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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810584502.1 (22)申请日 2018.06.08 (71)申请人 烟台丰蓬液晶材料有限公司 地址 264006 山东省烟台市经济技术开发 区潮水平李村 (72)发明人 史子谦丰佩川栾兆昌王艳伟 国新涛王谦尹环 (74)专利代理机构 北京中济纬天专利代理有限 公司 11429 代理人 马国冉 (51)Int.Cl. C09K 19/12(2006.01) C09K 19/30(2006.01) C09K 19/20(2006.01) C09K 19/34(2006。
2、.01) (54)发明名称 一种具有负介电各向异性的液晶化合物及 其制备方法和应用 (57)摘要 本发明涉及一种具有负介电各向异性的液 晶化合物及其制备方法和应用。 该负介电各向异 性的液晶化合物具有通式 的结构。 本发明还公 开了制备方法及其应用。 所述液晶化合物具有稳 定的物理化学性质、 合适的光学各向异性、 合适 的清亮点、 液晶相温度范围较宽， 较大的介电各 向异性绝对值， 优良的稳定性及抗UV能力。 可以 用于VA显示模式， 如MVA、 PVA、 PSVA等。 权利要求书2页 说明书7页 CN 108517216 A 2018.09.11 CN 108517216 A 1.一种具有负。
3、介电各向异性的液晶化合物， 其特征在于， 所述化合物具有通式 结构： 其中， R1、 R2可相同， 可不同， 各自独立的表示氢原子， 碳原子数为1-7的烷基， 碳原子数 为16的烷氧基， 或碳原子数为26的链烯基； 表示 Z1表示单键、 COO、 CH2O、 C2H4、 或CF2O； m表示0或1。 2.根据权利要求1所述的具有负介电各向异性的化合物， 其特征在于， 所述R1、 R2各自独 立的表示碳原子数为1-5的烷基， 碳原子数为15的烷氧基， 或碳原子数为25的链烯基。 3.根据权利要求1所述的具有负介电各向异性的化合物， 其特征在于， 所述表示 4.根据权利要求1所述的具有负介电各向异。
4、性的化合物， 其特征在于， 所述通式 的化 合物选自如下通式 -1至 -13中的一种： 权利要求书 1/2 页 2 CN 108517216 A 2 5.一种制备根据权利要求1-4任一项所述的具有负介电各向异性的化合物的方法， 其 特征在于， 包括如下步骤： (1)化合物a通过锂化反应、 再氢化反应合成化合物b； (2)化合物b通过suzuki偶联反应合成化合物c； (3)化合物c通过锂化反应、 再硼酸suzuki偶联反应、 最后mitsnobu反应得目标产物具 有负介电各向异性的化合物。 6.一种液晶组合物， 其特征在于， 包括权利要求14任一项所述的具有负介电各向异 性的液晶化合物。 7.。
5、一种如权利要求6所述的液晶组合物在液晶显示器领域中的应用。 权利要求书 2/2 页 3 CN 108517216 A 3 一种具有负介电各向异性的液晶化合物及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种具有负介电各向异性的液晶化合物及其制备方法和应用。 背景技术 0002 液晶显示技术已经广泛应用于当今社会各类尺寸显示。 小尺寸显示如计算器、 手 机、 仪表等； 中尺寸显示如电脑显示器； 大尺寸显示如电视。 液晶显示具有高分辨率、 高亮度 和平板化显示等优点及重量轻、 能耗低甚至柔性显示。 因此， 液晶将继续在信息技术时代扮 演重要角色。 根据介电各向异性的正负， 可将液晶分为正介电各。
6、向异性液晶和负介电各向 异性液晶。 负介电各向异性的液晶应用非常广泛， 成为目前研究热点之一。 但除了需要考虑 液晶化合物的负介电各向异性之外， 清亮点、 稳定性以及抗UV能力亦是液晶性质的重要性 质。 研究一种具有稳定的物理化学性质、 合适的光学各向异性、 合适的清亮点、 液晶相温度 范围较宽， 较大的介电各向异性绝对值， 优良的稳定性及抗UV能力是个很必要的课题。 发明内容 0003 本发明针对上述现有技术的不足， 提供一种具有负介电各向异性的液晶化合物。 该液晶化合物具有稳定的物理化学性质、 合适的光学各向异性、 合适的清亮点、 液晶相温度 范围较宽， 较大的介电各向异性绝对值， 优良的。
