技术领域
本发明涉及一种氮、硫双掺杂的荧光碳量子点材料的制备方法，属于纳米技术领域。
背景技术
碳量子点（carbon quantum dots，CQDs）是粒径小于10 nm的环境友好型的一类荧光纳米材料，主要由碳元素组成，不含有重金属元素，具有生物相容性高、细胞毒性低等优点，对生物分子的干扰小，有望代替传统的量子点而被应用到光学成像、生物医学及分析检测领域。
近年来，科学家们希望找到制备较为简便、造价更为低廉的方法来制备性能优异且高荧光量子产率的碳量子点，并将其应用于医学、生命科学、光电学等领域。最近研究表明碳量子点的粒径与表面特征对其性质有至关重要的影响。小粒径的碳量子点比表面积大，表面发光位点也较多。因此小粒径的碳量子点发光强于大粒径的碳量子点，进一步表明碳量子点发光是与表面相关的。另外，表面含有大量含氧基团如（羟基、羧基等）的碳量子点具有良好的水溶性且易于实现进一步功能化。因此，荧光碳量子点具有独特的物理和化学性质，在磁学、电学、光学、催化和化学传感以及生物医学等方面具有广阔的应用前景。
碳量子点的诸多性能主要取决于所选用的合成原料、纳米材料的内部结构及表面活性，其中表面活性是决定碳量子点性能的主要因素。而碳量子点功能化是用于改善碳量子点性能的最佳方法，目前主要是通过表面修饰和掺杂元素两种方法来实现。在半导体晶格中掺入杂质对半导体量子点的光、电和磁及其他物理性质产生极大的影响。
本发明以可同时提供碳、氮、硫元素的柠檬酸（CA）和 N-乙酰-L-半胱氨酸（L-Cys）为合成前驱体，采用简单的一步水热法制备水溶性氮、硫双掺杂的荧光碳量子点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮、硫双掺杂的荧光碳量子点材料及其制备方法。本发明提供的合成技术，工艺简单，合成前驱体只需两种小分子物质，成本低，适于大规模批量生产。
为了实现上述目的，本发明采用热解法制备出粒径分布均匀的氮、硫双掺杂的荧光碳量子点，其技术方案是柠檬酸和 N-乙酰-L-半胱氨酸固体粉末经热解法制得荧光碳量子点。本发明所述的一种氮、硫双掺杂的荧光碳量子点材料的制备方法，包括如下步骤：1）称取柠檬酸和N-乙酰-L-半胱氨酸，柠檬酸和N-乙酰-L-半胱氨酸的质量比1:1-1.4，置于烧杯中，混匀，用电热套加热至150~250℃； 2）混合固体逐渐融化，颜色由无色变为浅黄色，最后变为棕色，加热20~30min后，迅速将熔融的溶液倒入超纯水中，并不断剧烈搅拌，得到热解产物；3）将步骤2）获得的热解产物用100-500D纤维素透析袋在去离子水中透析20~30小时，之后用NaOH调节pH为4.0~6.0，对所得量子点进行真空冷冻干燥，用超纯水溶解得到氮、硫双掺杂的荧光碳量子点水溶液。
所述荧光碳量子点水溶液经旋蒸、真空干燥后获得到荧光碳量子点固体粉末，荧光碳量子点平均粒径为3.82 nm。
将步骤2）获得的热解产物用100-500D纤维素透析袋在去离子水中透析24小时，期间每4小时更换透析外液。
透析之后用1M NaOH调节pH，对所得量子点进行真空冷冻干燥，用超纯水溶解量子点水溶液。
本发明上述的制备方法制得的氮、硫双掺杂的荧光碳量子点，4℃避光保存备用。
上述荧光碳量子点材料水溶液呈棕色透明状，当扫描该溶液的紫外可见吸收光谱后荧光碳量子点溶液的最大吸收峰位置在337nm处。
