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1、(10)授权公告号 CN 101180341 B (45)授权公告日 2013.07.03 CN 101180341 B *CN101180341B* (21)申请号 200680016336.0 (22)申请日 2006.04.13 11/170,389 2005.06.29 US C08G 63/78(2006.01) C08G 63/672(2006.01) C07C 51/367(2006.01) C07C 59/70(2006.01) (73)专利权人 茵迪斯佩克化学公司 地址 美国宾夕法尼亚 (72)发明人 罗吉B杜莱罗吉 迈克尔N泰克 (74)专利代理机构 北京同达信恒知识产权代。
2、理 有限公司 11291 代理人 李中奎 US 5239045 A,1993.08.24, 摘要、 权利要求 书 . US 2001003775 A1,2001.06.14, 摘要、 权利 要求书 . US 6316666 B1,2001.11.13, 全文 . (54) 发明名称 亚苯基二氧二乙酸的制备方法及其用途 (57) 摘要 一种制备亚苯基二氧二乙酸的方法， 该方法 包括 (a) 在反应条件下， 在未添加卤代乙酸的溶 液中， 使二羟基苯与卤代乙酸盐接触， 以制备亚苯 基二氧二乙酸盐 ； 和 (b) 任选地将亚苯基二氧二 乙酸盐转化为游离的亚苯基二氧二乙酸。在一些 实施方案中， 通过在p。
3、H范围为约7至约11和温度 为约 70至 105的反应混合物中， 使间苯二酚 与氯乙酸钠接触， 来制备 1， 3- 亚苯基二氧二乙酸 (RDOA)。 通过调整反应条件， 可获得相对高收率的 1， 3- 亚苯基二氧二乙酸 ( 即大于 80 )。所述纯 化的酸可用于合成聚酯， 例如聚对苯二甲酸乙二 醇酯。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2007.11.12 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2006/013768 2006.04.13 (87)PCT申请的公布数据 WO2007/005086 EN 2007.01.11 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查。
4、员 肖刚 权利要求书 3 页 说明书 12 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书3页 说明书12页 (10)授权公告号 CN 101180341 B CN 101180341 B *CN101180341B* 1/3 页 2 1. 一种制备亚苯基二氧二乙酸的方法， 该方法包括 ： (a) 在反应条件下， 在未添加外源性卤代乙酸的溶液中， 使由式 (1) 表示的二羟基苯与 卤代乙酸盐接触， 以制备亚苯基二氧二乙酸盐， 所述接触在 105或低于 105的温度下进 行， 其中反应条件的 pH 是 7 至小于 10 ； 和 (b) 通过将亚苯基二氧二乙酸盐与酸接触， 。
5、使所述盐转化为由式 (2) 表示的游离亚苯 基二氧二乙酸 ： 其中 R 表示羟基、 卤素、 羧基或烃基， n 表示 0 至 3 的整数。 2. 如权利要求 1 所述的方法， 其中不使用二羟基苯盐作为原料。 3. 如权利要求 1 所述的方法， 其中在接触二羟基苯以前， 通过氢氧化物与卤代乙酸反 应形成卤代乙酸盐。 4. 如权利要求 1 所述的方法， 其中使化学计量的卤代乙酸盐与二羟基苯接触。 5. 如权利要求 1 所述的方法， 其中使摩尔过量的卤代乙酸盐与二羟基苯接触。 6. 如权利要求 4 所述的方法， 其中将卤代乙酸盐逐渐添加到反应混合物中。 7. 如权利要求 3 所述的方法， 其中通过添加。
6、适当量的碱溶液调整反应混合物的 pH。 8. 如权利要求 1 所述的方法， 其中所述酸为无机酸。 9. 如权利要求 8 所述的方法， 其中所述无机酸为盐酸或硫酸。 10. 如权利要求 1 所述的方法， 其中所述卤代乙酸盐为一氯乙酸钠或一溴乙酸钠。 11. 如权利要求 1 所述的方法， 其中所述二羟基苯为间苯二酚， 所述卤代乙酸盐为氯乙 酸钠。 12.如权利要求1或10所述的方法， 其中在所述步骤(a)中获得的反应混合物的pH值 范围为 8 至 10。 13.如权利要求1或10所述的方法， 其中在所述步骤(a)中获得的反应混合物的pH值 范围为 8.5 至 8.9。 14. 如权利要求 1 或 。
