技术领域
本发明涉及建筑保温材料领域，特别涉及一种基于可膨胀石墨的含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫及其制备方法。
背景技术
墙体保温技术概念是由欧洲国家于上世纪40年代提出，所用的墙体保温材料主要包括聚苯板以及岩棉板等保温隔热材料。随着聚氨酯工业的不断发展，硬质聚氨酯泡沫塑料作为墙体保温材料的用量也越来越大。相比于其他保温材料，硬质聚氨酯泡沫塑料以其保温性能优异，可服役的温度范围广，防水抗湿性能优良以及综合使用寿命长等特点在建筑墙体保温领域得到快速发展。
然而，现有工艺制造的聚氨酯泡沫的“阿喀琉斯之锺”是极易燃烧，并且在燃烧过程中会分解产生大量的有毒气体，将严重的危害人民的生命安全。未经处理的聚氨酯的极限氧指数仅为16～18％。在聚氨酯加入单一的阻燃剂阻燃效果有限，并且在提供阻燃性的同时会损坏聚氨酯泡沫基体的其它性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种基于可膨胀石墨的含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫。
本发明的目的还在于提供所述的一种基于可膨胀石墨的含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫的制备方法。该制备方法采用可膨胀石墨和反应型无卤阻燃剂DOPO-HQ(10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)作为硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃改性原料，通过混合、发泡后进行聚合反应，将反应型无卤阻燃剂DOPO-HQ结合在聚氨酯的主链结构上，制备得到含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫，在不改变聚氨酯结构的前提下提高硬质聚氨酯泡沫的阻燃性，并且不存在长期服役的迁移现象。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种基于可膨胀石墨的含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇、发泡剂、稳定剂、催化剂以及异氰酸酯置于容器中，用高速搅拌机混合均匀，得到混合物料A；
(2)将硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)、可膨胀石墨(EG)以及阻燃剂DOPO-HQ置于容器中，用高速搅拌机混合均匀，得到混合物料B；
(3)将混合物料B加入到混合物料A中，高速搅拌混合均匀，倒入模具中发泡成型后，再置于恒温烘箱中静置进行聚合反应，取出，得到所述基于可膨胀石墨的含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫(RPUF/EG/HQ)。
进一步地，步骤(1)中，所述发泡剂包括水。
进一步地，步骤(1)中，所述稳定剂包括硅油。
进一步地，步骤(1)中，所述催化剂包括催化剂A33。
进一步地，步骤(1)中，所述聚醚多元醇、发泡剂、稳定剂、催化剂以及异氰酸酯的质量比为100:145.509:2:2:2。
进一步地，步骤(2)中，按重量百分比计，所述硬质聚氨酯泡沫塑料、可膨胀石墨以及阻燃剂DOPO-HQ的重量百分数分别为85％、15％以及0％。
进一步地，步骤(2)中，按重量百分比计，所述硬质聚氨酯泡沫塑料、可膨胀石墨以及阻燃剂DOPO-HQ的重量百分数分别为85％、14％以及1％。
进一步地，步骤(2)中，按重量百分比计，所述硬质聚氨酯泡沫塑料、可膨胀石墨以及阻燃剂DOPO-HQ的重量百分数分别为85％、12％以及3％。
进一步地，步骤(2)中，按重量百分比计，所述硬质聚氨酯泡沫塑料、可膨胀石墨以及阻燃剂DOPO-HQ的重量百分数分别为85％、10％以及5％。
进一步地，步骤(3)中，混合物料A和混合物料B的混合质量比为1:1～5。
进一步地，步骤(3)中，所述高速搅拌混合的转速为600～3000r/min，时间为10s～90s。
进一步地，步骤(3)中，所述发泡的时间为10～120min。