上述荧光碳量子点平均粒径为3.82 nm。
具体地说，本发明所述的氮、硫双掺杂的荧光碳量子点的制备方法，包括如下步骤：1）称取柠檬酸和N-乙酰-L-半胱氨酸固体，置于烧杯中，混匀，用电热套加热至200℃； 2）混合固体逐渐融化，颜色由无色变为浅黄色，最后变为棕色，加热25min后，迅速将熔融的溶液倒入超纯水中，并不断剧烈搅拌；3）然后用100-500D纤维素透析袋在去离子水中透析24小时，之后用1M NaOH调节pH为5.0。对所得量子点进行真空冷冻干燥，用超纯水溶解得到氮、硫双掺杂的荧光碳量子点水溶液。
所述荧光碳量子点水溶液经旋蒸、真空干燥后获得到荧光碳量子点固体粉末，所述荧光碳量子点平均粒径为3.82 nm。
所述的氮、硫双掺杂的荧光碳量子点材料的制备方法，其特征在于
1）称取柠檬酸和N-乙酰-L-半胱氨酸固体，置于10mL烧杯中，混匀，用电热套加热至200℃；
2）将步骤1）获得的混合固体逐渐融化，颜色由无色变为浅黄色，最后变为棕色；
3）加热25min后，迅速将熔融的溶液倒入超纯水中，并不断剧烈搅拌，得到热解产物；
4）将步骤3）获得的热解产物用100-500D纤维素透析袋在去离子水中透析24小时，期间每4小时更换透析外液；
5）透析之后用1M NaOH调节pH为5.0。对所得量子点进行真空冷冻干燥，用超纯水溶解得到氮、硫双掺杂的荧光碳量子点水溶液，4℃避光保存备用。
步骤1）中的电热套加热的温度优选为200 ℃，混合固体逐渐融化，颜色由无色变为浅黄色，最后变为棕色，之后继续热解的时间优选为25min。
本发明上述的制备方法制得的氮、硫双掺杂的荧光碳量子点。
所述的氮、硫双掺杂的荧光碳量子点，其特征在于荧光碳量子点材料水溶液呈棕色透明状，当扫描该溶液的紫外可见吸收光谱后荧光碳量子点溶液的最大吸收峰位置在337nm处。
所述的氮、硫双掺杂的荧光碳量子点，其特征在于荧光碳量子点平均粒径为3.82 nm。
具体地说，本发明所述的氮、硫双掺杂的荧光碳量子点的制备方法，其方法步骤为：
步骤1：称取柠檬酸和N-乙酰-L-半胱氨酸固体，置于烧杯中，混匀，用电热套加热至200℃；
步骤2：将步骤1）获得的混合固体逐渐融化，颜色由无色变为浅黄色，最后变为棕色；
步骤3：加热25min后，迅速将熔融的溶液倒入超纯水中，并不断剧烈搅拌，得到热解产物；
步骤4：将步骤3）获得的热解产物用100-500D纤维素透析袋在去离子水中透析24小时，期间每4小时更换透析外液；
步骤5：透析之后用1M NaOH调节pH为5.0。对所得量子点进行真空冷冻干燥，用超纯水溶解得到氮、硫双掺杂的荧光碳量子点水溶液，4℃避光保存备用。
所述的前驱体柠檬酸和 N-乙酰-L-半胱氨酸无需做任何预处理，反应过程中除了加入前驱体柠檬酸和 N-乙酰-L-半胱氨酸无需加入任何其它试剂。
所得到的氮、硫双掺杂的荧光碳量子点的平均粒径为3.82 nm。
本发明的优点是：所述的氮、硫双掺杂的荧光碳量子点材料制备过程中除了加入前驱体柠檬酸和 N-乙酰-L-半胱氨酸无需加入任何其它试剂。将前驱体柠檬酸和 N-乙酰-L-半胱氨酸通过简单的一步热解法即可得到氮、硫双掺杂的荧光碳量子点。利用本发明方法制备工艺简单，成本低，绿色环保。所制备的氮、硫双掺杂的荧光碳量子点形貌规则，粒度均匀，水溶性好，溶液稳定性高，易于储藏，便于大规模批量生产。
附图说明