7、10 所述的方法， 其中将在所述步骤 (a) 中获得的反应混合物保持 在 70 至 105的温度。 15. 如权利要求 1 或 10 所述的方法， 其中将在所述步骤 (a) 中获得的反应混合物保持 在 80 至 95的温度。 16. 如权利要求 1 或 10 所述的方法， 其中将在所述步骤 (a) 中获得的反应混合物保持 权 利 要 求 书 CN 101180341 B 2 2/3 页 3 在 85的温度。 17. 如权利要求 10 所述的方法， 其中所述二羟基苯为间苯二酚、 对苯二酚、 或邻苯二 酚。 18. 一种制备 1， 3- 亚苯基二氧二乙酸的方法， 该方法包括 ： 在未添加外源性氯乙。
8、酸的水溶液中， 使间苯二酚与氯乙酸钠接触， 以制备 1， 3- 亚苯基 二氧二乙酸钠， 其中温度为 70至 95和 pH 为 8.5 至 8.9 ； 和 将 1， 3- 亚苯基二氧二乙酸钠转化为游离的 1， 3- 亚苯基二氧二乙酸。 19. 如权利要求 18 所述的方法， 其中在与间苯二酚接触前， 通过使化学计量的氢氧化 钠与氯乙酸接触， 来制备氯乙酸钠。 20. 如权利要求 18 所述的方法， 其中使化学计量的氯乙酸钠与间苯二酚接触。 21. 如权利要求 18 所述的方法， 其中使摩尔过量的氯乙酸钠与间苯二酚接触。 22. 如权利要求 5 或 21 所述的方法， 其中所述摩尔过量为 20至 。
9、30。 23. 如权利要求 18 所述的方法， 其中逐步添加氯乙酸钠。 24. 如权利要求 18 所述的方法， 其中使用氢氧化钠水溶液将 pH 保持在 8.5 至 8.9。 25.如权利要求18所述的方法， 还包括在酸存在下将1， 3-亚苯基二氧二乙酸钠转化为 游离 1， 3- 亚苯基二氧二乙酸。 26. 一种制备共聚聚酯树脂的方法， 该方法包括 ： 使包含对苯二甲酸或其酯衍生物作为主要成分的二羧酸成分和亚苯基二氧二乙酸作 为可共聚的成分， 和包含乙二醇作为主要成分的二醇成分通过酯化反应或酯交换反应缩 聚， 其中所述亚苯基二氧二乙酸由以下方法制备 ： a) 在未添加外源性卤代乙酸的溶液中， 使。
10、由式 (1) 表示的二羟基苯与卤代乙酸盐接 触， 以制备亚苯基二氧二乙酸盐， 其中反应条件的 pH 是 7 至 11 ； 和 (b) 通过将亚苯基二氧二乙酸盐与酸接触， 使所述盐转化为由式 (2) 表示的游离亚苯 基二氧二乙酸 ： 其中 R 表示羟基、 卤素、 羧基或烃基， n 表示 0 至 3 的整数。 27. 如权利要求 26 所述的方法， 其中在所述缩聚中使用分批过程。 28. 如权利要求 26 所述的方法， 其中在所述缩聚中使用连续过程。 29. 一种制备共聚聚酯树脂的方法， 该方法包括 ： 权 利 要 求 书 CN 101180341 B 3 3/3 页 4 使包含对苯二甲酸或其酯衍。
11、生物作为主要成分的二羧酸成分和 1， 3- 亚苯基二氧二乙 酸作为可共聚的成分， 和包含乙二醇作为主要成分的二醇成分通过酯化反应或酯交换反应 缩聚， 其中所述 1， 3- 亚苯基二氧二乙酸由以下方法制备 ： a) 在温度为 70至 95和 pH 为 8.5 至 8.9 的条件下， 在不添加外源性氯乙酸的水溶 液中， 使间苯二酚与氯乙酸钠接触， 以制备 1， 3- 亚苯基二氧二乙酸钠 ； 和 (b) 将 1， 3- 亚苯基二氧二乙酸钠转化为游离的 1， 3- 亚苯基二氧二乙酸。 30. 如权利要求 29 所述的方法， 其中在所述缩聚中使用分批过程。 31. 如权利要求 29 所述的方法， 其中在。
12、所述缩聚中使用连续过程。 32. 如权利要求 1 或 18 所述的方法， 其中亚苯基二氧二乙酸的产率为至少 70。 权 利 要 求 书 CN 101180341 B 4 1/12 页 5 亚苯基二氧二乙酸的制备方法及其用途 技术领域 0001 本发明涉及亚苯基二氧二乙酸的制备方法及其用途。 背景技术 0002 由聚对苯二甲酸乙二醇酯 (“PET” ) 代表的聚酯树脂具有优良的机械性能和化学 性能， 例如优良的透明度、 隔气性、 安全性和卫生性等。所以， 它们已经被广泛使用， 尤其在 食品包装领域中， 作为通过注射塑模雏形的伸展吹塑而获得的瓶子、 作为通过挤出塑模薄 片的热成型而获得的盘子或杯子。