进一步地，步骤(3)中，所述聚合反应的温度为70℃，聚合反应的时间为24～48小时。
本发明制备方法采用反应型无卤阻燃剂DOPO-HQ和可膨胀石墨(EG)作为硬质聚氨酯泡沫(RPUF)的阻燃改性原料；DOPO-HQ与EG都兼具气相与凝聚相两种阻燃机理。阻燃过程中，EG在材料表面会受热膨胀，出现“蠕虫状”的膨胀炭层；而EG在受热膨胀后，体积和表面积大大增加，表面吸附力增强使得被表面吸附的气体和液体分子浓度增大。从阻燃角度考虑，一方面，EG在膨胀过程中吸收大量的热量，同时膨胀的炭层起到阻燃隔热作用；另一方面，EG膨胀后石墨的吸收特性有效阻碍了燃烧中气相和固相之间的物质传递，即阻止了材料热降解产生的可燃性气体扩散到气相，同时也使氧气很难扩散到材料基体表面，阻碍了材料的进一步氧化降解。因此，EG既遵循凝聚相阻燃机理，又遵循气相阻燃机理。而DOPO-HQ在分解放出PO·和PO2·自由基，能在气相中发挥阻燃作用，从而实现凝聚相和气相协同阻燃；且DOPO-HQ能在保证阻燃性能的前提下，减轻EG单独阻燃时存在的迁移现象及“爆米花效应”。
将DOPO-HQ以聚合反应的方式结合在聚氨酯的主链结构上，使阻燃改性后的硬质聚氨酯泡沫不存在长期服役的迁移现象；同时DOPO-HQ在高温下生成粘稠状液膜，增加EG的“蠕虫状”膨胀炭层的致密性和强度，增强了DOPO-HQ与RPUF的粘结力，在含少量EG的同时减轻“爆米花效应”，并提高RPUF的阻燃持续性。
由上述任一项所述的制备方法制得的一种基于可膨胀石墨的含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的基于可膨胀石墨的含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫具有良好的阻燃性，且具有优异的密度、压缩强度、热稳定性以及隔热性，尤其RPUF、EG与DOPO-HQ的重量百分数分别为85％、14％以及1％时综合性能最显著；
(2)本发明制备方法工艺简单，工艺条件及设备要求低，有利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1～4制备的基于可膨胀石墨的含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫的密度曲线图；
图2为实施例1～4制备的基于可膨胀石墨的含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫的压缩强度曲线图；
图3为纯RPUF和实施例1～4制备的基于可膨胀石墨的含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫的热失重曲线图；
图4为纯RPUF和实施例1～4制备的基于可膨胀石墨的含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫的微商热重曲线图；
图5为纯RPUF和实施例1～4制备的基于可膨胀石墨的含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫的导热系数曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细说明，但本发明不限于此。
本发明具体实施例中采用的反应型无卤阻燃剂DOPO-HQ的结构式如下：
实施例1
基于可膨胀石墨的含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫RPUF/15EG的制备，具体包括如下步骤：
(1)按照聚醚多元醇、发泡剂、稳定剂、催化剂以及异氰酸酯的质量比＝100:145.509:2:2:2的配方比，准确称取聚醚多元醇、发泡剂H2O、稳定剂硅油、催化剂A33和异氰酸酯置于500ml塑料烧杯中，用高速搅拌机混合均匀，得到混合物料A；
(2)将硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)、可膨胀石墨(EG)和反应型无卤阻燃剂DOPO-HQ用高速搅拌机在另一个烧杯中混合均匀，得到混合物料B；
按质量百分比，RPUF、EG和DOPO-HQ的重量百分数分别为85％、15％、0％；
