保留了环氧树脂中活性很大的环氧基，该环氧基有非常好的粘结性，从而把二氧化钛颗粒牢固黏连，避免了现有技术塑料树脂固化后与二氧化钛颗粒脱离的问题，大大提高了抗菌塑料的抗菌持久性。
(2)本发明的一种纳米二氧化钛抗菌塑料，采用了羟乙基季铵盐表面活性剂，该表面活性剂使二氧化钛颗粒在有机溶剂中充分分散，大大提高了二氧化钛颗粒在塑料中的分散均匀度；并且，该表面活性剂具有羟乙基，羟乙基中的羟基被引发剂激发为自由基，该自由基能与环氧基改性树脂中的酯基反应，进一步使二氧化钛颗粒稳定地与环氧基改性树脂结合，从而提高了抗菌塑料抗菌的均匀性。
(3)本发明的一种纳米二氧化钛抗菌塑料，本发明的润滑剂由硬脂酸锌、乙烯基双硬脂酰胺组成，硬脂酸锌增加了树脂的表面润滑性，乙烯基双硬脂酰胺增加了树脂的内部润滑性，该润滑剂既从内部提高二氧化钛颗粒的流动性能，又防止塑料表面受摩擦力影响以致二氧化钛颗粒脱落得问题，进一步提高了塑料的抗菌均匀性。
(4)本发明的一种纳米二氧化钛抗菌塑料的生产工艺，合理安排反应步骤，不但能制备出抗菌持久、抗菌均匀的塑料，且操作程序简单，大大提高了生产效率，适用于大规模工业化生产中应用；另外，二氧化钛表面处理时，采用了超声设备，可有效分散二氧化钛颗粒，进而提高二氧化钛的表面处理效果。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1。
第一步：制备环氧基改性树脂
(1)按配方量，分别称取聚丙烯酸380g、环氧树脂285g、乙酸丁酯285g、碘化甲基镁5g和甲基丙烯酸羟乙酯14g，先将聚丙烯酸与甲基丙烯酸羟乙酯混合，得到第一混合物，然后将环氧树脂与碘化甲基镁混合，得到第二混合物，将所述第一混合物、所述第二混合物和乙酸丁酯混合并在100℃下反应3h，得到环氧基改性树脂，待用；
第二步：纳米二氧化钛的表面处理：
(1)称取纳米二氧化钛4.2g、水8.4g，将其均在超声处理下混合均匀，从而使纳米二氧化钛快速分散，混合温度是60℃，混合时间20min，得到二氧化钛分散液；
(2)称取羟乙基季铵盐4.2g，将其加入所述二氧化钛分散液中并混合，在常温条件下，继续以超声条件混合，使得羟乙基季铵盐快速与二氧化钛分散液混合均匀，接着加入缓冲溶液以调节pH值，使pH值为2，从而保持溶液酸碱值不受季铵盐的影响，得到表面处理的纳米二氧化钛液；
本实施例中，超声频率为60KHz。
第三步：熔融混合环氧基改性树脂与纳米二氧化钛
(1)称取一部分引发剂，将其与上述制得的表面处理的纳米二氧化钛液充分搅拌均匀，搅拌时间是20min，待用；
(2)称取另一部分引发剂，使用将上述制得的环氧基改性树脂976g以100℃熔融，然后将其与引发剂混合，混合均匀后，将上述经引发剂引发的表面处理的纳米二氧化钛边搅拌边加入混合均匀的引发的环氧基改性树脂中，继续搅拌均匀，制得0.6dl/g的环氧基改性树脂与纳米二氧化钛熔融混合物；所得的环氧基改性树脂与纳米二氧化钛熔融混合物需在40min内使用，以免纳米二氧化钛产生沉淀。
其中，由于纳米二氧化钛液比环氧基改性树脂的质量少，根据实际用量，引发剂为1.4g,(1)中的引发剂与(2)中的引发剂的重量之比为0.5：1。
第四步：挤出造粒
(1)称取乙烯基双硬脂酰胺6.9g和硬脂酸锌6.9g，将其混合制得润滑剂；
(2)称取增塑剂2.7g、发泡剂2.7g、抗氧化剂2.7g、上述混合制得的润滑剂13.8g和所述环氧基改性树脂与纳米二氧化钛熔融混合物，将其送入高速混合机混合搅拌，搅拌2min，得到混合物，该混合物投入螺杆挤出机中在200℃温度下进行熔融挤出，再经冷却、风干、切粒后制得纳米二氧化钛抗菌塑料。
优选地，所述增塑剂是邻苯二甲酸酯类的化合物。
优选地，所述发泡剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和十二烷基硫酸钠的混合物。
优选地，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰的混合物。
优选地，所述抗氧化剂是抗氧化剂1010，该抗氧化剂的纯度高。
实施例2。
第一步：制备环氧基改性树脂
(1)分别称取聚丙烯酸432g、环氧树脂356g、乙酸丁酯285g、碘化甲基镁9g和甲基丙烯酸羟乙酯20g，先将聚丙烯酸与甲基丙烯酸羟乙酯混合，得到第一混合物，然后将环氧树脂与碘化甲基镁混合，得到第二混合物，将所述第一混合物、所述第二混合物和乙酸丁酯混合并在110℃下反应5h，得到环氧基改性树脂，待用；