13、， 或作为通过薄片二轴伸展而获得的薄膜。 0003 通过缩合乙二醇和对苯二甲酸可制备 PET。为了增加其隔气性， 在聚合过程中已 经使用间苯二酚二 ( 氧乙 ) 酸 (RDOA) 或 1， 3- 亚苯基二氧二乙酸作为共聚单体。发现使用 RDOA 单体可有效提高聚酯、 聚酰胺及其共聚物的阻隔性。 0004 可通过两种不同的途径由间苯二酚合成 RDOA。在第一种方法中， 首先将间苯二酚 转化为间苯二酚的二(羟基乙基)醚， 然后将其氧化以制备RDOA。 在第二种方法中， 可在碱 性条件下， 由间苯二酚与氯乙酸的反应直接获得RDOA。 在这两种方法中， 氯乙酸途径可能更 经济更直接， 但由于形成了各种。
14、副产物， 由氯乙酸途径获得 RDOA 的收率通常相对较低。 0005 因此， 需要方法来以更高的收率制备 1， 3- 亚苯基二氧二乙酸 ( 即 RDOA) 及其类似 物。优选地， 该方法还能制备相对更纯的产物。 0006 发明概述 0007 本发明的各方面可满足上述需要。在一个方面， 本发明涉及制备亚苯基二氧二乙 酸的方法。 该方法包括在反应条件下， 在未添加卤代乙酸的溶液中， 使二羟基苯与卤代乙酸 盐接触， 以制备亚苯基二氧二乙酸盐 ； 和任选地将亚苯基二氧二乙酸盐转化为游离的亚苯 基二氧二乙酸。 0008 在一些实施方案中， 二羟基苯为间苯二酚、 对苯二酚、 或邻苯二酚。 优选地， 不使用。
15、 二羟基苯盐作为原料。 在其它实施方案中， 在接触二羟基苯以前， 通过氢氧化物与卤代乙酸 的反应形成卤代乙酸盐。在一些实施方案中， 在所述接触步骤中获得的反应混合物的 pH 值 范围为约 7 至约 11、 约 8 至约 10、 或约 8.5 至约 8.9。在其它实施方案中， 将在所述接触步 骤中获得的反应混合物保持在约 70至约 105、 约 80至约 95、 或约 85的温度范围 内。在一些实施方案中， 使化学计量的卤代乙酸盐与二羟基苯接触。在其它实施方案中， 使 摩尔过量的卤代乙酸盐与二羟基苯接触。 优选地， 将卤代乙酸盐逐步添加到反应混合物中。 所述摩尔过量为约 20至约 30。通过添加。
16、适当量的碱溶液可调整反应混合物的 pH。通 过使亚苯基二氧二乙酸盐与酸接触， 可将所述盐转化为游离的亚苯基二氧二乙酸， 所述酸 可为盐酸、 硫酸或无机酸。在一些实施方案中， 所述卤代乙酸盐为一氯乙酸钠或一溴乙酸 钠。优选地， 所述二羟基苯为间苯二酚， 所述卤代乙酸盐为氯乙酸钠。 0009 在另一方面， 本发明涉及一种制备亚苯基二氧二乙酸的方法， 该方法包括 ： 0010 (a) 在反应条件下， 在未添加卤代乙酸的溶液中， 使由式 (1) 表示的二羟基苯与卤 代乙酸盐接触， 以制备亚苯基二氧二乙酸盐 ； 和 说 明 书 CN 101180341 B 5 2/12 页 6 0011 0012 (b。
17、) 将亚苯基二氧二乙酸盐转化为由式 (2) 表示的游离亚苯基二氧二乙酸 ： 0013 0014 其中 R 表示羟基、 卤素、 羧基或烃基， n 表示 0 至 3 的整数。在另一方面， 本发明涉 及制备 1， 3- 亚苯基二氧二乙酸的方法， 该方法包括在约 70至约 95的温度和约 8.5 至 8.9的pH下， 在未添加氯乙酸的水溶液中， 使间苯二酚与氯乙酸钠接触， 以制备1， 3-亚苯基 二氧二乙酸钠。该方法还包括将 1， 3- 亚苯基二氧二乙酸钠转化为游离的 1， 3- 亚苯基二氧 二乙酸。 优选地， 在与间苯二酚接触前， 通过使化学计量的氢氧化钠与氯乙酸接触来制备氯 乙酸钠。 0015 在。
18、还一方面， 本发明涉及制备共聚聚酯树脂的方法， 该方法包括使包含对苯二甲 酸或其酯衍生物作为主要成分的二羧酸成分、 和从上述包含步骤 (a) 和 (b) 的方法获得的 亚苯基二氧二乙酸作为可共聚的成分、 和包含乙二醇作为主要成分的二醇成分通过酯化反 应或酯交换反应来缩聚。可以使用分批或连续过程。 0016 本发明的其它方面和由本发明各种实施方案提供的优点和特性将由下列描述变 得明显。 0017 发明详述 0018 在下列描述中， 无论其中是否结合使用词语 “大约” 或 “近似” ， 本文公开的所有数 目均为约值。它们可变化 1、 2、 5、 或有时 10 至 20。只要公开了具有下限 RL和上。
