共沸混合物的分离 【技术领域】
本发明涉及一种液体混合物的分离方法，该混合物由至少两种相互之间形成共沸物的组分组成。
背景技术
在化学过程中由两种或多种组分组成的液体混合物是常见的。通过对这些混合物进行分离，可以例如提高原料质量、进一步处理中间产物、分离出所需要的产物等等。经典的分离方法是蒸馏或精馏。但通过简单的蒸馏或精馏不能使相互之间形成共沸物的组分互相分离，这是由于在共沸点液体和蒸汽具有相同的组成。
在现有技术中描述了分离共沸混合物地各种方法。例如在E.-U.Schlünder and F.Thurner in “Destillation，Absorption，Extraktion”，Thieme Verlag，Stuttgart，1986中可以看到综合的概述。
在双压精馏中，所依据的事实是共沸点的位置通常由压力决定，两个塔在不同的压力下操作。在第一个塔中，精馏含有组分A、B的混合物，使其分离成作为塔底产物的不易挥发组分B和作为塔顶产物的共沸物(AB)，该共沸物被转移到第二个塔内。升高或降低第二个塔内的压力改变共沸点，从而得到作为残液的纯组分A及共沸物(AB)，该共沸物返回至第一个塔中。
非均相共沸精馏使所形成的共沸物组成处于组分混溶性区内的两个组分的混合物的分离成为可能。在第一个塔中，混合物首先被分离成作为塔底产物的不易挥发组分B和作为塔顶产物的实质上为共沸组成的混合物。冷凝后，在相分离器中塔顶产物因处于混溶性区而分成两相。贫含A的相被返回到第一个塔中。而富含A的相被送到第二个塔中，第二个塔与第一个塔的操作压力相同，其中以塔底产物得到组分A。在塔顶采出的共沸物在冷凝之后，同样再循环回到相分离器中。
在萃取精馏中，使用相对不易挥发的助剂，该助剂有选择地与混合物中的一种组分相结合，从而改变混合物的相对挥发度。
类似地，共沸精馏也是借助于一种助剂进行精馏，但同萃取精馏相比，该助剂的沸点是稍微不同于混合物中各组分的沸点。该助剂导致形成一种低沸点的三组分共沸物，从而在第一个塔内的精馏能够得到作为塔底产物的纯组分A和作为塔顶产物的三组分共沸混合物。后者在冷凝之后，分离成富含助剂的相和贫含助剂的相，富含助剂的相返回到第一个塔中。通过进一步精馏，贫含助剂的相可以分离成作为塔顶产物的三元共沸物和作为塔底产物的A和B的二元混合物，三元共沸物被冷凝并返回到相分离器中。二元混合物可以在第三个分离塔中分离，得到作为塔底产物的组分B和作为塔顶产物的二元共沸物AB。
对于具体的分离任务，例如分离氯代烃和C3-C8的链烷醇，已知的方法只能在有限的范围内得到实际应用。因此氯代烃分解形成氯化氢，在双压蒸馏过程中造成相当严重的腐蚀问题。另外，依赖于温度的物质则限制了蒸馏温度的选择。
【发明内容】
本发明的目的是提供另外一种分离共沸混合物的方法，具体来说，从过程工程角度而言该方法是经济简单的。
我们已经发现，通过一种用于分离至少两种相互之间形成共沸物的组分A和B及任选的其它组分一起形成的液体混合物的方法可以实现这一目的，该方法包括：
i)在助剂H存在下，蒸馏所要分离的混合物，该助剂H与两组分A和B中的每一种均形成沸点比H低的二元共沸物AH或BH，以及
ii)分离出含有A、H的馏分及含有B、H的馏分，含A、H的馏分同所要分离的混合物相比含B少，而含B、H的馏分同所要分离的混合物相比含A少。
所要分离的混合物含有至少两种相互之间形成共沸物的组分A和B。当共沸物AB不是非均相共沸混合物，即当组分A和B是完全混溶，或共沸物AB的组成位于A和B混溶性区的外部时，本发明的方法是特别有利的。除了组分A和B之外，所要分离的混合物可以进一步含有其它组分C等。其它组分可以与A和/或B形成另外的共沸物。