(3)将混合物料B加入到盛有混合物料A(混合物料A和混合物料B的质量比为1:1)的塑料烧杯中，900r/min高速搅拌10s混合均匀，将所得到的混合物快速倒入模具中，自由发泡20min成型后，再置于70℃恒温烘箱中静置进行聚合反应24小时，取出，得到所述基于可膨胀石墨的阻燃硬质聚氨酯泡沫RPUF/15EG。
实施例2
基于可膨胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫RPUF/14EG/1HQ的制备，具体包括如下步骤：
(1)按照聚醚多元醇、发泡剂、稳定剂、催化剂以及异氰酸酯的质量比＝100:145.509:2:2:2的配方比，准确称取聚醚多元醇、发泡剂H2O、稳定剂硅油、催化剂A33和异氰酸酯置于500ml塑料烧杯中，用高速搅拌机混合均匀，得到混合物料A；
(2)将硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)、可膨胀石墨(EG)和反应型无卤阻燃剂DOPO-HQ用高速搅拌机在另一个烧杯中混合均匀，得到混合物料B；
按质量百分比，RPUF、EG和DOPO-HQ的重量百分数分别为85％、14％、1％；
(3)将混合物料B加入到盛有混合物料A(混合物料A和混合物料B的质量比为1:2)的塑料烧杯中，1500r/min高速搅拌30s混合均匀，将所得到的混合物快速倒入模具中，自由发泡50min成型后，再置于70℃恒温烘箱中静置进行聚合反应35小时，取出，得到所述基于可膨胀石墨的含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫RPUF/14EG/1HQ。
实施例3
基于可膨胀石墨的含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫RPUF/12EG/3HQ的制备，具体包括如下步骤：
(1)按照聚醚多元醇、发泡剂、稳定剂、催化剂以及异氰酸酯的质量比＝100:145.509:2:2:2的配方比，准确称取聚醚多元醇、发泡剂H2O、稳定剂硅油、催化剂A33和异氰酸酯置于500ml塑料烧杯中，用高速搅拌机混合均匀，得到混合物料A；
(2)将硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)、可膨胀石墨(EG)和反应型无卤阻燃剂DOPO-HQ用高速搅拌机在另一个烧杯中混合均匀，得到混合物料B；
按质量百分比，RPUF、EG和DOPO-HQ的重量百分数分别为85％、12％、3％；
(3)将混合物料B加入到盛有混合物料A(混合物料A和混合物料B的质量比为1:5)的塑料烧杯中，2000r/min高速搅拌60s混合均匀，将所得到的混合物快速倒入模具中，自由发泡70min成型后，再置于70℃恒温烘箱中静置进行聚合反应40小时，取出，得到所述基于可膨胀石墨的含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫RPUF/12EG/3HQ。
实施例4
基于可膨胀石墨的含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫RPUF/10EG/5HQ的制备，具体包括如下步骤：
(1)按照聚醚多元醇、发泡剂、稳定剂、催化剂以及异氰酸酯的质量比＝100:145.509:2:2:2的配方比，准确称取聚醚多元醇、发泡剂H2O、稳定剂硅油、催化剂A33和异氰酸酯置于500ml塑料烧杯中，用高速搅拌机混合均匀，得到混合物料A；
(2)将硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)、可膨胀石墨(EG)和反应型无卤阻燃剂DOPO-HQ用高速搅拌机在另一个烧杯中混合均匀，得到混合物料B；
按质量百分比，RPUF、EG和DOPO-HQ的重量百分数分别为85％、10％、5％；
(3)将混合物料B加入到盛有混合物料A(混合物料A和混合物料B的质量比为1:5)的塑料烧杯中，2500r/min高速搅拌90s混合均匀，将所得到的混合物快速倒入模具中，自由发泡100min成型后，再置于70℃恒温烘箱中静置进行聚合反应48小时，取出，得到所述基于可膨胀石墨的含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫RPUF/10EG/5HQ。