19、 限 RU的数字范围， 即明确地公开了落入该范围内的任何数字。尤其是， 明确公开了所述范 围内的下列数字 ： RRL+k*(RU-RL)， 其中k为具有1增量的从1至100的变量， 即k为 1、 2、 3、 4、 5、 .50、 51、 52、 .95、 96、 97、 98、 99、 或 100。此 外， 还明确公开了由上述两个 R 数字限制的任何数字范围。 0019 本发明的实施方案提供了制备亚苯基二氧二乙酸的方法。该方法包括 ： 在反应条 件下， 在未添加卤代乙酸的溶液中， 使二羟基苯与卤代乙酸盐接触， 以制备亚苯基二氧二乙 酸盐 ； 和任选地将亚苯基二氧二乙酸盐转化为游离的亚苯基二氧二。
20、乙酸。 优选地， 卤代乙酸 盐可溶于所述溶液， 所述溶液为水或醇。 通过调整反应条件， 以相对高的收率获得亚苯基二 氧二乙酸。在一些实施方案中， 获得了高纯度的亚苯基二氧二乙酸。术语 “收率” 定义为所 得酸的实际量相对于理论量的百分比。通常， 亚苯基二氧二乙酸的收率为至少约 70。在 说 明 书 CN 101180341 B 6 3/12 页 7 一些实施方案中， 所述收率大于约 75。在其它实施方案中， 所述收率大于约 80。在某 些反应条件下， 它大于约 85或甚至大于约 90。 0020 合适的二羟基苯由下面的式 (1) 表示 ： 0021 0022 其中 R 表示羟基、 卤素、 羧基。
21、或烃基， n 表示 0 至 3 的整数。优选地， 每个烃基具有 一至四个碳原子。 式(1)二羟基苯的例子包括但不限于 ： 间苯二酚、 对苯二酚、 和邻苯二酚。 间苯二酚可以是未取代或取代的。取代的间苯二酚的例子包括但不限于 5- 甲基间苯二酚、 5- 乙基间苯二酚、 5- 丙基间苯二酚、 2- 甲基间苯二酚、 4- 甲基间苯二酚、 4- 乙基间苯二酚、 4- 丙基间苯二酚、 2- 乙基间苯二酚、 2- 丙基间苯二酚、 和 2- 丁基间苯二酚。适合的盐包括 任何一价金属盐。优选地， 所述盐可溶于水或醇。一价金属的例子为碱金属， 例如 Li、 Na、 K、 Rb 和 Cs。 0023 由上述方法获。
22、得的亚苯基二氧二乙酸由式 (2) 表示， 其中 R 和 n 如上面所定义。 0024 0025 所述酸的具体例子包括但不限于 ： 1， 2- 亚苯基二氧二乙酸、 1， 3- 亚苯基二氧二乙 酸、 1， 4-亚苯基二氧二乙酸、 2-甲基-1， 3-亚苯基二氧二乙酸、 5-甲基-1， 3-亚苯基二氧二 乙酸、 6-甲基-1， 3-亚苯基二氧二乙酸、 5-乙基-1， 3-亚苯基二氧二乙酸、 6-乙基-1， 3-亚 苯基二氧二乙酸、 5- 甲氧基 -1， 3- 亚苯基二氧二乙酸、 6- 甲氧基 -1， 3- 亚苯基二氧二乙酸、 4- 甲基 -1， 3- 亚苯基二氧二乙酸、 4- 乙基 -1， 3- 亚。
23、苯基二氧二乙酸、 4- 丙基 -1， 3- 亚苯基 二氧二乙酸、 2- 乙基 -1， 3- 亚苯基二氧二乙酸、 4- 氯 -1， 2- 亚苯基二氧二乙酸、 4- 氯 -1， 3-亚苯基二氧二乙酸、 2-氯-1， 4-亚苯基二氧二乙酸、 2-甲基-1， 4-亚苯基二氧二乙酸、 和 2- 乙基 -1， 4- 亚苯基二氧二乙酸。 0026 合适的卤代乙酸盐包括可溶于水并能够与二羟基苯反应以形成亚苯基二氧二乙 酸盐的任何盐。所述卤代乙酸盐可由式 (3) 表示 ： 0027 XCH2COOM 0028 (3) 0029 其中 X 为卤素如氟、 氯、 溴和碘。优选地， X 为氯或溴。M 为一价金属如 IA。
24、 族金属。 优选地， 它为 Li、 Na、 K 或 Rb。所述盐可由下列反应制备 ： 0030 XCH2COOH+MOH XCH2COOM+H2O 说 明 书 CN 101180341 B 7 4/12 页 8 0031 在本发明的一些实施方案中， 没有将外源性卤代乙酸如氯乙酸添加到反应混合物 中， 因为是用其盐代替。 尽管在一些实施方案中使用二羟基苯而非其盐， 但在其它实施方案 中能够使用二羟基苯盐部分或全部地代替二羟基苯。在一些实施方案中， 反应混合物的 pH 范围为约 7 至约 11、 优选约 8 至约 10 或 8.5 至约 9。在其它实施方案中， 反应混合物的温 度范围为约 70至约。
25、 105、 优选约 85至约 95或约 85。 0032 可根据下列反应图解制备 1， 3- 亚苯基二氧二乙酸。在下列反应中， 间苯二酚与氢 氧化钠反应可原位形成间苯二酚钠。然后原位形成的间苯二酚钠与氯乙酸盐反应形成 1， 3-亚苯基二氧二乙酸盐。 通过使所述盐与酸如硫酸接触， 可获得游离酸。 如上所述， 通过向 反应混合物提供外源性间苯二酚钠， 可代替原位形成的间苯二酚钠， 外源性间苯二酚钠优 选为低浓度， 在它与氯乙酸盐反应时连续补充。 “低浓度” 指间苯二酚钠少于与氯乙酸盐反 应以形成1， 3-亚苯基二氧二乙酸盐所需的化学计量的约50。 在一些实施方案中， 它小于 约 20、 小于约 1。