7、稳定性及抗UV能力。 0004 本发明解决上述技术问题的技术方案如下： 0005 一种具有负介电各向异性的液晶化合物， 所述化合物具有通式 结构： 0006 0007 其中， R1、 R2可相同， 可不同， 各自独立的表示氢原子， 碳原子数为1-7的烷基， 碳原 子数为16的烷氧基， 或碳原子数为26的链烯基； 0008表示 0009 Z1表示单键、 COO、 CH2O、 C2H4、 或CF2O； 0010 m表示0或1。 0011 优选的， R1、 R2各自独立的表示碳原子数为1-5的烷基， 碳原子数为15的烷氧基， 或碳原子数为25的链烯基。 0012 优选的， R1、 R2各自独立的表示。
8、碳原子数为1-5的烷基。 0013优选的，表示 0014 优选的， 所述通式 的化合物选自如下通式 -1至 -13中的一种： 说明书 1/7 页 4 CN 108517216 A 4 0015 0016 0017 有益效果： 0018 本发明得到的液晶化合物具有稳定的物理化学性质、 合适的光学各向异性、 合适 的清亮点、 液晶相温度范围较宽， 较大的介电各向异性绝对值， 优良的稳定性及抗UV能力。 可以用于VA显示模式， 如MVA、 PVA、 PSVA等。 0019 本发明还提供一种制备如上述的具有通式 结构的液晶化合物的方法， 包括如下 步骤： 0020 (1)化合物a通过锂化反应、 再氢化。
9、反应合成化合物b； 0021 0022 (2)化合物b通过suzuki偶联反应合成化合物c； 0023 (3)化合物c通过锂化反应、 再硼酸suzuki偶联反应、 最后mitsnobu反应得目标产 物具有负介电各向异性的化合物。 0024 本发明还提供一种液晶组合物， 包括上述任一项所述的具有负介电各向异性的液 晶化合物。 0025 本发明还提供一种如上述的液晶组合物在液晶显示器领域中的应用。 说明书 2/7 页 5 CN 108517216 A 5 具体实施方式 0026 以下将结合具体实施方案来说明本发明。 需要说明的是， 下面的实施例为本发明 的示例， 仅用来说明本发明， 而不用来限制本。
10、发明。 在不偏离本发明主旨或范围的情况下， 可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。 0027 实施例1 0028 0029 机理： 0030 0031 制备方法： 0032 (1)57.9g 2,3-二氟溴苯用THF做溶剂， 单质碘引发， 做成格氏试剂， 冷却到-20， 将19.1g丙醛滴加到格氏试剂中， 控制温度在-20， 自然升至室温， 搅拌2h； 旋干， 加入氯化 铵水溶液， 用EA萃取； EA相用饱和食盐水洗涤2次， 干燥； 加入300ml THF， 30ml TFA搅拌12h， 旋干得46g化合物1； 0033 (2)46g化合物1， 0.3g钯炭在300ml乙醇中， 常压氢气加氢。
11、5h； 过滤， 旋干得46g化合 物2； 0034 (3)46g化合物2溶于200mlTHF中， 冷却到-78， 将126ml丁基锂在-70下滴入， 升 温到-50， 搅拌1h； 冷却到-78， 将78.3g碘加入， 自然升至室温， 搅拌6h； 加入200ml含有 30ml浓盐酸的水， 搅拌0.5h， 分层， 得有机层； 将有机相用饱和食盐水洗涤3次， 有机相干燥， 旋干得76.4g化合物3； 0035 (4)36g 1-氟-2-三氟甲氧基苯溶于200mlTHF中， 冷却到-78， 将88ml丁基锂在- 70下滴入， 升温到-50， 搅拌1h； 冷却到-78， 将50g硼酸三丁酯滴入， 自然升。