性能分析
实施例1～4制备的基于可膨胀石墨的含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫的密度曲线图如图1所示，由图1可知，随着DOPO-HQ含量的增加，制备的基于可膨胀石墨的含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫的密度逐渐下降，最高为RPUF/15EG，为0.077g/cm3；当EG的重量分数为14％、DOPO-HQ的重量分数为1％时，制备RPUF/14EG/1HQ的密度值极接近于纯RPUF的密度，为0.074g/cm3；当EG的重量分数为12％、DOPO-HQ的重量分数为3％时，制备RPUF/12EG/3HQ的密度已经低于纯RPUF的密度0.073g/cm3，为0.072g/cm3；而RPUF/10EG/5HQ的密度最低，为0.070g/cm3，仍达到国标所要求的标准(按照阻燃型聚氨酯保温板性能指标，GB 50404-2007的国标要求：阻燃型聚氨酯硬质泡沫的密度至少应≥35kg/m3)；密度的降低有利于减少生产运输过程中的成本，在生产实践中有重要意义。
实施例1～4制备的基于可膨胀石墨的含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫的压缩强度曲线图如图2所示，由图2可知，DOPO-HQ的加入会使硬质RPUF泡沫的压缩强度降低(纯RPUF的压缩强度为0.43MPa)，且随着DOPO-HQ含量的增加，基于可膨胀石墨的含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫的压缩强度将逐渐减小，但仍然大于0.18MPa，符合国标要求(对用于建筑领域的硬质聚氨酯泡沫塑料的压缩强度，GB/T-21558-2008《建筑绝热用硬质聚氨酯泡沫塑料》中有三类标准要求，对用于最高的第三类(适用于有更高承载要求，且有抗压、抗蠕变要求的场合)的RPUF的压缩强度要求其≥0.18MPa)；而实施例1～4制备的基于可膨胀石墨的含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫中，加入DOPO-HQ后，RPUF/14EG/1HQ的压缩强度下降最少，力学性能最好。
实施例1～4制备的基于可膨胀石墨的含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫(RPUF/EG/HQ)的极限氧指数(LOI)数据如表1所示。
表1实施例1～4制备的RPUF/EG/HQ的极限氧指数数据
分析表1可知，添加DOPO-HQ时，样品RPUF/14EG/1HQ、RPUF/12EG/3HQ以及RPUF/10EG/5HQ的极限氧指数分别为28.5％、28.8％以及28.7％，都属于难燃材料，且三种样品的极限氧指数差距不大，较只添加EG时的样品RPUF/15EG有轻微下降，但对于纯RPUF仍然有较大的提高(纯RPUF的极限氧指数为19.2％)，说明DOPO-HQ的加入对RPUF/EG/HQ的阻燃性能影响不大却仍然具有优异的阻燃性能。
实施例1～4制备的基于可膨胀石墨的含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫(RPUF/EG/HQ)的水平燃烧测试结果如表2所示。
表2实施例1～4制备的RPUF/EG/HQ的水平燃烧测试结果
由表2可知，在加入阻燃剂DOPO-HQ的三个样品中，RPUF/14EG/1HQ、RPUF/12EG/3HQ和RPUF/10EG/5HQ均在退火后即可熄灭，且无余焰，均达到了GB/T 2408-1996标准中的FH-1级，与极限氧指数的测试结果相一致；相对于未添加DOPO-HQ的样品RPUF/15EG，DOPO-HQ的加入对EG/DOPO-HQ阻燃RPUF的阻燃性能影响不大，却仍然具有优异的阻燃性能。
实施例1～4制备的基于可膨胀石墨的含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫(RPUF/EG/HQ)和纯RPUF的热分析相关数据如表3所示；其中，T5％表示样品热失重5％时所对应的温度，为热分解起始温度；Tmax表示测试样品最大热失重速率所对应的温度，为最大热失重速率温度；Rmax表示最大热失重速率；CR表示残炭率。