26、0、 或小于约 5。在其它实施方案中， 它小于约 2或小于约 1。 0033 0034 根据上述反应图解， 可分两步制备1， 3-亚苯基二氧二乙酸 ： (1)形成氯乙酸钠 ； 和 (2) 使氯乙酸钠与间苯二酚或其盐反应。在该过程的第一步骤中， 将氯乙酸加入容器中， 并 与水混合以获得水溶液。 将该溶液冷却到低于室温但高于0的温度。 该温度优选为约5 至约 30， 优选 10至 20。在 1 小时内， 向冷却的氯乙酸溶液中滴加氢氧化钠水溶液。 添加精确量的 NaOH 以形成氯乙酸钠。将氯乙酸钠溶液保持在冷却状态， 直到它被使用。 0035 该方法的第二步骤中， 将间苯二酚加入反应容器中。 添加水。
27、以制备水溶液， 将在第 一步中制备的一部分氯乙酸钠溶液添加到容器中。 添加到反应容器中的氯乙酸钠的量可变 化。已经发现最初添加化学计量是有益的。换句话说， 对于每摩尔间苯二酚， 添加两摩尔当 量的氯乙酸钠。然后将容器及其内容物加热到反应温度。优选在 70至 105的温度下进 行该反应， 这大约是内容物将回流的温度。更优选地， 所述温度应为 70至 95， 更优选 地， 它应为约85。 一旦到达反应温度， 就添加氯氧化钠水溶液， 其添加方式是使得将pH保 持在目标点处。已经在 7.2 至 11 的 pH 范围内成功地进行了该反应， 但已经发现使用约 8.5 至约 8.9 范围内的 pH 是有益的。
28、。 0036 已经发现pH控制很重要。 可以使用任何高质量的pH探针， 但已经发现来自Orion Research Corporation的Orion Ross pH探针特别合适。 随着反应进行， 超出了RDOA在水 说 明 书 CN 101180341 B 8 5/12 页 9 中的溶解限度。当发生这种情况时， RDOA 将开始沉积到 pH 探针上， 使得读数出错。出于这 个原因， 快速响应并可在使用过程中冲洗的探针是优选的。 0037 还已经发现当 pH 或温度太高时， 会形成由式 (4) 表示的副产物， 它是 RDOA 的重排 产物。 0038 0039 它在技术上称为 3- 羟基 -4。
29、-( 羧甲基 ) 苯氧基乙酸 (“HCPA” )。这是为什么应该 小心控制反应条件的另一个原因。 出于这个原因， 尽管较高的温度可加速反应， 应该将温度 保持在 105或更低。此外， 应该将 pH 保持在小于 11， 优选小于 10。 0040 在添加 NaOH 的过程中， 一旦 pH 稳定了， 就添加第二部分氯乙酸钠。如上所述， 能 够以任何比例添加氯乙酸钠， 但已经发现优选分三阶段添加， 相当于 1 0.15 0.15 摩尔 比。 已经发现氯乙酸摩尔过量约20-30会提供最佳收率。 在添加第二部分氯乙酸钠后， 再 次按照控制 pH 的需要滴加 NaOH 溶液。当不再添加 NaOH 而 pH。
30、 可以稳定时， 添加最后部分 的氯乙酸钠。当控制住 pH 并稳定到最后时， 然后添加无机酸以沉淀所形成的 RDOA。使用无 机酸纯化 RDOA 公开于美国专利 6,316,666 号， 该文献被全文纳入本文作为参考。 0041 在一些实施方案中， 使用硫酸和盐酸来降低 pH 以沉淀。在这两种酸中， 盐酸是优 选的， 因为它会产生氯化钠， 这是在合成过程中产生的相同盐。 从而可避免处理两种盐的混 合物的问题。 0042 通过过滤并洗涤以获得纯化材料， 能够回收 RDOA 产物。如果需要， 还可以使用本 领域中使用的重结晶。可将 RDOA 归类为两种纯度类别 ： 粗品和高纯度。这两者之间的区别 在。
31、于粗品未经重结晶， 而高纯度材料已经在乙醇或其它有机溶液中重结晶。 0043 典型地， 粗 RDOA 可以包含分别高至 1.5wt.的间苯二酚一 ( 氧乙 ) 酸 ( “RMOA” ) 和 HCPA。重结晶将 HCPA 的含量减少约 60， 将 RMOA 的含量减少 75。当使用乙醇作为结 晶溶剂时， 在重结晶材料中发现约 2-4的 RDOA 乙酯。已经发现重结晶溶剂如乙醇、 乙醇 / 水、 甲醇、 甲醇/水、 甲苯、 二甲苯适用于重结晶。 这并不是穷尽性列表 ； 而且， 任何低级醇均 适用于重结晶， 并且可以用于该目的。所得材料的熔点为 192-194， 粗品纯度为 98.5， 或者当重结晶。
