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1、(10)授权公告号 CN 102746177 B (45)授权公告日 2014.06.18 CN 102746177 B (21)申请号 201210229354.4 (22)申请日 2012.07.04 C07C 233/03(2006.01) C07C 231/12(2006.01) C09D 163/02(2006.01) (73)专利权人 新丰博兴聚合材料有限公司 地址 511130 广东省韶关市新丰县马头工业 园区内 (72)发明人 庞来兴 (74)专利代理机构 广州粤高专利商标代理有限 公司 44102 代理人 陈卫 (54) 发明名称 一种 N- 乙烯基甲酰胺的合成方法 (57)。
2、 摘要 本发明公开一种 N- 乙烯基甲酰胺的合成方 法。 该方法是以碳酸亚乙酯及甲酰胺为原料， 在碱 性催化剂的作用下， 经 60160下加热反应得到 N- 乙烯基甲酰胺 ； 所述碱性催化剂为无机固体碱 或弱亲核性的含氮有机强碱。所述合成方法具有 反应步骤少、 原材料易得、 分离简单等优点， 并且 合成成本较低， 具有很好的应用前景。 (51)Int.Cl. 审查员 原学宁 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书6页 (10)授权公告号 CN 102746177 B CN 102746177 B 1/1 页 2 1. 。
3、一种 N- 乙烯基甲酰胺的合成方法， 其特征在于， 所述合成方法是以碳酸亚乙酯及甲 酰胺为原料， 在碱性催化剂的作用下， 经 80 140下加热反应得到 N- 乙烯基甲酰胺 ； 所述碱性催化剂为无机固体碱或弱亲核性的含氮有机强碱 ； 所述弱亲核性的含氮有机强碱为1,8-二氮杂二环5.4.0十一-7-烯、 1,5-二氮杂二 环 4.3.0 壬 -5- 烯、 1,5,7- 三氮杂二环 4.4.0 癸 -5- 烯、 7- 甲基 -1,5,7- 三氮杂二环 4.4.0 癸 -5- 烯、 1,1,3,3- 四甲基胍或双 ( 三甲基硅烷基 ) 氨基钾 ； 所述无机固体碱为碱金属的氢氧化物、 碳酸盐或磷酸盐。
4、 ； 反应体系中， 添加有阻聚剂 ； 反应体系中， 添加有带水剂。 2. 如权利要求 1 所述 N- 乙烯基甲酰胺的合成方法， 其特征在于， 所述碳酸亚乙酯的用 量为相对于甲酰胺过量。 3.如权利要求1或2任意一项权利要求中所述N-乙烯基甲酰胺的合成方法， 其特征在 于， 所述碳酸亚乙酯与甲酰胺的投料摩尔比为 1.1 3:1。 4. 如权利要求 1 所述 N- 乙烯基甲酰胺的合成方法， 其特征在于， 所述碱性催化剂的用 量占整个反应体系重量的 0.5 10%。 5. 如权利要求 1 所述 N- 乙烯基甲酰胺的合成方法， 其特征在于， 所述加热反应的温度 为 100 120。 权 利 要 求 书。
5、 CN 102746177 B 2 1/6 页 3 一种 N- 乙烯基甲酰胺的合成方法 技术领域 0001 本发明属于有机合成领域， 具体涉及一种 N- 乙烯基甲酰胺的合成方法。 背景技术 0002 N- 乙烯基甲酰胺 （NVF） 结构如式 （） 所示， 可用于亲水性聚合物、 生物医用高分 子材料、 环境处理聚合物材料的合成制造。也可用作光固化油墨、 涂料、 胶粘剂的活性稀释 剂， 目前国内外已有较多的专利、 论文报道其应用。 0003 0004 （） 0005 通常酰胺类化合物的合成可以用相应的伯胺、 仲胺化合物进行酰化反应完成。而 式 （） 结构的N-乙烯甲酰胺化合物， 因为乙烯胺不稳定，。
