回收冶炼烟气SO2制备硫磺的方法 本发明涉及冶炼烟气脱硫的技术方法,特别是烟气SO2回收并生产硫磺的技术方法。
有色金属冶炼生产中产生大量的SO2,因此,冶炼烟气脱硫是冶炼企业生存的前提条件。目前,冶炼烟气脱硫的技术方法主要分为两类,一类是回收法,包括制酸法,氨吸汲法;另一类是抛弃法,包括石灰吸收法,双碱法(详见①刘天齐编,三废处理工程技术手册·废气篇,化学工业出版社,1999;②汤桂华主编,化肥工学丛书·硫酸,化学工业出版社,1999;③南京化学工业公司研究院硫酸编辑部编,低浓度二氧化硫烟气治理,上海科学技术出版社,1981)。
抛弃法的最终产物是CaSO4·2H2O,由于其回收利用价值较低,故多数企业采用抛弃法。但抛弃法最终产物占据较大的存放空间,给冶炼企业带来较大的负担,因此,抛弃法并不是冶炼烟气SO2治理的理想出路。
回收法的产品较多,一般是H2SO4、(NH4)2SO3。由于这些产品的市场竞争较烈,再则H2SO4贮存运输困难,因而对于中小型冶炼企业而言,SO2回收制酸并非最佳出路。
本发明目的在于提供一种回收利用冶炼烟气中SO2制取硫磺的方法;本发明目的还在于提供一种综合利用抛弃法治理冶炼烟气中SO2的最终产物CaSO4·2H2O生产H2S的方法,所生产的H2S用于制取硫磺。
本发明目的实现的方案是:采用H2S与冶炼烟气SO2按摩尔比1-3∶1比例于混合塔内经预热器加热后,通过克劳斯反应炉反应并经冷凝、捕集,获得液硫,液硫冷却,即得硫磺。在冶炼烟气与H2S通过克劳斯反应、冷却、捕集后,尾气送呈捕集室,并经碱液吸收后排空。
实现本发明目的地方案还可以取抛弃法进行冶炼烟气脱硫的最终产物CaSO4·2H2O按以下步骤制取H2S用于制备硫磺:
a.将CaSO4·2H2O烘干、粉碎,使其发生如下反应:;
b.加入煤焦粉与CaSO4粉按摩尔比2-2.5∶1混合,并在900°-1000℃焙烧1-2hr,获得CaS熔体,其反应式如下:;
c.CaS熔体冷却后,分解获得H2S,其反应式如下:或,将H2S压缩、存贮于H2S气柜内。
上述分解反应后获得的CaO或CaCO3送回冶炼厂用于治理烟气SO2制取Ca-SO4·2H2O,其反应方程如下:
采用本发明方法综合治理冶炼烟气SO2,具有以下优点:
1.回收利用SO2,可使硫化矿S资源的综合利用率提高至90%左右;
2.利用冶炼烟气的余热,生产蒸汽并对气体加热,降低生产成本;
3.以点带面,全面回收冶炼烟气SO2治理的废渣,为冶炼企业SO2治理的最佳出路;
4.回收SO2制取的S产品用途和市场较广,且易于贮存、运输;
5.SO2治理效果好,效益显著;
6.治理后的尾气经多级捕集、吸收,符合GB9078-1996的排放标准。
以下结合附图和实施例对本发明进一阐述。
图1是本发明方法的工艺流程图。
实施例:
1.H2S制备。
取CaSO4·2H2O 1000kg,粉碎,150℃烘烤30mins,粉碎至粒度≤1mm。取无烟煤150kg,粉碎至颗粒度≤1mm。将CaSO4与煤粉混合,送入回转炉,于950°-1000℃之间焙烧1hr,得CaS熔体700kg,其含量约为60%。
取CaS熔体700kg,用冶炼冷却水(60℃)洗涤,CaS浆液泵送碳化塔,并通入CO2气体,放出H2S气体,经压缩机压缩送至H2S气柜储备,浓度为25%。碳化塔流出的CaCO3浆料,经沉降分离后,送去治理烟气SO2,并获得CaSO4·2S·H2O。
2.硫磺的制备。
(1)冶炼烟气的洗涤净化:锌焙烧烟气经冷却布袋除尘后,进入水洗塔水洗净化。水洗净化的液体用Ca(OH)2中和。
(2)克劳斯反应制硫磺,经水洗净化的烟气SO2浓度约为46000mg/m3。按mol比H2S与SO2 2∶1的比例把H2S约46000mg,25%H2S按气量1∶5与烟送入混合塔,经过预热器加热至300-350℃,进入一级克劳斯反应炉(炉内填充Φ5mm的球状触媒),再进入冷水与蒸汽交替调节的温度150℃一级冷凝塔与一级捕集塔,获得液硫,液硫进入液硫储罐。从捕集塔流出的气体,再经预热器加热至300℃,进入二、三级克劳斯反应炉,冷凝塔,捕集塔,液硫泵送至液硫储罐,尾气经填充塔Na2CO3吸收后,送入大气。
(3)液硫经冷却,粉碎,得≥99%工业硫磺。每m325%H2S气体与5m3烟气SO2(浓度为46000mg)混合,制得硫磺0.8kg。