助剂H必须与两种组分A和B中的每一种均形成沸点比H低的二元共沸物AH或BH。至少在所选择的蒸馏压力下，共沸物AH和BH具有不同的沸点。含有A、H的馏分和含有B、H的馏分或者以气态形式，如作为气态产物在塔顶得到，或者以液体形式，如作为液体馏分在塔的侧线采出。以气态形式得到的馏分通常具有近似于共沸物AH或BH的组成；而以液体形式得到的馏分的组成可以不同于共沸物的组成；但按照相图它通常与气态共沸物共存。按照这种方式，含有A、H的馏分作为低沸点馏分得到，同所要分离的混合物相比，其中含B少，而含有B、H的馏分作为中间沸点的馏分得到，同所要分离的混合物相比，其中含A少，反之亦然，而主要由H组成的馏分通常作为高沸点馏分得到。术语“低沸点”、“中间沸点”或“高沸点”仅指所涉及的馏分的相对挥发度。当然，有可能得到挥发度高于、低于或在上述馏分之间的另外的馏分，特别是当所要分离的混合物含有另外的组分时。
在很多情况下，一种组分如组分A与助剂是不混溶或仅仅是轻微混溶(即该组分在H中的溶解度例如小于5g/l)，而另一组分如组分B则与助剂完全混溶或在一个宽的范围内混溶(即该组分在H中的溶解度例如大于100g/l)。如果所要分离的混合物还含有其它组分，则根据分别的情况，这些组分可以纯态形式、相互之间的混合物(可能与共沸物A、H或B、H一起)、或与H的共沸物的形式分离出来。
令人惊讶的是，当助剂H能够与组分A和B形成三元共沸物时，本发明的方法也可以成功地实现。
本发明方法特别适用于分离含有第一组分和第二组分的混合物，其中第一组分选自氯代烃、优选的是摩尔质量至少为84g/mol的氯代烃、以及C6-C10的单环芳族化合物，第二种组分选自C3-C8的链烷醇。在这些情况下，水作为助剂。适合的C3-C8链烷醇包括正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、正己醇、环己醇和辛醇。适合的C6-C10单环芳族化合物包括苯、甲苯和二甲苯。优选的氯代烃的例子为丁基氯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯和全氯乙烯。
该方法特别适合于分离全氯乙烯与正丁醇、任选与丁基氯一起组成的混合物。例如在制备L-抗坏血酸的过程中即得到这样一种混合物，在此过程中，2-酮-L-古洛糖酸在全氯乙烯溶剂中内酯化。
如果所要分离的混合物中含有氯代烃，则以水为助剂有利于与碱的混合以防止腐蚀。水的pH值设定在7.5-12的范围内，优选为8.5-10.5。适合的碱的例子为碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁或氢氧化钙，优选为氢氧化钠，还有碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁或碳酸钙，以及碱金属碳酸氢盐，如碳酸氢钠或碳酸氢钾。
本发明方法可以间歇或连续进行。当该方法间歇进行时，所要分离的混合物与助剂混合并进行蒸馏。在这种情况下，可以在蒸馏开始时加入全部助剂，或者在蒸馏过程中连续或定时地补充助剂。冷凝蒸汽逐一得到含有A、H的馏分和含有B、H的馏分。但这对于分离大量的待分离的混合物或连续生成的混合物是不经济的。