6、 很快发生加成和异构化反应， 因此 不可能通过乙烯胺化合物直接获得， 目前合成 N- 乙烯基甲酰胺 （NVF） 的主要方法有如下几 种 ： 0006 1） 甲酰胺与乙炔的加压催化加成反应 ； 0007 2） 甲酰胺与乙烯基醚的加压取代反应 ； 0008 3） BASF 公司报道的甲酰胺与醋酸乙烯酯的反应 ； 0009 4） a- 取代或 b- 取代的 N- 烷基甲酰胺消除反应。 0010 其中 4） 方法使用较多， 并且根据反应中间体的不同有多种工艺路线可供选择。由 乙醛和甲酰胺反应， 然后脱除甲酰胺 , 反应式如下 ： 0011 a） 甲酰胺的氨基对乙醛的羰基进行加成和取代反应， 获得二甲酰。
7、胺基取代中间 体， 继而脱除一个甲酰胺分子， 获得 NVF， 反应过程如式 （1） 所示。 0012 0013 b） 乙醛先氰化， 然后再和甲酰胺或液氨、 甲酸反应， 产物脱 HCN 得到 NVF， 反应过 程如式 （2） 所示。 0014 说 明 书 CN 102746177 B 3 2/6 页 4 0015 c） 由 N- 乙基甲酰胺与甲醇醚化， 然后脱甲醇， 反应过程如式 （3） 所示。 0016 0017 d） 乙醛和甲酰胺在碱性条件下反应生成 位羟基取代的乙基甲酰胺 , 在酸性条 件下与甲醇进行醚化反应 , 然后脱甲醇得到 NVF， 反应式 （4） 。 0018 0019 e） N-。
8、b- 羟乙基甲酰胺与酸酐反应酯化后， 通过加热处理， 可使酯基发生分子内环 化夺氢消除反应， 生成 NVF， 反应式 （5） 。 0020 0021 f） 美国匹兹堡大学公开了一种合成 NVF 的方法， 利用乙醛和甲酰胺加成反应， 生 成 a- 羟基 -N- 乙基甲酰胺， 再用酸酐将 a- 羟基转化为酯结构， 经加热裂解， 生成 NVF， 反应 式 （6） 。 0022 说 明 书 CN 102746177 B 4 3/6 页 5 0023 上述工艺路线 a) 中要脱除的甲酰胺与产物 NVF 沸点接近 , 不易分离 ； b ) 中有 剧毒物质 HCN， 因此常采用的路线是 c) 及 d) 两种。
9、工艺， 其中 d) 的中间产物 a 位羟基取代 的乙基甲酰胺的热稳定性较低， 将它醚化后生成与路线 c) 中一样的中间产物， 热稳定性提 高， 脱除甲醇可得到较高的收率。 该方法由三菱化学申请专利， 是目前工业化生产NVF 的主 要方法。但是该方法也存在酸碱废水量大、 反应步骤多、 副反应严重、 产率不高的问题。工 艺 e） 和 f） 形成大量羧酸废物， 后处理水洗产生大量废水。 0024 总之， 现有技术中， NVF 的合成存在反应步骤多、 副反应严重、 分离困难、 合成成本 较高等缺点。有必要开发一种新的合成路径。 发明内容 0025 本发明的目的在于克服现有技术的不足， 提供一种 NVF。
10、 的新的合成方法。所述合 成方法具有反应步骤少、 原材料易得、 分离简单等优点， 并且合成成本较低。 0026 本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现 ： 0027 一种 N- 乙烯基甲酰胺的合成方法， 是以碳酸亚乙酯及甲酰胺为原料， 在碱性催化 剂的作用下， 经 60160下加热反应得到 N- 乙烯基甲酰胺 ； 0028 所述碱性催化剂为无机固体碱或弱亲核性的含氮有机强碱。 0029 根据有机化学基本原理， 甲酰胺的氨基具有较弱碱性， 在强碱 B 作用下应当存在 如下化学平衡 ： 0030 0031 该平衡严重倾向于等号左边， 因此仅能生产极低浓度的甲酰胺负离子 ； 但该甲酰 胺负离子对碳。
11、酸亚乙酯的亚甲基碳原子具有较强亲核取代活性， 进攻该亚甲基， 环碳酸酯 开环脱碳酸， 消除形成碳碳双键， 得到 NVF。该反应过程如下所示 ： 说 明 书 CN 102746177 B 5 4/6 页 6 0032 0033 作为一种优选方案， 反应体系中， 优选所述碳酸亚乙酯的用量为相对于甲酰胺过 量。过量的碳酸亚乙酯一方面可以作为溶剂， 保障反应的平稳进行， 另一方面， 过量的碳酸 亚乙酯可以使另一原料甲酰胺转化完全， 这对反应体系后处理较为重要， 由于甲酰胺与 NVF 的沸点很接近， 通过简单蒸馏很难将其分离， 因此， 过量的碳酸亚乙酯可以在反应过程中尽 可能将甲酰胺转化完全。 0034。
