技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种应用于钢结构防腐使用的高附着力高柔韧性水性无机富锌涂料的制备方法。
背景技术
钢结构材料制成的机械设备、金属管道等由于腐蚀造成的经济损失巨大，涂装防腐涂料作为最有效的腐蚀防护技术，受到了广泛地应用。目前应用最普遍的仍是有机溶剂型涂料，此类涂料在生产和应用过程中存在有机溶剂挥发问题，危害人类身体健康影响周围环境质量，因此采用以水为分散介质的水性涂料成为当下发展的趋势。水性无机富锌涂料广泛应用于钢结构防腐，具有低VOC排放、耐候性能优异、价格低廉等综合性能，但是目前市面上使用的水性无机富锌涂料大都由碱金属硅酸盐水溶液或/和硅溶胶作为成膜物质，配以颜、填料及各种助剂制备而成，存在附着力不足，柔韧性差等问题。
中国专利CN1468924A通过向低模数硅酸钾溶液中加入水溶性硅溶胶，并加入少量的硅烷偶联剂改性制备富锌涂层，附着力和耐水性有所改善，缺点柔韧性不佳。中国专利CN1718650A将一定模数的硅酸盐溶液与15％～20％的丙烯酸乳液混合，加入锌粉等填料，制得的涂膜附着力、柔韧性均有所提高，但存在相容性问题，涂料在成膜过程中易产生相分离。
中国专利CN106118149A采用硅烷偶联剂、硅丙乳液改性制备富锌涂层，提高了涂层的附着力和柔韧性，但提高程度仍然不够。
发明内容
本发明目的在于解决单一硅酸盐溶液作为成膜物质制备的富锌涂料附着力不足、柔韧性差等问题，提供一种高附着力高柔韧性水性无机富锌涂料的制备方法。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种高附着力高柔韧性水性无机富锌涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.3～0.9份乳化剂和9～20份去离子水在预乳化罐中混合搅拌溶解，然后依次缓慢向其中加入18.45～65.25份丙烯酸酯类单体、0.45～2.25份环氧丙烯酸酯，混合均匀后制得单体预乳液；
取30～45份去离子水、0.15～0.75份乳化剂、0.225～0.36份碳酸氢钠混合，升温至60～65℃，得到底料；
取0.045～0.315份引发剂，充分溶解于22～36份去离子水中，制得引发剂溶液；
2)向所述底料中加入5～20wt％所述单体预乳液，继续升温搅拌至70～75℃时，加入1/4～1/3所述引发剂溶液，继续升温至80～85℃；
3)待聚合反应体系出现蓝光且无明显回流时得到种子乳液，此时开始同时滴加剩余单体预乳液及引发剂溶液，单体预乳液滴加完毕后继续滴加0.45～4.5份乙烯基硅烷，总滴加时间3～4h，升温至85～90℃保温反应0.5～1h；
4)降低反应体系温度至60～65℃，取1～2份去离子水稀释0.05～0.1份叔丁基过氧化氢后加入反应体系，10～15min后再取1～2份去离子水稀释0.05～0.1份亚硫酸氢钠加入反应体系，保温反应0.5～1h；继续降低反应体系温度至40℃以下，用适量氨水调节pH值至7～8,经200目尼龙滤网过滤除渣，出料，得新型硅丙乳液；
5)取10～20份硅酸盐溶液，搅拌下缓慢加入1～10份所述硅丙乳液，充分搅拌，得到硅丙乳液改性的硅酸盐溶液；
6)取所述改性的硅酸盐溶液于调漆罐中，一边搅拌一边加入20～80份锌粉，添加助剂，搅拌混合均匀，得到硅丙乳液改性的水性无机富锌涂料。
按上述方案，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸乙酯的任意混合。
按上述方案，所述的环氧丙烯酸酯为双酚A型环氧丙烯酸酯、双酚F型环氧丙烯酸酯、脂肪族环氧丙烯酸酯、脂环族环氧丙烯酸酯的任意一种或混合。