第二步：纳米二氧化钛的表面处理：
(1)称取纳米二氧化钛7.5g、水14g，将其均在超声处理下混合均匀，从而使纳米二氧化钛快速分散，混合温度是70℃，混合时间40min，得到二氧化钛分散液；
(2)称取羟乙基季铵盐7.5g，将其加入所述二氧化钛分散液中并混合，在常温条件下，继续以超声条件混合，使得羟乙基季铵盐快速与二氧化钛分散液混合均匀，接着加入缓冲溶液以调节pH值，使pH值为8，从而保持溶液酸碱值不受季铵盐的影响，得到表面处理的纳米二氧化钛液；
本实施例中，超声频率为80KHz。
第三步：熔融混合环氧基改性树脂与纳米二氧化钛
(1)称取一部分引发剂，将其与上述制得的表面处理的纳米二氧化钛液充分搅拌均匀，搅拌时间是45min，待用；
(2)称取另一部分引发剂，使用将上述制得的环氧基改性树脂841g以120℃熔融，然后将其与引发剂混合，混合均匀后，将上述经引发剂引发的表面处理的纳米二氧化钛边搅拌边加入混合均匀的引发的环氧基改性树脂中，继续搅拌均匀，制得0.8dl/g的环氧基改性树脂与纳米二氧化钛熔融混合物；
其中，由于纳米二氧化钛液比环氧基改性树脂的质量少，根据实际用量，引发剂为6.5g,(1)中的引发剂与(2)中的引发剂的重量之比为0.5：3。
第四步：挤出造粒
(1)称取乙烯基双硬脂酰胺9.3g和硬脂酸锌9.3g，将其混合制得润滑剂；
(2)称取增塑剂9.3g、发泡剂7.5g、抗氧化剂7.5g、上述混合制得的润滑剂18.6g和所述环氧基改性树脂与纳米二氧化钛熔融混合物，将其送入高速混合机混合搅拌，搅拌5min，得到混合物，该混合物投入螺杆挤出机中在250℃温度下进行熔融挤出，再经冷却、风干、切粒后制得纳米二氧化钛抗菌塑料。
优选地，所述增塑剂是邻苯二甲酸酯类的化合物。
优选地，所述发泡剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、硅树脂聚醚乳液的混合物。
优选地，所述引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化月桂酰、过硫酸铵或过硫酸钾中的混合物。
优选地，所述抗氧化剂是抗氧化剂1010，该抗氧化剂的纯度高。
实施例3。
第一步：制备环氧基改性树脂
(1)分别称取聚丙烯酸521g、环氧树脂278g、乙酸丁酯256g、碘化甲基镁10g和甲基丙烯酸羟乙酯25g，先将聚丙烯酸与甲基丙烯酸羟乙酯混合，得到第一混合物，然后将环氧树脂与碘化甲基镁混合，得到第二混合物，将所述第一混合物、所述第二混合物和乙酸丁酯混合并在110℃下反应5h，得到环氧基改性树脂，待用；
第二步：纳米二氧化钛的表面处理：
(1)称取纳米二氧化钛4.7g、水14g，将其均在超声处理下混合均匀，从而使纳米二氧化钛快速分散，混合温度是70℃，混合时间40min，得到二氧化钛分散液；
(2)称取羟乙基季铵盐4.7g，将其加入所述二氧化钛分散液中并混合，在常温条件下，继续以超声条件混合，使得羟乙基季铵盐快速与二氧化钛分散液混合均匀，接着加入缓冲溶液以调节pH值，使pH值为8，从而保持溶液酸碱值不受季铵盐的影响，得到表面处理的纳米二氧化钛液；
本实施例中，超声频率为80KHz。
第三步：熔融混合环氧基改性树脂与纳米二氧化钛
(1)称取一部分引发剂，将其与上述制得的表面处理的纳米二氧化钛液充分搅拌均匀，搅拌时间是45min，待用；
(2)称取另一部分引发剂，使用将上述制得的环氧基改性树脂946g以120℃熔融，然后将其与引发剂混合，混合均匀后，将上述经引发剂引发的表面处理的纳米二氧化钛边搅拌边加入混合均匀的引发的环氧基改性树脂中，继续搅拌均匀，制得0.8dl/g的环氧基改性树脂与纳米二氧化钛熔融混合物；
其中，由于纳米二氧化钛液比环氧基改性树脂的质量少，根据实际用量，引发剂为5.9g,(1)中的引发剂与(2)中的引发剂的重量之比为0.5：3。
第四步：挤出造粒
(1)称取乙烯基双硬脂酰胺9.4g和硬脂酸锌9.4g，将其混合制得润滑剂；