12、 作为一种更优选方案， 所述碳酸亚乙酯与甲酰胺的投料摩尔比更优选为 1.13:1。 0035 环碳酸酯与一般碱性试剂的反应， 通常是碱性亲核分子 / 离子进攻碳酸酯的羰基 碳原子， 例如， 强亲核性的脂肪胺在催化剂作用下， 一般都进攻碳酸酯的羰基碳原子， 开环 生成末端为羟基的氨酯结构。 0036 发明人意外地发现， 当进攻的亲核试剂的亲核性较弱时， 在弱亲核性的强碱性的 催化剂的作用下， 该弱亲核试剂可以向环碳酸酯的 a- 碳原子进攻， 开环形成末端为碳酸单 酯的取代产物， 并伴随快速脱碳酸的反应。经过发明人对上述发现的进一步细致研究， 发 现， 采用弱亲核性能的甲酰胺化合物在较强碱性催化条。
13、件下可以高效率发生对 a- 碳原子 的进攻取代反应， 生成 N- 乙烯基甲酰胺。 0037 所述无机固体碱包括但不限于碱金属的氢氧化物、 碳酸盐或磷酸盐等。作为一种 优选方案， 所述无机固体碱优选为无水碳酸钾、 无水碳酸钠、 无水磷酸钠或无水磷酸钾。当 无机固体碱的碱性太强时， 产物的产率明显下降。 0038 作为一种优选方案， 所述弱亲核性的含氮有机强碱优选为环脒类取代衍生物、 胍 类取代衍生物或双 （三甲基硅烷基） 氨基钾。 0039 作为一种更优选方案， 所述弱亲核性的含氮有机强碱更优选为 1,8- 二氮杂二环 5.4.0 十一 -7- 烯 （DBU） 、 1,5- 二氮杂二环 4.3.。
14、0 壬 -5- 烯 （DBN） 、 1,5,7- 三氮杂二环 4.4.0癸-5-烯 （TBD） 、 7-甲基-1,5,7-三氮杂二环4.4.0癸-5-烯 （MTBD） 、 1,1,3,3-四 甲基胍 （TMG） 或双 ( 三甲基硅烷基 ) 氨基钾 （KHMDS） 。 0040 作为一种优选方案， 所述碱性催化剂的用量优选为占整个反应体系重量的 0.510%。 0041 作为一种更优选方案， 所述碱性催化剂的用量更优选为占整个反应体系重量的 15%。催化剂比例太低， 起不到足够的催化效果。催化剂的比例太高， 一则浪费， 而且增加 成本， 二则导致副反应加剧， 产物纯化困难。 0042 反应体系的。
15、温度太低， 反应速率会变得很低， 反应温度过高， 容易使 NVF 发生聚 合， 并且其他的副反应也会因此增多。作为一种优选方案， 所述加热反应的温度优选为 说 明 书 CN 102746177 B 6 5/6 页 7 80140。 0043 作为一种更优选方案， 所述加热反应的温度更优选为 100120。 0044 另外， 由于反应过程是在加热的情况下进行， 为了抑制反应受热而可能出现的 NVF 聚合， 作为一种优选方案， 反应体系中优选添加有阻聚剂。 0045 所述的阻聚剂可以阻碍自由基聚合反应的发生， 作为一种优选方案， 所述阻聚剂 优选为对甲氧基苯酚、 噻吩嗪、 2,6- 二叔丁基苯酚、。
16、 2,6- 二叔丁基对甲基苯酚或醋酸铜。 0046 由于在反应过程中， 反应体系有水分产生， 为了促进反应进程， 减少副反应的发 生， 作为一种优选方案， 需要将反应产生的水份及时从体系中移除， 所采用的方法是分水 法， 即反应体系中加入添加有带水剂。 0047 作为一种优选方案， 所述带水剂优选为甲苯、 二甲苯。 0048 本申请所述的合成工艺的反应终点， 可以通过观察出水量来判断。当出水量不再 增加时， 即可判断反应基本结束。在反应停止后， 通过过滤除去无机固体碱催化剂， 常压蒸 出带水剂， 减压条件下蒸馏即可得到 NVF， 残余物主要为剩余的碳酸亚乙酯， 经纯化后可以 重复使用。 004。
17、9 与现有技术相比， 本发明具有如下有益效果 ： 0050 （1） 本发明的合成反应步骤简单， 只需一步反应即可得到目标产物， 反应过程易于 控制 ； 0051 （2） 本发明的合成反应主要副产物为二氧化碳和水， 无毒、 易处理， 也无需水洗， 因 此本发明的合成工艺对环境损害较小 ； 0052 （3） 本发明所述的原料均是常见易得的原料， 生产成本更低。 具体实施方式 0053 以下结合具体实施例对本发明作进一步说明， 但具体实施例并不对本发明作任何 限定。 0054 实施例 1 0055 500ml 三颈烧瓶上装有回流冷凝管、 分水器和温度计， 投入 45 g （1 mol） 甲酰胺、 1。