12、至室温， 搅 拌6h； 加入200ml含有35ml浓盐酸的水， 搅拌0.5h， 分层， 得有机层； 0036 (5)45g化合物3， 60g碳酸钠， 200ml甲苯， 100ml水， 0.3g四三苯基膦钯， 0.5g冠醚， 氮气保护下加热到50， 将步骤4所得有机相滴入， 在50下搅拌5h； 冷却， 分层， 有机相用 去离子水洗涤4次； 干燥， 旋干， 减压蒸馏得46.8g化合物5； 0037 (6)46.8g化合物5于300mlTHF中， 冷却到-78， 将60ml丁基锂在-70下滴入， 升 温到-50， 搅拌1h； 冷却到-78， 将13g戊醛滴入， 控制温度在-50， 自然升至室温， 搅。
13、拌 2h； 旋干， 加入氯化铵水溶液， 用EA萃取； EA相用饱和食盐水洗涤2次， 干燥。 加入300ml THF， 30ml TFA搅拌12h， 旋干得54g化合物6； 0038 (7)54g化合物6， 0.3g钯炭在300ml乙醇中， 常压氢气加氢5h； 过滤， 旋干， 用乙醇- 20下重结晶得38g实施例1的目标化合物； Purity:99.9。 0039 实施例2 0040 说明书 3/7 页 6 CN 108517216 A 6 0041 机理: 0042 0043 (1)采用实施例1中的方法制备化合物5， 再46.8g化合物5溶于300mlTHF中， 冷却 到-78， 将60ml丁。
14、基锂在-70下滴入， 升温到-50， 搅拌1h； 冷却到-78， 将24g戊基环 己酮滴入， 控制温度在-50， 自然升至室温， 搅拌2h。 旋干， 加入氯化铵水溶液， 用EA萃取； EA相用饱和食盐水洗涤2次， 干燥。 加入300ml THF， 30ml TFA搅拌12h， 旋干得52g化合物7。 0044 (2)52g化合物7， 0.3g钯炭在300ml乙醇中， 常压氢气加氢5h。 过滤， 旋干， 用乙醇0 下重结晶得41g实施例2的目标化合物； Purity:99.9。 0045 实施例3 0046 0047 机理: 0048 0049 (1)采用实施例1中的方法制备化合物5， 再46.。
15、8g化合物5溶于300mlTHF中， 冷却 到-78， 将60ml丁基锂在-70下滴入， 升温到-50， 搅拌1h。 冷却到-78， 将35.4g硼酸 三丁酯滴入， 自然升至室温， 搅拌6h； 加入200ml含有40ml浓盐酸的水， 搅拌0.5h， 分层， 得有 机层化合物8； 0050 (2)上述步骤(1)所得有机相中加入100ml 30双氧水， 室温搅拌2h； THF常压蒸 馏， 用DCM萃取两次， 合并有机相， 旋干， 用乙醇重结晶， 得38g化合物9； 0051 (3)40g对戊基环己烷羧酸溶入200ml盐酸甲醇溶液中， 加热回流10h， 旋干得45g化 合物10； 0052 (4)4。
16、5g化合物10， 8g硼氢化钠， 200ml无水乙醇0搅拌0.5h， 自然升至室温， 搅拌 2h； 用水淬灭， 旋干， 加入EA， 用饱和食盐水洗涤3次； 旋干得36g化合物11； 0053 (5)36g化合物11， 22g三乙胺溶于200mlDCM中， 将29g甲基磺酰氯在0下滴入， 自 然恢复到室温， 搅拌8h， 用2的盐酸水溶液洗涤3次， 饱和食盐水洗涤3次， 干燥， 旋干得56g 化合物12； 0054 (6)26.2g化合物12， 35g化合物9， 15g碳酸钾在200ml乙腈中常温搅拌8h； 旋干， 加 入200ml甲苯， 用去离子水洗涤4次， 干燥， 旋干， 用乙醇0下重结晶得2。
17、8g实施例3的目标化 合物； Purity:99.9。 0055 实施例4 0056 0057 机理: 说明书 4/7 页 7 CN 108517216 A 7 0058 0059 (1)采用实施例3中的方法制备化合物8， 然后将化合物8、 32g戊基溴苯、 36g碳酸 钠、 200ml甲苯、 100ml水、 0.3g四三苯基膦钯以及0.5g冠醚， 在氮气保护下70下搅拌5h； 冷 却， 分层， 有机相用去离子水洗涤4次； 干燥， 旋干， 石油醚0下重结晶得47g实施例4的目标 化合物； Purity:99.9。 0060 实施例5 0061 0062 机理: 0063 0064 (1)39.。