图1 为氮、硫双掺杂的荧光碳量子点材料水溶液在365 nm紫外灯照射下的照片，可观察到蓝色荧光。
图2为氮、硫双掺杂的荧光碳量子点材料的紫外可见吸收光谱图。
图3为氮、硫双掺杂的荧光碳量子点材料的荧光激发、发射光谱图。
图4为氮、硫双掺杂的荧光碳量子点材料的透射电镜图。
图5为氮、硫双掺杂的荧光碳量子点材料的X 射线光电子能谱图。
图6为氮、硫双掺杂的荧光碳量子点材料的红外光谱图。
图7为发射光谱的面积积分对吸光度值的线性图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步阐述，本发明并不限于此。
实施例1
（1）精确称取1.0001g柠檬酸和1.0003g N-乙酰-L-半胱氨酸固体，置于10mL烧杯中，混匀，用电热套加热至200℃；
（2）将上述获得的混合固体逐渐融化，颜色由无色变为浅黄色，最后变为棕色；
（3）加热25min后，迅速将熔融的溶液倒入70mL超纯水中，并不断剧烈搅拌，得到热解产物；
（4）将步骤（3）获得的热解产物用100-500D纤维素透析袋在去离子水中透析24小时，期间每4小时更换透析外液；
（5）透析之后用1M NaOH调节pH为5.0。对所得量子点进行真空冷冻干燥，用超纯水溶解得到浓度为1.65mg/mL的氮、硫双掺杂的荧光碳量子点水溶液。该溶液在365 nm紫外灯照射下的照片，可观察到蓝色荧光（见图1）。取该溶液少量稀释至一定浓度，扫描其紫外可见吸收光谱，氮、硫双掺杂的荧光碳量子点溶液的最大吸收峰位置在337 nm（见图2）。
实施例2
（1）精确称取1.0001g柠檬酸和1.0003g N-乙酰-L-半胱氨酸固体，置于10mL烧杯中，混匀，用电热套加热至200℃；
（2）将上述获得的混合固体逐渐融化，颜色由无色变为浅黄色，最后变为棕色；
（3）加热25min后，迅速将熔融的溶液倒入70mL超纯水中，并不断剧烈搅拌，得到热解产物；
（4）将步骤（3）获得的热解产物用100-500D纤维素透析袋在去离子水中透析24小时，期间每4小时更换透析外液；
（5）透析之后用1M NaOH调节pH为5.0。对所得量子点进行真空冷冻干燥，用超纯水溶解得到浓度为1.65mg/mL的氮、硫双掺杂的荧光碳量子点水溶液。取少量该溶液稀释至一定浓度，扫描其激发光谱和发射光谱，由图谱可知碳量子点溶液的最佳激发波长和最佳发射波长分别为346 nm和418 nm（见图3）。
实施例3
（1）精确称取1.0001g柠檬酸和1.0003g N-乙酰-L-半胱氨酸固体，置于10mL烧杯中，混匀，用电热套加热至200℃；
（2）将上述获得的混合固体逐渐融化，颜色由无色变为浅黄色，最后变为棕色；
（3）加热25min后，迅速将熔融的溶液倒入70mL超纯水中，并不断剧烈搅拌，得到热解产物；
（4）将步骤（3）获得的热解产物用100-500D纤维素透析袋在去离子水中透析24小时，期间每4小时更换透析外液；
（5）透析之后用1M NaOH调节pH为5.0。对所得量子点进行真空冷冻干燥，用超纯水溶解得到浓度为1.65mg/mL的氮、硫双掺杂的荧光碳量子点水溶液。将所得溶液滴涂在铜网上进行透射电镜检测，氮、硫双掺杂的荧光碳量子点呈规则的单分散球形，平均粒径为3.26 nm（见图4）。
实施例4
（1）精确称取1.0001g柠檬酸和1.0003g N-乙酰-L-半胱氨酸固体，置于10mL烧杯中，混匀，用电热套加热至200℃；