32、时纯度为 99.8。 0044 在上述方法中制备的纯亚苯基二氧二乙酸例如 1， 3- 亚苯基二氧二乙酸可用于合 成聚酯。有许多方法可用于聚酯合成。所述方法公开于例如美国专利 6,239,249 号， 该文 献被全文纳入本文作为参考。具体地， 可由包含对苯二甲酸或其酯衍生物作为主要成分的 二羧酸成分和包含乙二醇作为主要成分的二醇成分的缩聚来制备聚酯树脂。也就是说， 它 可以是任何直接聚合方法， 其中在酯化反应罐中使包含对苯二甲酸作为主要成分的二羧酸 成分和包含乙二醇作为主要成分的二醇成分进行酯化， 将所得酯化反应产物转移到缩聚反 应罐中进行缩聚 ； 它可以是酯交换方法， 其中在酯交换反应罐中， 。
33、使包含对苯二甲酸酯衍生 说 明 书 CN 101180341 B 9 6/12 页 10 物作为主要成分的二羧酸成分和包含乙二醇作为主要成分的二醇成分进行酯交换反应， 将 所得酯交换反应产物转移到缩聚反应罐中进行缩聚 ； 或者是连续的直接聚合方法， 其中在 制浆罐中， 通过将包含对苯二甲酸作为主要成分的二羧酸成分分散到包含乙二醇作为主要 成分的二醇成分中来获得浆， 将所述浆连续添加到酯化反应罐中如上所述获得的酯化反应 产物或酯交换反应产物中， 在常压下进行酯化， 将所得反应产物连续和 / 或分阶段转移到 缩聚反应罐中进行缩聚。此外， 由缩聚反应获得的树脂通常以股的形式从缩聚反应罐底部 的拉孔中。
34、拉出， 在用水冷却的过程中或之后用刀具切割成小球状。当对缩聚后的小球进行 热处理以固相聚合时， 能够获得较高程度的聚合， 而且， 能够减少副产物如乙醛和低分子量 低聚物的形成。 0045 在上述制备方法中， 在情况需要时， 在酯化催化剂如有机酸盐例如三氧化二锑、 锑、 钛、 镁或钙存在的情况下， 在约 200至约 270的温度和约 0 至约 3kg/cm2 G 的压力下 运行所述酯化反应。 在缩聚反应催化剂如金属氧化物如二氧化锗、 四氧化锗或三氧化二锑、 或有机酸盐如锗、 锑、 锌、 钛或钴、 和稳定剂如磷酸、 亚磷酸或磷酸烷基酯存在的情况下， 在 约 240至 290的温度和约 0.1 至约。
35、 10mmHg 的减压下进行缩聚。此外， 在约 120至约 200的温度加热至少 1 分钟进行预先结晶后， 在约 180至约 240的温度和惰性气体如 氮气气氛和 / 或约 0.1 至约 10mmHg 的减压下进行固相聚合。 0046 在制备聚酯树脂的方法中， 优选将亚苯基二氧二乙酸作为二羧酸成分中的可共聚 成分以溶于二醇成分溶液的形式添加到反应体系中。共聚能够稳定运行， 因此使制备具有 稳定质量的聚酯树脂成为可能。 0047 在这里， 对用于溶解的二醇成分没有特别限定， 只要它是乙二醇或要用于共聚的 另一种二醇成分。 优选乙二醇， 从溶液溶解度和流动性的角度， 溶液中用于溶解的二醇成分 与亚。
36、苯基二氧二乙酸的摩尔比优选为 2 至 12， 更优选 2.5 至 8， 特别优选 3.5 至 5。优选在 50至 180的温度水平下进行溶解。 0048 关于将上述亚苯基二氧二乙酸溶液添加到反应体系中， 可以提及的方法例如是在 酯化反应或酯交换反应初始或过程中将所述溶液添加到酯化反应罐中， 或者该方法是将所 述溶液添加到酯化反应产物或酯交换反应产物中， 所述产物在酯化反应罐内、 在将所述产 物从酯化反应罐转移到缩聚反应罐的转移管中、 或者在所述产物已经被转移到其中的缩聚 反应罐中。其中， 优选将所述溶液添加到酯化反应产物或酯交换反应产物中。优选在 30 至 150、 更优选 50至 100的温。
37、度下将所述溶液添加到反应体系中。 0049 特别优选地， 在除了亚苯基二羟基二乙酸以外的二羧酸成分和二醇成分的酯化或 酯交换反应开始后、 在开始缩聚反应前、 在添加磷化合物作为稳定剂后和添加缩聚催化剂 前的任何时间， 在所得酯化或酯交换反应产物存在的情况下， 将包含溶于二醇成分的亚苯 基二羟基二乙酸的溶液添加到反应体系中， 从而能够减少不相关物质的形成。 0050 上述在酯化或酯交换反应开始后和缩聚反应开始前的任何时间， 在所得酯化或酯 交换反应产物存在的情况下添加所述溶液， 具体表示在酯化或酯交换反应开始后立即、 在 酯化或酯交换反应过程中、 或在酯化或酯交换反应完成后， 在酯化反应罐中、 。