图3为纯RPUF和实施例1～4制备的基于可膨胀石墨的含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫的热失重曲线图；图4为纯RPUF和实施例1～4制备的基于可膨胀石墨的含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫的微商热重曲线图。
表3实施例1～4制备的RPUF/EG/HQ和纯RPUF的热分析相关数据
由表3可知，纯RPUF的起始分解温度(T5％)为263℃，而RPUF/15EG、RPUF/14EG/1HQ、RPUF/12EG/3HQ以及RPUF/10EG/5HQ的起始分解温度分别为254℃、247℃、251℃及265℃，可见随着HQ含量的增加，RPUF的起始分解温度先下降后上升；纯RPUF的失重量为82.7％，而RPUF/15EG、RPUF/14EG/1HQ、RPUF/12EG/3HQ以及RPUF/10EG/5HQ的失重量分别为70.2％、73.2％、73.1％、76.9％，相比纯RPUF呈现下降趋势，且随着DOPO-HQ含量的增加，失重量基本逐渐增多；
分析图3和图4可以发现，所有的样品的热分解曲线相似，有相似的热分解历程，都在250～590℃之间分解，而温度范围对应于异氰酸酯和聚醚多元醇的降解；
综合以上图3、图4以及表3的分析，在250～590℃之间，纯RPUF和RPUF/EG/HQ的热分解历程非常相似，最大热分解速率随着DOPO-HQ含量的增加而上升，残炭率随着DOPO-HQ含量的增加而有所波动；而在加入DOPO-HQ的样品中，随着DOPO-HQ的量的增加，使得RPUF热分解速率和失重量上升，降低了残炭率，使得其热稳定性有小幅度的下降；在加入了DOPO-HQ的三个样品中，RPUF/14EG/1HQ和RPUF/12EG/3HQ两样品虽然起始分解温度轻微偏低，但热分解速率和失重量偏低，残炭率偏高，热稳定性优于RPUF/10EG/5HQ。
纯RPUF和实施例1～4制备的基于可膨胀石墨的阻燃硬质聚氨酯泡沫的导热系数曲线图如图5所示，由图5可知，纯RPUF的导热系数为0.02958W/m·K，而样品RPUF/15EG、RPUF/14EG/1HQ、RPUF/12EG/3HQ和RPUF/10EG/5HQ的导热系数分别为0.03302W/m·K、0.03195W/m·K、0.04043W/m·K和0.03735W/m·K；通过对比可以看出，RPUF/14EG/1HQ的导热系数比纯RPUF稍大，而又小于其他三个样品，说明RPUF/14EG/1HQ具有良好的隔热保温性能，能很好地用作保温材料。
综合以上分析可知，随着DOPO-HQ含量的增加，RPUF/EG/HQ的密度逐渐下降，RPUF/14EG/1HQ的密度与纯RPUF的密度接近；RPUF/EG/HQ的压缩性能也随着DOPO-HQ含量的增加而逐渐小，其中RPUF/14EG/1HQ的压缩强度比其他两个加入阻燃剂DOPO-HQ的样品高，符合国标要求。
在加入阻燃剂DOPO-HQ的RPUF/EG/HQ样品中，极限氧指数都大于28％，为难燃材料，且水平燃烧速率都达到FH-1级，说明加入阻燃剂DOPO-HQ的RPUF/EG/HQ样品的阻燃性能非常好；
DOPO-HQ与EG的复配使得RPUF热分解速率和失重量上升，降低了残炭率，使得其热稳定性有小幅度的下降；在加入了DOPO-HQ的三个样品中，RPUF/14EG/1HQ和RPUF/12EG/3HQ两样品虽然起始分解温度轻微偏低，但热分解速率和失重量偏低，残炭率偏高，热稳定性优于RPUF/10EG/5HQ；同时DOPO-HQ与EG的复配使得RPUF的导热系数有一定波动，其中，RPUF/14EG/1HQ的导热系数比纯RPUF稍大，而又小于其他三个加入EG的样品，具有良好的隔热保温性能；这是由于DOPO-HQ与EG都兼具气相与凝聚相两种阻燃机理，且DOPO-HQ能在保证阻燃性能的前提下，减轻EG单独阻燃时存在的迁移现象及“爆米花效应”。
且由以上分析可知，在实施例1～4制备的样品中，样品RPUF/14EG/1HQ在密度、压缩强度、热稳定性及隔热性能等方面的表现最优异。
以上的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。