18、30 g （1.1 mol） 碳酸乙二酯、 80 ml 二甲苯、 2.6 g 催化剂 DBU、 1.4 g 2,6- 叔丁基对甲苯 酚， 先于 100加热反应 20min， 而后升温至 114加热反应， 带水剂开始沸腾， 并逐渐带出 水份， 至水份不再增加， 结束反应， 经分离处理， 减压蒸馏收集78 82/mmHg的馏分， 产 品 NVF 收率 68%， 纯度 93%。MS ： 71.04。 0056 实施例 2 0057 500ml 三颈烧瓶上装有回流冷凝管、 分水器和温度计， 投入 45 g （1 mol） 甲酰胺、 354 g（3 mol） 碳酸乙二酯、 80 ml 二甲苯、 20 g。
19、 催化剂无水碳酸钾、 1.4 g 2,6- 叔丁基对 甲苯酚， 先于 100加热反应 20min， 而后升温至 120加热反应， 带水剂开始沸腾， 并逐渐 带出水份， 至水份不再增加， 结束反应， 经分离处理， 减压蒸馏收集 78 82 /mmHg 的馏 分， 产品 NVF 收率 54%， 纯度 87%。 0058 实施例 3 0059 其它条件同实施例 2， 区别在于催化剂改为 8 g TMG， NVF 产率 82%， 纯度 96%。 0060 实施例 4 说 明 书 CN 102746177 B 7 6/6 页 8 0061 其它条件同实施例 2， 区别在于催化剂改为 4.3 g DBU，。
20、 NVF 产率 88%， 纯度 96%。 0062 实施例 5 0063 其它条件同实施例 1， 区别在于催化剂改为 12.3 g 无水磷酸钾， NVF 产率 78%， 纯 度 93%。 0064 实施例 6 0065 其它条件同实施例 1， 区别在于催化剂改为 4.4 g KHMDS， NVF 产率 81%， 纯度 96%。 0066 实施例 7 0067 500ml 三颈烧瓶上装有回流冷凝管、 分水器和温度计， 投入 45 g （1 mol） 甲酰胺、 130 g （1.1 mol） 碳酸乙二酯、 80 ml 甲苯、 2.6 g 催化剂 DBU、 1.4 g 2,6- 叔丁基对甲苯酚， 先。
21、于 80加热反应 20min， 而后升温至 98加热反应， 带水剂开始沸腾， 并逐渐带出水份， 至水份不再增加， 结束反应， 经分离处理， 减压蒸馏收集78 82/mmHg的馏分， 产品NVF 收率 62%， 纯度 94%。 0068 实施例 8 0069 500ml 三颈烧瓶上装有回流冷凝管、 分水器和温度计， 投入 45 g （1 mol） 甲酰胺、 130 g（1.1 mol） 碳酸乙二酯、 80 ml 二甲苯、 2.6 g 催化剂 DBU、 1.4 g 2,6- 叔丁基对甲苯 酚， 先于 100加热反应 20min， 而后升温至 130加热反应， 带水剂剧烈沸腾， 并逐渐带出 水份， 。
22、至水份不再增加， 结束反应， 经分离处理， 减压蒸馏收集78 82/mmHg的馏分， 产 品 NVF 收率 56%， 纯度 89%。 0070 对照例 1 0071 同实施例 1， 不加碱性催化剂， NVF 产率约等于 0%。 0072 对照例 2 0073 同实施例 2， 将 20 g 催化剂无水碳酸钾改为 20 氢氧化钾， 产品 NVF 收率约等于 8%。 0074 应用例 1 0075 取实施例 1 所得 NVF 40 g、 双酚 A 环氧丙烯酸酯树脂 55g、 Darocure 1173 光引发 剂 5 g， 混合均匀， 于 ABS-PC 测试板上涂膜， 厚度控制 25 m， 2000 W 中压汞灯辐照 10 sec， 涂层固化， 冷却后表面不粘手， 百格胶带法测定附着力达 4B 级。 说 明 书 CN 102746177 B 8 。