在本方法的一个优选实施方案中，所要分离的混合物被连续加入到蒸馏塔中。适合于这种分离的塔对于本领域的技术人员来说是熟知的。为了增强上升蒸汽和下降液体之间的相互接触，塔内装有常规的内构件。这些内构件包括如规整填料、无规则填料元件如拉西环、鲍尔环、鞍环或球、或塔板如筛板、泡罩板、槽形板或浮阀板或具有类似结构的塔板。优选使用泡罩板或槽形板。塔的尺寸取决于各自的生产量。
将至少部分助剂与所要分离的混合物一起加入塔中是有利的。作为一种选择或补充上述内容，本发明的一个优选实施方案包括在塔顶和/或在塔的上部区域即在引入所要分离的混合物的点的上方引入至少部分助剂H，优选在含有A、H的低沸点馏分的侧线采出点的上方。按照这种方式，在塔内上升的蒸汽和下降的助剂被逆流输送。运行该过程的这一方法可能减少或防止三元共沸物ABH的形成，该三元共沸物的沸点要低于二元共沸物AH和BH，并且其形成可能对成功分离产生负面影响。
如果所要分离的混合物不含其它沸点更低的组分的话，含有A、H的馏分和含有B、H的馏分则适合从侧线采出，同时沸点较低的馏分也可以在塔顶采出。
助剂H通常作为塔底产物得到。将该助剂从塔底输送回塔顶和/或进入塔的上部是有利的。
引入塔顶或塔上部的助剂H的质量流量通常为所要分离的混合物中不同于H的部分的0.5-15倍，优选为3-9倍，尤其是4-8倍，特别优选为4-6.5倍于所要分离的混合物的质量流量。
在一个优选的实施方案中，所要分离的混合物在塔顶和塔底之间的塔侧线点加入，含有A、H的馏分在所要分离的混合物的引入点的上方采出，而含有B、H的馏分在所要分离的混合物的引入点的下方采出。在这种实施方案中，含有A、H的低沸点馏分在起汽提塔作用的塔下部被汽提出来，而在起富集塔作用的塔上部其浓度增大。
助剂H与纯组分A和/或纯组分B形成非均相共沸物是有利的，优选与二者都形成非均相共沸物，即共沸物AH或共沸物BH的组成位于组分A或B与助剂的混溶性区内。在这种情况下，含有A、H的馏分或含有B、H的馏分在冷凝后分成两相。相分离得到富含A或富含B的相以及富含H的相，后者有利地返回到塔内。在最有利的情况下，富含A或富含B的相的纯度都很高，以至于组分A或B均可以不经进一步纯化即使用。否则富含A或富含B的相均要经过进一步的分离过程，例如进一步的蒸馏、汽提过程、萃取过程、膜分离过程等。
适合相分离的装置在现有技术中是已知的，例如重力分离器、离心分离器或旋液分离器。优选使用倾析器。
在本发明的实施方案中，其中所要分离的混合物是全氯乙烯和正丁醇、任选与丁基氯一起所组成的混合物，并且该混合物以水作助剂进行分离，生成下列非均相共沸混合物(为了降低沸点)：正丁醇/水、全氯乙烯/水，如果有丁基氯的话，则还有丁基氯/水。当该过程是在塔内进行时，则在塔下部的侧线以液体形式采出正丁醇/水馏分，在塔上部的侧线以液体形式采出全氯乙烯/水馏分，而在塔顶以气体产物采出丁基氯/水馏分是有利的。
正丁醇/水馏分有利地经相分离得到富含正丁醇的相和富含水的相，同时后者有利地返回到塔中。如果需要的话，正丁醇相可以在第二个塔内分馏得到富含正丁醇的馏分和贫含正丁醇的馏分。第二个塔优选在与第一个塔相同的压力下操作。
由于全氯乙烯和水存在明显的混溶性区，全氯乙烯/水馏分分离成被有利地返回塔内的水相和高纯度的全氯乙烯相，通常在95重量％以上，其由系统内采出。
丁基氯与水形成非均相共沸物。在气态丁基氯/水馏分冷凝并且相分离之后，水相被返回到塔中。丁基氯相可以从系统内采出。所要分离的混合物可以另外含有附加的易挥发组分，如丙酮，该组分也是在塔顶产物中得到。如果这些化合物也溶于水，则排出部分水相是有利的，以避免易挥发组分在系统内积累。
在塔底收集用作助剂的水，该物流被采出并在塔顶和/或在塔上部引入塔中。实施该方法的这一方式能够减少或防止三元共沸物丁醇/全氯乙烯/水的形成。
