本发明涉及由具有至少2个碳原子的脂族一元醇和具有至少4个 碳原子的异烯烃制备醚，特别是制备乙基叔丁基醚(缩写ETBE)。
人们知道如乙基叔丁基醚之类的醚，或者如甲基叔丁基醚(缩写 MTBE)之类的醚可以用作为无铅或者含铅量低的汽油高辛烷值添加剂。 可以预计在汽油中加入ETBE浓度最高达到约15％(体积)。
一种MTBE制备方法是将甲醇与如蒸汽裂解或催化裂化的C4馏分 中所含的异丁烯上进行加成反应。反应之后，残余的甲醇通常是通过 与C4烃共沸蒸馏分离，这样能容易地得到适于加入汽油中纯度的 MTBE。
用类似的方法可以从具有至少2个碳原子的脂族一元醇制备醚， 在这种方法中用这种醇代替甲醇。因此，例如可以由乙醇和异丁烯生 产ETBE，而且同样可以由异丙醇和异丁烯生产如异丙基叔丁醚(缩写 IPTBE)之类的其他醚，或由乙醇和异戊烯生产如乙基叔戊基醚(缩 写ETAE)之类的其他醚。例如，1989年10月9～13日在Lisbonne举 行la Conférence sur la Biomasse pour l’Energie et l’Industrie上，A.FORESTIERE，B.TORCK和G.PIUCHE，的“l’ETBE， un avenir pour l’éthanol”报告描述了ETBE合成方法以及1990 年5月22～23日在Londres举行的有关欧洲氧合燃料的会议上， A.FORESTIERE等人的“MTBE/ETBE，an Incentive Flexibility for Refiners”的报告中叙述了这样的方法。
但是，用这样的一种方法，与MTBE情况相反，在共沸蒸馏(脱丁 烷塔)除去C4烃之后，大部分残留的乙醇与脱丁烷塔塔底生成的 ETBE呈混合状。乙醇-ETBE共沸混合物(在常压下乙醇为21％(重 量)，沸点66.6℃)的存在使之难以分离出纯度能足以满足有关汽油 中乙醇含量的规格的ETBE。因此ETBE中乙醇含量通常应当为0.1～ 10％重量。有利地，为了可以加入到汽油中，ETBE应该纯化达到乙 醇为1％(重量)以下。
因此，作为改善无铅汽油辛烷值的添加剂，ETBE能与MTBE相比， 特别希望找到一种在经济上有吸引力的分离方法。
曾提出净化脱丁烷塔塔底得到的ETBE的各种方法。
专利FR-B-2683523提出一种方法，其中脱丁垸塔塔底得到的 醇/ETBE混合物用水洗涤，这样得到的提取物水/醇再在第一蒸馏塔 中浓缩之后在另外两个杂共沸蒸馏塔中用ETBE作为共沸剂脱水。然而， 此法因为必需使用4个塔(1个洗涤塔，1个浓缩塔，2个杂共沸蒸 馏塔)而相当复杂，而且花费大。另外的缺点是生成被水饱和的ETBE， 从用作汽油添加剂的观点来看这是不利的，专利FR-B-2672048中 提出一种比较简单的乙醇/ETBE混合物的分离方法。
在此法中，利用了共沸混合物乙醇/ETBE的组成随压力的变化。 用两个在两种不同压力之下操作的塔分离乙醇/ETBE混合物。这样在 高压下操作的第一个塔塔底得到纯的ETBE，在低压下操作的第二个塔 塔底得到纯乙醇。将各塔塔顶得到的共沸混合物循环到另一个塔。
专利FR-B-2673624叙述了一种用水作为共沸剂经杂共沸蒸馏 分离乙醇/ETBE混合物的方法。在此法中，以与前述方法类似的方式 同样用两个能在两种不同压力下操作的蒸馏塔，并且在各塔塔底分别 生成纯的乙醇和ETBE。
在前述的两种方法中，都是使用两个蒸馏塔，这使之相对投资费 用相当大，而且耗能也高。另外，如专利FR-B-2672048中所述， 在合成ETBE的方法中脱丁垸塔塔底得到的乙醇/ETBE混合物含有其它 杂质，如叔丁醇(缩写ABT)，二乙醚(缩写DEE)，具有至少5个碳 原子的烃(缩写C5+)或者乙基-2-丁基醚(缩写E2BE)。然而，在 专利FR-B-2672048和FR-B-2673624的方法中，这些杂质中 的某些杂质(DEE，C5+)是从蒸馏塔塔顶排出来。在这些方法中将塔 顶的产物完全循环，这些杂质将逐渐积累，直至影响该方法良好运行， 并且降低分离质量，为了克服这个缺限需要从一个塔或者另一个塔顶 部清除。