38、在从酯化反应 罐到缩聚反应罐的转移管中、 或者在缩聚反应罐中， 将所述溶液添加到酯化或酯交换反应 产物中。 其中， 更优选在酯化或酯交换反应完成后， 在酯化反应罐中， 在转移产物前， 将所述 溶液添加到酯化或酯交换反应产物中。 说 明 书 CN 101180341 B 10 7/12 页 11 0051 当在酯化或酯交换反应开始前或在开始同时将亚苯基二羟基二乙酸溶液添加到 酯化反应罐中， 或者在酯化或酯交换反应完成后和将反应产物转移到缩聚反应罐中前将所 述亚苯基二羟基二乙酸溶液添加到酯化反应罐的情况下， 亚苯基二羟基二乙酸可能因受热 而变质， 所得聚酯树脂的颜色将很差。 0052 关于在添加磷。
39、化合物之后和添加缩聚催化剂之前添加亚苯基二羟基二乙酸溶液， 具体地， 优选在添加磷化合物至少5分钟、 更优选至少10分钟后添加所述溶液， 优选在添加 所述溶液至少 5 分钟、 更优选至少 10 分钟后添加缩聚催化剂。优选以分别溶于上述二醇成 分、 优选乙二醇的溶液形式添加磷化合物和缩聚催化剂。 0053 要使用的磷化合物可以是例如磷酸、 亚磷酸、 次磷酸或多磷酸， 或其酯、 或磷化氢 或亚磷酸酯。基于聚酯树脂的理论收率， 所述磷化合物的量优选为 20 至 400ppm， 特别优选 40 至 340ppm。 0054 要使用的缩聚催化剂如上面所定义， 基于聚酯树脂的理论收率， 要使用的量优选 为。
40、 10 至 400ppm， 特别优选 30 至 300ppm。 0055 关于由所述制备方法获得的聚酯树脂， 对通过注射塑模获得的雏形进行伸展吹 塑， 或者对通过挤出塑模获得的薄片进行热成型以塑模成例如盘子和容器， 或者对薄片进 行二轴伸展 (diaxial stretching) 以获得例如薄膜。 0056 具体地， 所述聚酯树脂适合通过吹塑如冷坯法制备瓶子， 其中在再加热后对通过 注射塑模获得的雏形进行二轴伸展。 所述瓶子适合作为容器用于饮料如碳酸饮料、 果汁、 酒 精饮料、 茶和矿泉水， 和用于液体调料如酱油、 Worcestershire 沙司、 甜酒和调味品。 0057 下列实施例用。
41、于示例本发明的实施方案。 所有数值均为约数。 当给出数字范围时， 应该理解在所述范围以外的实施方案仍然可以落入本发明的范围内。 各实施例内描述的具 体细节不应理解为本发明的必要特征。 实施例 0058 氯乙酸钠的制备 ： 0059 向配有磁力搅拌器、 温度计和加液漏斗的圆底烧瓶中加入溶于水的氯乙酸。将 NaOH 溶液滴加到搅拌的氯乙酸溶液中。在容器内用冰 / 水冷却所述溶液。注意将溶液的温 度保持在低于30。 在这些条件下， 可抑制氯乙酸水解为乙醇酸。 当用这种方法制备时， 氯 乙酸钠可在冰箱中稳定几天。 0060 实施例 1 0061 向配有机械搅拌器、 冷凝器、 温度计和加液漏斗的 500。
42、ml 反应釜中添加溶于 45 克 水的 16 克氢氧化钠 (NaOH， 0.4 摩尔 )。然后在氮气氛下添加 22 克间苯二酚 (0.2 摩尔 )， 充分搅拌以形成间苯二酚二钠盐。然后， 添加 38 克氯乙酸 (0.4 摩尔 ) 并充分混合。将反 应混合物加热到约 50 至 55， 然后在该温度下， 在 30 分钟内缓慢添加将 16 克 NaOH 溶于 45 克蒸馏水而制备的水溶液。添加后， 将反应混合物加热回流 (95 至 100 ) 并在该回流 条件下保持 60 分钟。然后将反应混合物冷却以约 80 至 85。所得产物呈为浆状。然后， 在 80 至 85， 将从 36.8 克浓硫酸 (0.。
43、38 摩尔 ) 和 20 克蒸馏水制备的稀硫酸缓慢添加到 包含间苯二酚二 ( 氧乙 ) 酸钠盐的反应浆中。在酸化步骤后溶液 pH 范围为约 0.5 至 1.0。 在酸化过程中， 间苯二酚二 ( 氧乙 ) 酸的晶体开始从溶液中分离。 说 明 书 CN 101180341 B 11 8/12 页 12 0062 然后， 将酸化的反应混合物冷却到室温。将沉淀的晶体过滤， 并用 160 克蒸馏水洗 涤。 最后， 先在空气条件下将湿产物干燥， 然后在约50至70下真空干燥， 以获得粗间苯二 酚二 ( 氧乙 ) 酸 (RDOA)。上述过程示于下面作为工艺流程 1。通常， 基于该过程的收率为 55 至 65。