(2)称取增塑剂9.4g、发泡剂11.8g、抗氧化剂7.4g、上述混合制得的润滑剂18.8g和所述环氧基改性树脂与纳米二氧化钛熔融混合物，将其送入高速混合机混合搅拌，搅拌5min，得到混合物，该混合物投入螺杆挤出机中在250℃温度下进行熔融挤出，再经冷却、风干、切粒后制得纳米二氧化钛抗菌塑料。
优选地，所述增塑剂是邻苯二甲酸酯类的化合物。
优选地，所述发泡剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、硅树脂聚醚乳液中的一种或任意两种以上的混合物。
优选地，所述引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或任意两种以上的混合物。
优选地，所述抗氧化剂是抗氧化剂1010，该抗氧化剂的纯度高。
实施例4。
第一步：制备环氧基改性树脂
(1)分别称取聚丙烯酸479g、环氧树脂312g、乙酸丁酯246g、碘化甲基镁8.5g和甲基丙烯酸羟乙酯18g，先将聚丙烯酸与甲基丙烯酸羟乙酯混合，得到第一混合物，然后将环氧树脂与碘化甲基镁混合，得到第二混合物，将所述第一混合物、所述第二混合物和乙酸丁酯混合并在105℃下反应4h，得到环氧基改性树脂，待用；
第二步：纳米二氧化钛的表面处理：
(1)称取纳米二氧化钛5.1g、水18g，将其均在超声处理下混合均匀，从而使纳米二氧化钛快速分散，混合温度是65℃，混合时间25min，得到二氧化钛分散液；
(2)称取羟乙基季铵盐5.1g，将其加入所述二氧化钛分散液中并混合，在常温条件下，继续以超声条件混合，使得羟乙基季铵盐快速与二氧化钛分散液混合均匀，接着加入缓冲溶液以调节pH值，使pH值为7，从而保持溶液酸碱值不受季铵盐的影响，得到表面处理的纳米二氧化钛液；
本实施例中，超声频率为70KHz。
第三步：熔融混合环氧基改性树脂与纳米二氧化钛
(1)称取一部分引发剂，将其与上述制得的表面处理的纳米二氧化钛液充分搅拌均匀，搅拌时间是30min，待用；
(2)称取另一部分引发剂，使用将上述制得的环氧基改性树脂895g以110℃熔融，然后将其与引发剂混合，混合均匀后，将上述经引发剂引发的表面处理的纳米二氧化钛边搅拌边加入混合均匀的引发的环氧基改性树脂中，继续搅拌均匀，制得0.7dl/g的环氧基改性树脂与纳米二氧化钛熔融混合物；
其中，由于纳米二氧化钛液比环氧基改性树脂的质量少，根据实际用量，引发剂为5.9g,(1)中的引发剂与(2)中的引发剂的重量之比为0.5：2。
第四步：挤出造粒
(1)称取乙烯基双硬脂酰胺2.4g和硬脂酸锌5.6g，将其混合制得润滑剂；
(2)称取增塑剂2.1g、发泡剂2.2g、抗氧化剂1.3g、上述混合制得的润滑剂18.8g和所述环氧基改性树脂与纳米二氧化钛熔融混合物，将其送入高速混合机混合搅拌，搅拌4min，得到混合物，该混合物投入螺杆挤出机中在220℃温度下进行熔融挤出，再经冷却、风干、切粒后制得纳米二氧化钛抗菌塑料。
优选地，所述增塑剂是邻苯二甲酸酯类的化合物。
优选地，所述发泡剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、硅树脂聚醚乳液中的一种或任意两种以上的混合物。
优选地，所述引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或任意两种以上的混合物。
优选地，所述抗氧化剂是抗氧化剂1010，该抗氧化剂的纯度高。
对比例1
该对比例与实施例1的区别是：用丙烯酸树脂替代环氧基改性树脂，且减去表面活性剂以及把仅使用硬脂酸锌润滑剂，其他过程与实施例1相同。
对比实验
将实施例1～4与对比例1所制得的纳米二氧化钛抗菌塑料分别置于户外使用1年，然后将户外使用的塑料进行业内抗菌实验检测，即，分别使用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行试验，抗菌检测时间为24小时，表1给出了抗菌效果：
表1
项目 对大肠杆菌的抗菌率％ 对金黄色葡萄球菌的抗菌率％ 实施例1 96.6％ 99.9％ 实施例2 97.3％ 98.4％ 实施例3 96.5％ 97.8％ 实施例4 98.2％ 99.1％ 对比例1 86.3％ 89.2％
由表1可见，本发明所制得纳米二氧化钛抗菌塑料的抗菌持久性比现有技术纳米二氧化钛抗菌塑料好。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。