18、8g对戊基苯甲羧酸溶入200ml盐酸甲醇溶液中， 加热回流10h， 旋干得45g化 合物13； 0065 (2)45g化合物13， 8g硼氢化钠， 200ml无水乙醇0搅拌0.5h， 自然升至室温， 搅拌 2h； 用水淬灭， 旋干， 加入EA， 用饱和食盐水洗涤3次； 旋干得35g化合物14； 0066 (3)35g化合物14， 22g三乙胺溶于200mlDCM中， 将29g甲基磺酰氯在0下滴入， 自 然恢复到室温， 搅拌8h； 用2的盐酸水溶液洗涤3次， 饱和食盐水洗涤3次， 干燥， 旋干得55g 化合物15； 0067 (4)26.0g化合物15， 35g化合物9， 15g碳酸钾在200m。
19、l乙腈中常温搅拌8h； 旋干， 加 入200ml甲苯， 用去离子水洗涤4次， 干燥， 旋干， 用乙醇0下重结晶得26g实施例5的目标化 合物； Purity:99.9 0068 实施例6 0069 0070 机理: 0071 0072 (1)采用实施例1中的方法制备化合物5， 再将化合物5溶于100mlTHF中， 冷却到-78 ， 将22ml丁基锂在-70下滴入， 升温到-50， 搅拌1h； 冷却到-78， 将4g DMF滴入， 在- 78下保温2h； 自然升至-20； 加入100ml含有10ml浓盐酸的水， 50ml甲苯搅拌0.5h， 分层， 有机相用去离子水洗涤4次； 干燥， 旋干得16g。
20、化合物16； 0073 (2)16g化合物16， 7g戊基丙二醇， 0.05g对甲基苯磺酸， 100ml甲苯回流分水12h； 冷 却， 旋干， 用石油醚0下重结晶， 得15g实施例6的目标化合物； Purity:99.9。 说明书 5/7 页 8 CN 108517216 A 8 0074 本发明液晶化合物具有稳定的物理化学性质、 合适的光学各向异性、 合适的清亮 点、 液晶相温度范围较宽， 较大的介电各向异性绝对值， 优良的稳定性及抗UV能力。 可以用 于VA显示模式， 如MVA、 PVA、 PSVA等。 0075 试验例 0076 采用常规方法检测实施例1至6， 以及对比例1和2所得的化合。
21、物的性能。 性能检测 如表1所示。 0077 所述对比例1的化合物的结构为： 0078 0079 所述对比例2的化合物的结构为： 0080 0081 表1各化合物的性能检测结果表 0082 0083 其中， 如无其他说明， 其他符号的具体意义及测试条件如下： 说明书 6/7 页 9 CN 108517216 A 9 0084 NI()表示液晶的向列相到各项同性的熔点。 0085 N为光学各向异性， no为寻常光的折射率， ne为非寻常光的折射率， 测试条件为， 589nm波长， 25。 测量仪器： 阿贝折射仪 0086 为介电各向异性， - ， 其中， 为平行于分子轴的介电常数， 为 垂直于分。
22、子轴的介电常数， 测试条件为25； 测量仪器： INSTEC:ALCT-IR1； 20微米平行盒， 未添加手性剂。 0087 从上表1数据可以看出， 实施例1与对比例1比较， 结构只在第二个苯环的取代基上 一个是-OCF3， 一个是-F， 所以分子宽度更大， 降低了折射率各项异性， 但是介电各项异性有 了一个比较大的提高， 同时由于分子量比较大， 所以清亮点稍稍高一点。 实施例4与对比例2 比较， 其结果是类似的。 本发明得到的液晶化合物具有稳定的物理化学性质、 合适的光学各 向异性、 合适的清亮点、 液晶相温度范围较宽， 较大的介电各向异性绝对值， 优良的稳定性 及抗UV能力。 可以用于VA显示模式， 如MVA、 PVA、 PSVA等。 0088 本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。 因此， 无 论从哪一点来看， 本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发 明， 权利要求书指出了本发明的范围， 而上述的说明并未指出本发明的范围， 因此， 在与本 发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变， 都应认为是包括在本发明的权利要求 书的范围内。 说明书 7/7 页 10 CN 108517216 A 10 。