图1给出了适合实施本发明方法的装置，下文对该装置进行了说明。
图1示意性地给出了适合实施本发明方法的装置，例如，该装置可用水作助剂，分离正丁醇/全氯乙烯/丁基氯的液体混合物。例如，所要分离的混合物含有约10-80重量％、尤其是20-60重量％的1-丁醇，优选含有约20-90重量％、尤其是40-80重量％的全氯乙烯，以及高达50重量％、尤其是高达20重量％的水。
在图1所描绘的过程中，所要分离的液体混合物经管线(2)连续加入到塔(1)中。水由塔(1)的底部采出，塔(1)的底部按常规方式与蒸发器(3)相连，所采出的水接下来经管线(5)输送到塔(1)的顶部。多余的水可以经管线(4)从塔(1)中除去。塔底产物通常含有少于2重量％的1-丁醇，优选少于200ppm。
液体全氯乙烯/水混合物通常含有大约5-30重量％、优选10-20重量％的全氯乙烯，少于5重量％、优选少于1重量％的1-丁醇，以及少于5重量％、优选少于2重量％的丁基氯，该液体混合物由塔(1)的富集段经侧线(12)采出。该混合物被送入相分离器(13)。水相经管线(14)返回塔(1)。在相分离器(13)中得到的全氯乙烯相经管线(16)由系统采出。根据所要求的产品纯度，已经分离出来的全氯乙烯相的一定比例经管线(17)返回塔(1)。
在塔(1)的汽提段的侧线(18)处得到主要由1-丁醇和水组成的混合物。该混合物的丁醇含量通常为2-25重量％，优选为5-15重量％。另外，该混合物含有不超过5重量％、优选不超过1重量％的全氯乙烯，以及不超过1重量％、优选不超过0.5重量％的丁基氯。该混合物送到相分离器(21)。在相分离器(21)中得到的水相经管线(23)返回塔(1)。丁醇相经管线(22)加入到第二个分离塔(24)中，并在其中进行处理。
浓度与丁基氯/水共沸物相近的气相由塔(1)的顶部采出。该物流在冷凝器(6)中冷凝并经管线(7)送到相分离器(8)。水相经管线(9)返回塔(1)。该水相中仍然含有微量全氯乙烯和少于2重量％、优选少于0.5重量％的1-丁醇。在相分离器(8)中得到的丁基氯相的一部分经管线(11)由系统采出，另一部分经管线(10)返回塔(1)。该丁基氯相通常含有至少60重量％、优选至少90重量％和尤其是至少95重量％的丁基氯。
对于第一个分离塔(1)，典型的操作条件为：塔顶压力为大约0.1-2bar，优选为0.8-1.2bar，塔顶温度为大约5℃-105℃，优选为50℃-90℃，塔底温度为大约45℃-130℃，优选为90℃-120℃。该塔具有大约10-70块理论板，优选为15-60块理论板。尤其是大约20-50块理论板。输入塔底蒸发器的热量通常取决于所使用的水量(5)及有机进料的数量和组成。使用每一公吨的水通常要引入15-50kW的功率，优选为25-45kW，尤其是30-45kW。而每一公吨有机进料通常要引入90-200kW的功率，优选为100-150kW，尤其是105-120kW。
在相分离器(21)中分离出来的正丁醇相主要由正丁醇和水组成。水的比例通常为大约10-40重量％，优选为大约15-30重量％。丁醇相经管线(22)加入第二个分离塔(24)的顶部。在按照常规方式经管线(25)与蒸发器(26)相连的塔(24)的底部，高纯度的正丁醇经管线(27)采出。正丁醇的含水量通常低于0.1重量％，优选甚至低于200ppm。由第二个分离塔(24)的顶部采出的产物在冷凝器(20)中冷凝，并且全部经管线(19)返回相分离器(21)。该产物有利地具有近似共沸物的组成。根据输入塔内的能量，水的含量范围为35-50重量％，优选范围为38-48重量％。