按上述方案，所述的乳化剂为含烯丙基聚醚硫酸盐的反应性阴离子乳化剂NRS-10和SE-10N、含烷基聚醚硫酸盐的非反应性阴离子乳化剂KS-360和SDS、OP-10中的任意一种或混合。
按上述方案，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠的任意一种或混合。
按上述方案，所述的乙烯基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷的一种或混合。
按上述方案，所述的硅酸盐溶液包含硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂的任意一种或混合。
按上述方案，所述的助剂包括润湿分散剂、流平剂、消泡剂中的一种或混合。
本发明新型硅丙乳液的合成反应如下：
其中，2≤n≤10；400≤n1≤1400；313≤n2≤1094；24≤n3≤116；0≤n4≤32；0≤n5≤105。
本发明有益效果如下：
本发明通过以丙烯酸酯类单体，配以环氧丙烯酸酯、乙烯基硅氧烷功能单体进行自由基共聚合反应，采用半连续法乳液聚合工艺合成新型硅丙乳液，然后以此乳液作为有机成膜物质添加至硅酸盐溶液中，与锌粉混合制备高附着力高柔韧性水性无机富锌涂料。
环氧丙烯酸酯含有许多羟基，能够更好地与金属表面结合，有助于涂层附着力的提高，同时一端还含有环氧基，能通过交联固化使涂层更加致密，有效防止水分的渗入，大大提高了涂层的耐腐蚀性能。
乙烯基硅烷通过双键加成反应在聚合物主链上引入硅氧烷，涂料干燥成膜时，硅氧烷的水解和缩聚能进一步提高涂膜的硬度和附着力。
硅丙乳液兼具有机硅树脂和丙烯酸乳液的优点，与硅酸盐溶液的化学结构与极性相差不大，不容易发生相分离，可以很好地进行复配，复配后获得的基料能较好的发挥二者的优点，干燥成膜后能形成有机-无机杂化高分子膜，弥补水性无机富锌涂层附着力不足、柔韧性差等缺陷。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
1)取0.6g非反应性阴离子乳化剂KS-360和20g去离子水在预乳化罐中混合搅拌溶解，然后依次缓慢向其中加入31.5g甲基丙烯酸甲酯、9g丙烯酸丁酯、1.8g甲基丙烯酸，混合均匀后制得单体预乳液；
2)取45g去离子水、0.3g非反应性阴离子乳化剂KS-360、0.27g碳酸氢钠加入至四口烧瓶中，同时升温搅拌至60℃，得到底料；
3)取0.225g过硫酸钾引发剂，充分溶解于36g去离子水中，制得引发剂溶液；
4)向步骤2)所得的底料中加入10％步骤1)所得的单体预乳液，继续升温搅拌至75℃时，加入1/3步骤3)所得的引发剂溶液，继续升温至80℃；
5)待聚合反应体系出现蓝光且无明显回流时得到种子乳液，此时开始同时滴加剩余单体预乳液及引发剂溶液，预乳液滴加完毕后继续滴加2.7g乙烯基三甲氧基硅烷，总滴加时间3～4h，待上述单体均滴加完毕后，升温至85℃保温反应1h；
6)降低反应体系温度至65℃，取2g去离子水稀释0.05g叔丁基过氧化氢后加入至反应器中，然后取2g去离子水稀释0.05g亚硫酸氢钠后加入至反应器中，保温反应0.5h；继续降低反应体系温度至40℃，用适量氨水调节pH值至7～8,经200目尼龙滤网过滤除渣，出料，获得所需新型硅丙乳液。
实施例2
1)取0.6g反应性阴离子乳化剂NRS-10和15g去离子水在预乳化罐中混合搅拌溶解，然后依次缓慢向其中加入27g甲基丙烯酸甲酯、13.5g丙烯酸丁酯、2.25g甲基丙烯酸，混合均匀后制得单体预乳液；
2)取50g去离子水、0.3g反应性阴离子乳化剂NRS-10、0.27g碳酸氢钠加入至四口烧瓶中，同时升温搅拌至60℃，得到底料；
3)取0.225g过硫酸钠引发剂，充分溶解于36g去离子水中，制得引发剂溶液；