（2）将上述获得的混合固体逐渐融化，颜色由无色变为浅黄色，最后变为棕色；
（3）加热25min后，迅速将熔融的溶液倒入70mL超纯水中，并不断剧烈搅拌，得到热解产物；
（4）将步骤（3）获得的热解产物用100-500D纤维素透析袋在去离子水中透析24小时，期间每4小时更换透析外液；
（5）透析之后用1M NaOH调节pH为5.0。对所得量子点进行真空冷冻干燥，用超纯水溶解得到浓度为1.65mg/mL的氮、硫双掺杂的荧光碳量子点水溶液。经旋蒸、真空干燥后即可得到氮、硫双掺杂的荧光碳量子点固体粉末。取所得粉末进行X 射线光电子能谱测定，由图谱可知碳量子点表面含有大量的C、O、N、S元素（见图5）。
实施例5
（1）精确称取1.0001g柠檬酸和1.0003g N-乙酰-L-半胱氨酸固体，置于10mL烧杯中，混匀，用电热套加热至200℃；
（2）将上述获得的混合固体逐渐融化，颜色由无色变为浅黄色，最后变为棕色；
（3）加热25min后，迅速将熔融的溶液倒入70mL超纯水中，并不断剧烈搅拌，得到热解产物；
（4）将步骤（3）获得的热解产物用100-500D纤维素透析袋在去离子水中透析24小时，期间每4小时更换透析外液；
（5）透析之后用1M NaOH调节pH为5.0。对所得量子点进行真空冷冻干燥，用超纯水溶解得到浓度为1.65mg/mL的氮、硫双掺杂的荧光碳量子点水溶液。经旋蒸、真空干燥后即可得到氮、硫双掺杂的荧光碳量子点固体粉末。取所得粉末进行傅里叶变换红外（FTIR）光谱测定，进一步证实了含氧基团（O-H，-COO-，C=O）和C-S，C=C以及C-N的存在（见图6）。
实施例6
（1）精确称取1.0001g柠檬酸和1.0003g N-乙酰-L-半胱氨酸固体，置于10mL烧杯中，混匀，用电热套加热至200℃；
（2）将上述获得的混合固体逐渐融化，颜色由无色变为浅黄色，最后变为棕色；
（3）加热25min后，迅速将熔融的溶液倒入70mL超纯水中，并不断剧烈搅拌，得到热解产物；
（4）将步骤（3）获得的热解产物用100-500D纤维素透析袋在去离子水中透析24小时，期间每4小时更换透析外液；
（5）透析之后用1M NaOH调节pH为5.0。对所得量子点进行真空冷冻干燥，用超纯水溶解得到浓度为1.65mg/mL的氮、硫双掺杂的荧光碳量子点水溶液。以溶解于0.1M H2SO4的硫酸奎宁作为参照物（345nm为激发波长，吸光度选取360nm处，QY=0.54），分别测定不同浓度的N,S-CDs和硫酸奎宁在346nm波长激发下所得的发射光谱以及相应浓度的紫外吸收光谱，再以同一浓度下的对应吸收光谱中360nm处的吸光度值为X轴，发射光谱的面积积分为Y轴作图，计算出该曲线的斜率，再根据方程：
Φx = ΦST (mx / mST) (ηx2 /ηST2 )
计算相对荧光量子产率，式中“Φ”表示荧光量子产率，“m”表示发射光谱的面积积分对吸光度值作图所得曲线的斜率，“η”为溶剂的折光指数(其中硫酸奎宁的折光指数为1.33，将碳点溶于超纯水中的折光指数为1.33)，“ST”、“X”分别表示标准和样品溶液。结果如图7所示，计算得N,S-CDs的相对荧光量子产率为74.08%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。