第二个分离塔(24)优选在与第一个分离塔(1)相同的压力下操作。但第二个分离塔(24)也可以在比第一个分离塔高的压力下操作，以通过共沸物对压力的依从关系，增大第二个分离塔塔顶的水的比例。按照这种方法，可以对塔底的丁醇排放进行优化。两塔之间的压力差高达2bar，优选高达0.8bar。塔(24)的塔顶操作温度为40℃-120℃，优选为55℃-100℃，塔底的温度为60℃-145℃，优选为110℃-130℃。分离塔(24)装有上述内构件，优选为筛网填料。分离塔(24)的尺寸必然地取决于各自的生产量。塔(24)具有3-20块理论板，优选为5-15块理论板，尤其是7-12块理论板。
图2也给出了实施本发明方法的装置。相同的参考标号具有与图1相同的含义。与图1不同的是，正丁醇相不在第二个塔中进行蒸馏处理。另外，部分全氯乙烯相的再循环也被省掉了。
图3给出了另一种实施本发明方法的装置。相同的参考标号具有与图1相同的含义。与图1不同的是，正丁醇相在第二个塔内的蒸馏处理被省掉了。
下列实施例对本发明进行说明，但不限制其范围。
实施例1
使用图2所示的装置。
由44重量％的1-丁醇、40.6重量％的全氯乙烯、14.2重量％的水和1.2重量％的丁基氯组成的液体混合物经管线(2)加入到塔(1)中。各物流的组成如表1所示。
玻璃塔(1)的直径为43mm，具有20块理论板，并且填充了出自Sulzer Chemtech AG，Winterthur的CY型筛网填料。有机相的回流比为30。该塔的塔顶操作压力为1bar。塔底温度为104℃，塔顶温度为69℃。进料点(2)大约在塔的中部，在第10个理论板的第二个填料元件的上方。再循环物流(5)在第4个填料元件顶部的上方返回塔内。物流(18)在塔下段(汽提段)的中部、从第二个填料元件的底部采出。物流(12)在塔上段(富集段)的中部、从最上部填料元件的底部采出。
表1 物流 2 物流 11 物流 16 物流 22 物流 4 物流 5 质量流量(g/h) 864.5 3.5 356 481 24 2978 正丁醇(重量％) 44 - 0.6 78.5 200ppm 200ppm 全氯乙烯(重量％) 40.6 1 97.6 0.9 - - 水(重量％) 14.2 100pp m 200ppm 20.5 100 100 丁基氯(重量％) 1.2 99 1.8 0.1 - -
实施例2
使用图3所示的装置。
由44重量％的1-丁醇、40.6重量％的全氯乙烯、14.2重量％的水和1.2重量％的丁基氯组成的液体混合物经管线(2)加入到塔(1)中。各物流的组成如表2所示。
玻璃塔(1)的直径为30mm，装有45块泡罩塔板。有机相的回流比为30。该塔的塔顶操作压力为1bar。塔底温度为101.5℃，塔顶温度为68℃。进料点(2)大约在塔的中部，在第20块理论板处。再循环物流(5)在最上面的那块塔板上返回塔内。
表2 物流 2 物流 11 物流 16 物流 22 物流 17 物流 4 物流 5质量流量(g/h) 864.5 3.5 354 483 20 24 2978正丁醇(重量％) 44 - 0.3 78.5 0.3 200ppm 200ppm全氯乙烯(重量％) 40.6 1 97.9 0.9 97.9 - -水(重量％) 14.2 100ppm 200ppm 20.5 200ppm 100 100丁基氯(重量％) 1.2 99 1.8 0.1 1.8 - -