4)向步骤2)所得的底料中加入10％步骤1)所得的单体预乳液，继续升温搅拌至75℃时，加入1/3步骤3)所得的引发剂溶液，继续升温至80℃；
5)待聚合反应体系出现蓝光且无明显回流时得到种子乳液，此时开始同时滴加剩余单体预乳液及引发剂溶液，预乳液滴加完毕后继续滴加2.25g乙烯基三甲氧基硅烷，总滴加时间3～4h，待上述单体均滴加完毕后，升温至85℃保温反应1h；
6)降低反应体系温度至65℃，取2g去离子水稀释0.05g叔丁基过氧化氢后加入至反应器中，然后取2g去离子水稀释0.05g亚硫酸氢钠后加入至反应器中，保温反应0.5h；继续降低反应体系温度至40℃，用适量氨水调节pH值至7～8,经200目尼龙滤网过滤除渣，出料，获得所需新型硅丙乳液。
实施例3
1)取0.9g反应性阴离子乳化剂SE-10N和16g去离子水在预乳化罐中混合搅拌溶解，然后依次缓慢向其中加入22.5g甲基丙烯酸甲酯、18g丙烯酸丁酯、1.8g甲基丙烯酸、0.9g双酚F型环氧丙烯酸酯，混合均匀后制得单体预乳液；
2)取50g去离子水、0.45g反应性阴离子乳化剂SE-10N、0.27g碳酸氢钠加入至四口烧瓶中，同时升温搅拌至60℃，得到底料；
3)取0.27g过硫酸铵引发剂，充分溶解于40g去离子水中，制得引发剂溶液；
4)向步骤2)所得的底料中加入10％步骤1)所得的单体预乳液，继续升温搅拌至75℃时，加入1/3步骤3)所得的引发剂溶液，继续升温至80℃；
5)待聚合反应体系出现蓝光且无明显回流时得到种子乳液，此时开始同时滴加剩余单体预乳液及引发剂溶液，预乳液滴加完毕后继续滴加1.8g乙烯基三乙氧基硅烷，总滴加时间3～4h，待上述单体均滴加完毕后，升温至85℃保温反应1h；
6)降低反应体系温度至65℃，取2g去离子水稀释0.05g叔丁基过氧化氢后加入至反应器中，然后取2g去离子水稀释0.03g亚硫酸氢钠后加入至反应器中，保温反应0.5h；继续降低反应体系温度至40℃，用适量氨水调节pH值至7～8,经200目尼龙滤网过滤除渣，出料，获得所需新型硅丙乳液。
实施例4
1)取0.9g反应性阴离子乳化剂SE-10N和9g去离子水在预乳化罐中混合搅拌溶解，然后依次缓慢向其中加入21.5g甲基丙烯酸甲酯、17.2g丙烯酸丁酯、1.8g甲基丙烯酸、1.8g双酚A型环氧丙烯酸酯，混合均匀后制得单体预乳液；
2)取35g去离子水、0.45g反应性阴离子乳化剂SE-10N、0.27g碳酸氢钠加入至四口烧瓶中，同时升温搅拌至60℃，得到底料；
3)取0.27g过硫酸铵引发剂，充分溶解于21g去离子水中，制得引发剂溶液；
4)向步骤2)所得的底料中加入10％步骤1)所得的单体预乳液，继续升温搅拌至75℃时，加入1/3步骤3)所得的引发剂溶液，继续升温至85℃；
5)待聚合反应体系出现蓝光且无明显回流时得到种子乳液，此时开始同时滴加剩余单体预乳液及引发剂溶液，预乳液滴加完毕后继续滴加2.7g乙烯基三乙氧基硅烷，总滴加时间3～4h，待上述单体均滴加完毕后，继续保温反应1h；
6)降低反应体系温度至60～70℃，取1g去离子水稀释0.05g叔丁基过氧化氢后加入至反应器中，然后取1.5g去离子水稀释0.03g亚硫酸氢钠后加入至反应器中，保温0.5h；继续降低反应体系温度至40℃，用适量氨水调节pH值至7～8，经200目尼龙滤网过滤除渣，出料，获得所需新型硅丙乳液；
实施例5
1)取0.6g反应性阴离子乳化剂NRS-10和7g去离子水在预乳化罐中混合搅拌溶解，然后依次缓慢向其中加入21.5g甲基丙烯酸甲酯、17.2g丙烯酸丁酯、1.8g甲基丙烯酸、2.25g脂肪族环氧丙烯酸酯，混合均匀后制得单体预乳液；
2)取40g去离子水、0.3g反应性阴离子乳化剂NRS-10、0.27g碳酸氢钠加入至四口烧瓶中，同时升温搅拌至60℃，得到底料；