44、wt。进行 NMR 分析以确定 RDOA 的纯度以及其它杂质的存在， 例如粗反应混合物 中存在的间苯二酚一 ( 氧乙 ) 酸 (RMOA) 和 3- 羟基 -4- 羧甲基苯氧基乙酸 (HCPA)。 0063 工艺流程 1 0064 0065 实施例 2 至 4 0066 下面表 1 显示从间苯二酚钠和不同摩尔比的氯乙酸的反应合成间苯二酚二 ( 氧 乙 ) 酸的细节。这些实施例是基于上述工艺流程 1。 说 明 书 CN 101180341 B 12 9/12 页 13 0067 0068 观察到从工艺流程 1 获得的 RDOA 收率相对较低， 即范围为约 58至约 66。尽 管用于该反应的氯乙酸。
45、量高于每摩尔间苯二酚所需的化学计算量 ( 过量 35mole )， 但该 过程的 RDOA 收率并未得到改善。 0069 实施例 7 0070 向配有搅拌器、 冷凝器、 温度计、 pH 探针和加液漏斗的 500ml 圆底烧瓶中添加 22 克间苯二酚 (0.2 摩尔 ) 和 0.4 摩尔氯乙酸钠溶液 ( 使用 38 克氯乙酸、 16 克氢氧化钠和 45 克水制备 )。将混合物加热到约 100。然后将 0.4 摩尔氢氧化钠水溶液 ( 由 16 克氢氧化 钠和45克水制备)缓慢添加到间苯二酚和氯乙酸钠溶液中， 添加方式使得添加过程中的pH 保持在 8.2。NaOH 溶液的添加时间为约 75 至 80。
46、 分钟。然后， 在 95 至 100将反应混合物 再搅拌 30 至 60 分钟。然后将混合物冷却到约 85 至 90， 滴加 0.38 摩尔稀硫酸溶液， 使 pH 达到约 0.5 至 1.0。将溶液冷却到室温， 过滤分离的晶体， 用水洗涤并干燥。表 2 给出了 产物收率、 RDOA 材料的熔点和 NMR 分析结果。 0071 实施例 8 至 10 0072 重复实施例 7， 提高氯乙酸钠的摩尔量， 并将反应 pH 保持在 8.2。这些实验的结果 示于表 2。 说 明 书 CN 101180341 B 13 10/12 页 14 0073 0074 从表2的结果能够看出， 显示使用氯乙酸钠代替氯。
47、乙酸可改进间苯二酚二(氧乙) 酸收率。 0075 实施例 11 0076 为了确定pH、 和在制备中使用30摩尔过量氯乙酸钠对RDOA收率的影响， 进行下 列实验。在这些实验中， 分三步添加氯乙酸钠和氢氧化钠溶液。这些制备基于下列步骤， 它 们示于工艺流程 2。 0077 工艺流程 2 0078 说 明 书 CN 101180341 B 14 11/12 页 15 0079 将 55 克间苯二酚 (0.5 摩尔 ) 和 247.1 克氯乙酸钠溶液 ( 由 94.5 克氯乙酸 (1 摩 尔)、 40克氢氧化钠和112.5克水制备)加入配有搅拌器、 温度计、 冷凝器、 pH探针和加液漏 斗的反应釜。
48、中。将溶液在氮气氛下搅拌并加热到约 85 至 95。然后滴加第一部分氢氧化 钠溶液 ( 由 48 克氢氧化钠溶于 135 克水制备 )， 添加中使反应混合物的 pH 保持在 8.2( 或 预定值 )。当反应溶液的 pH 在 8.2 稳定 15 分钟时， 将第二部分氯乙酸钠溶液 (0.1 摩尔， 24.7 克 ) 添加到反应混合物中。然后， 在 pH 约 8.2 滴加第二部分氢氧化钠溶液 ( 已经放入 加液漏斗中 )。在确定 pH 在 8.2 稳定 15 分钟后， 第三次添加氯乙酸钠溶液 (0.1 摩尔， 24.7 克 )。在 85 至 95滴加加液漏斗中剩余的氢氧化钠溶液。在添加氢氧化钠的过程。
49、中， 将反 应混合物的温度和 pH 保持稳定并予以维持。 0080 将反应混合物的温度减至约 85， 然后滴加盐酸溶液 (1.2 摩尔 )， 以从其钠盐形 式释放间苯二酚二 ( 氧乙 ) 酸。酸化后反应混合物的最终 pH 为 0.5 至 1.0。在酸化反应混 合物后， 将它冷却到室温。 将分离的晶体过滤， 用冷水洗涤， 首先在环境条件下干燥， 然后真 说 明 书 CN 101180341 B 15 12/12 页 16 空干燥。 0081 收率为 89.7 克 ( 理论值的 79.4 )。确定熔点为 191 至 193。产物的 NMR 分析 显示在任何进一步纯化前的纯度为 98。 0082 实施例 12 至 15 0083 通过保持相同的间苯二酚与氯乙酸钠的摩尔比 (1 2.6 摩尔 ) 和温度， 将实施例 11 重复几次。改变反应混合物的 pH(8.2 至 10) 并在添加氢氧化钠的过程中保持稳定。实 验细节示于表 3。 0084 0085 从表 3 的结果能够看出， 当将反应 pH 保持在 8.6 至 8.9 时， 间苯二酚二 ( 氧乙 ) 酸的收率较高， 尽管约 8.2 至 8.5 的 pH 也得到了良好的收率。 0086 如上所示， 。