3)取0.27g过硫酸钾引发剂，充分溶解于18g去离子水中，制得引发剂溶液；
4)向步骤2)所得的底料中加入10％步骤1)所得的单体预乳液，继续升温搅拌至75℃时，加入1/3步骤3)所得的引发剂溶液，继续升温至85℃；
5)待聚合反应体系出现蓝光且无明显回流时得到种子乳液，此时开始同时滴加剩余单体预乳液及引发剂溶液，预乳液滴加完毕后继续滴加2.25g乙烯基三乙氧基硅烷，总滴加时间3～4h，待上述单体均滴加完毕后，继续保温反应1h；
6)降低反应体系温度至60～70℃，取1g去离子水稀释0.05g叔丁基过氧化氢后加入至反应器中，然后取1.5g去离子水稀释0.03g亚硫酸氢钠后加入至反应器中，保温0.5h；继续降低反应体系温度至40℃，用适量氨水调节pH值至7～8，经200目尼龙滤网过滤除渣，出料，获得所需新型硅丙乳液。
实施例6
1)取0.6g非反应性阴离子乳化剂KS-360和11g去离子水在预乳化罐中混合搅拌溶解，然后依次缓慢向其中加入21.5g甲基丙烯酸甲酯、17.2g丙烯酸丁酯、1.35g甲基丙烯酸、2.7g脂环族环氧丙烯酸酯，混合均匀后制得单体预乳液；
2)取30g去离子水、0.3g反应性阴离子乳化剂SE-10N、0.27g碳酸氢钠加入至四口烧瓶中，同时升温搅拌至60℃，得到底料；
3)取0.27g过硫酸铵引发剂，充分溶解于24g去离子水中，制得引发剂溶液；
4)向步骤2)所得的底料中加入10％步骤1)所得的单体预乳液，继续升温搅拌至75℃时，加入1/3步骤3)所得的引发剂溶液，继续升温至85℃；
5)待聚合反应体系出现蓝光且无明显回流时得到种子乳液，此时开始同时滴加剩余单体预乳液及引发剂溶液，预乳液滴加完毕后继续滴加2.25g乙烯基三乙氧基硅烷，总滴加时间3～4h，待上述单体均滴加完毕后，继续保温反应1h；
6)降低反应体系温度至60～70℃，取1g去离子水稀释0.05g叔丁基过氧化氢后加入至反应器中，然后取1.5g去离子水稀释0.03g亚硫酸氢钠后加入至反应器中，保温0.5h；继续降低反应体系温度至40℃，用适量氨水调节pH值至7～8，经200目尼龙滤网过滤除渣，出料，获得所需新型硅丙乳液。
上述实施例合成的新型硅丙乳液性能如表1所示：
表1
检测样品 成膜性 涂膜外观 附着力 铅笔硬度 柔韧性 吸水率 实施例1 差 易脆断 3级 2H - 15.8％ 实施例2 一般 透明，光滑 2级 H 3mm 9.4％ 实施例3 良好 透明，光滑 1级 2H 2mm 8.2％ 实施例4 良好 透明，光滑 0级 2H 1mm 5.6％ 实施例5 良好 透明，光滑 0级 2H 1mm 8.5％ 实施例6 良好 透明，光滑 0级 2H 1mm 10.2％
从表1可以看出，实施例4制得的乳液性能优异，以反应性乳化剂SE-10N作为乳液聚合的乳化剂，加入双酚A型环氧树脂功能单体，制得的涂膜透明、光滑，附着力、柔韧性和耐水性均明显提高。这是由于反应性乳化剂能乳化单体的同时并能参与聚合反应，以共价键的形式结合于聚合物中，增加了乳液的交联深度，从而提高了涂膜的耐水性，双酚A型环氧树脂含有许多羟基，能够更好地与金属表面结合，有助于涂层附着力的提高。
实施例7
取20g硅酸锂溶液于调漆罐中，边搅拌边加入50g锌粉，添加少量助剂，500rpm下搅拌0.5h混合均匀，制得未改性的水性无机富锌涂料。
实施例8
取19g硅酸钠溶液至烧杯中，在磁力搅拌作用下缓慢加入1g实施例4所得的硅丙乳液，充分搅拌0.5～1h，得到经硅丙乳液改性后的硅酸钠溶液；将上述溶液于调漆罐中，边搅拌边加入50g锌粉，添加少量助剂，500rpm下搅拌0.5h混合均匀，制得一种硅丙乳液改性的水性无机富锌涂料。
实施例9
取18g硅酸钾溶液至烧杯中，在磁力搅拌作用下缓慢加入2g实施例4所得的硅丙乳液，充分搅拌0.5～1h，得到经硅丙乳液改性后的硅酸钾溶液；将上述溶液于调漆罐中，边搅拌边加入50g锌粉，添加少量助剂，500rpm下搅拌0.5h混合均匀，制得一种硅丙乳液改性的水性无机富锌涂料。
实施例10
取16g硅酸钾溶液至烧杯中，在磁力搅拌作用下缓慢加入4g实施例4所得的硅丙乳液，充分搅拌0.5～1h，得到经硅丙乳液改性后的硅酸钾溶液；将上述溶液于调漆罐中，边搅拌边加入50g锌粉，添加少量助剂，500rpm下搅拌0.5h混合均匀，制得一种硅丙乳液改性的水性无机富锌涂料。
实施例11
取10g硅酸钾溶液至烧杯中，在磁力搅拌作用下缓慢加入10g实施例4所得的硅丙乳液，充分搅拌0.5～1h，得到经硅丙乳液改性后的硅酸钾溶液；将上述基料于调漆罐中，边搅拌边加入50g锌粉，添加少量助剂，500rpm下搅拌0.5h混合均匀，制得一种硅丙乳液改性的水性无机富锌涂料。
实施例12
取16g硅酸锂溶液至烧杯中，在磁力搅拌作用下缓慢加入4g实施例4所得的硅丙乳液，充分搅拌0.5～1h，得到经硅丙乳液改性后的硅酸锂溶液；将上述溶液于调漆罐中，边搅拌边加入50g锌粉，添加少量助剂，500rpm下搅拌0.5h混合均匀，制得一种硅丙乳液改性的水性无机富锌涂料。
实施例13
取16g硅酸钠溶液至烧杯中，在磁力搅拌作用下缓慢加入4g实施例4所得的硅丙乳液，充分搅拌0.5～1h，得到经硅丙乳液改性后的硅酸钠溶液；将上述溶液于调漆罐中，边搅拌边加入50g锌粉，添加少量助剂，500rpm下搅拌0.5h混合均匀，制得一种硅丙乳液改性的水性无机富锌涂料。
实施例14
分别取8g硅酸钠、硅酸钾溶液至烧杯中，在磁力搅拌作用下缓慢加入4g实施例4所得的硅丙乳液，充分搅拌0.5～1h，得到经硅丙乳液改性后的硅酸钠/硅酸钾溶液；将上述溶液于调漆罐中，边搅拌边加入50g锌粉，添加少量助剂，500rpm下搅拌0.5h混合均匀，制得一种硅丙乳液改性的水性无机富锌涂料。
实施例15
分别取8g硅酸钠、硅酸锂溶液至烧杯中，在磁力搅拌作用下缓慢加入4g实施例4所得的硅丙乳液，充分搅拌0.5～1h，得到经硅丙乳液改性后的硅酸钠/硅酸锂溶液；将上述溶液于调漆罐中，边搅拌边加入50g锌粉，添加少量助剂，500rpm下搅拌0.5h混合均匀，制得一种硅丙乳液改性的水性无机富锌涂料。
实施例16
分别取8g硅酸钾、硅酸锂溶液至烧杯中，在磁力搅拌作用下缓慢加入4g实施例4所得的硅丙乳液，充分搅拌0.5～1h，得到经硅丙乳液改性后的硅酸钾/硅酸锂溶液；将上述溶液于调漆罐中，边搅拌边加入50g锌粉，添加少量助剂，500rpm下搅拌0.5h混合均匀，制得一种硅丙乳液改性的水性无机富锌涂料。
所制备的水性无机富锌涂料性能见表3。
表3
检测样品 涂膜外观 附着力(拉拔法) 柔韧性 铅笔硬度 抗冲击强度 实施例7 良好 6.0MPa 6mm ≥4H 40kg.cm 实施例8 良好 8.0MPa 4mm ≥4H 40kg.cm 实施例9 良好 9.5MPa 4mm ≥4H 40kg.cm 实施例10 良好 10.0MPa 1mm ≥4H 50kg.cm 实施例11 较差 10.0MPa 4mm ≥4H 40kg.cm 实施例12 良好 16.0MPa 1mm ≥4H 50kg.cm 实施例13 良好 13.0MPa 2mm ≥4H 50kg.cm 实施例14 良好 14.0MPa 1mm ≥4H 50kg.cm 实施例15 良好 14.5MPa 1mm ≥4H 50kg.cm 实施例16 良好 15.0MPa 1mm ≥4H 50kg.cm
表3的检测结果表明本发明的实施例水性无机富锌涂料经自制的新型硅丙乳液改性后，制得的涂层附着力由6.0MPa级提高至16.0MPa，柔韧性由6mm提高至1mm，且不影响涂层其他性能。