本发明目的在于一种由具有至少2个碳原子的脂族一元醇和具有 至少4个碳原子的异烯烃得到的醚的纯化方法，该方法将合成醚的方 法中的反应段之后通常有的共沸蒸馏步骤与另一个蒸馏步骤结合起来， 以便在所述共沸蒸馏塔塔底得到基本上无醇的醚。这样得到的醚可以 含不到1％(重量)，甚至不到0.1％(重量)的残余醇。
更具体地，本发明的目的在于一种纯化ETBE的方法，该方法将在 合成ETBE方法中反应段之后通常有的共沸蒸馏(脱丁垸塔)步骤与另 一个蒸馏步骤结合起来，以便在脱丁垸塔塔底得到ETBE，其ETBE基本 上没有反应段流出物中存在的醇(乙醇，ABT)。这样得到的ETBE可 能含有不到1％(重量)，甚至不到0.1％(重量)的残余醇。
本发明方法可用于当共沸蒸馏步骤是由一个普通蒸馏塔组成的情 形，并可用于当是一步催化或反应蒸馏步骤的情况，如在1986年12月 在Pétrole et techniques n°329中由P.MIKITENKO发表的“La distillation réactive：principe，applications et perspectives”便是如此。
本发明还有一个目的在于由具有至少两个碳原子的脂族一元醇和 具有至少4个碳原子的异烯烃为原料合成醚的方法，该方法包括本发 明醚的纯化方法，使用这种方法时，其中将醇循环至反应段或者可能 循环至催化或反应蒸馏段。
更具体地，本发明方法涉及ETBE合成方法中反应段流出物的ETBE、 乙醇和C4烃的混合物。
这些混合物通常含有0.1～20％(重量)，最好是0.5～5％ (重量)乙醇和5～80％(重量)，最好10～50％(重量) ETBE，其余部分主要是由具有4个碳的烃(C4)构成。通常它们也 含有杂质，至多1％(重量)的水，至多1％(重量)的ABT，至多 1％(重量)的DEE，至多1％(重量)的乙基-2-丁基醚(缩写 E2BE)，至多5％(重量)，最好不到1％(重量)的具有至少5个 碳原子的烃(C5+)和至多5％(重量)的具有3个碳原子的烃(C3)。
将含ETBE、乙醇、C4烃和所述杂质的混合物通入脱丁烷塔中。 脱丁烷塔通常在高于大气压的压力下，最好在5～15巴下操作。在 所述的脱丁烷塔塔顶收集馏出物，其中含有分离的混合物中的大部分 C3、C4和水，待分离的混合物中的一部分乙醇和C5+，并且基本 上没有其它化合物(ETBE、E2BE、ABT和DEE)。在所述脱丁烷塔塔底 收集主要部分的ETBE和其它醚(E2BE、DEE)与一部分C5+烃和少量 (不到1％(重量)，最好低于0.1％(重量))的醇(乙醇、ABT)。
由所述脱丁烷塔侧至少排出一种汽相、液相或混合相，将它们送 入第二蒸馏区中。
根据本方法一个有利的特征，在脱丁烷塔的其中乙醇浓度显然是 最高的至少一个塔板处侧取出至少一种相。
根据本方法另一个有利的特征，第二蒸馏区在低于脱丁烷塔的压 力下操作。
在第二个蒸馏区底部收集通入脱丁烷塔中待分离的混合物里所含 的剩余的乙醇，而乙醇与主要部分的ABT、以杂质形式存在的(通常 低于1％(重量))其它产物(醚、烃)呈混合状。可有利地将这种 醇混合物循环至合成ETBE方法中反应段。
在第二蒸馏区顶部，得到乙醇和ETBE，以及不同比例的其它产物 (烃、ABT、DEE、E2BE)的混合物，而混合物可循环至脱丁烷塔。可 将这种混合物有利地循环到在低于或相当于侧取塔板的脱丁烷塔塔板 处，最好是循环到其中组成成分显然与混合物组成成分相同的塔板处。
下面叙述一种有关图1的实施本发明的有利方式。
待分离的混合物由管路1送入蒸馏塔C1(脱丁烷塔)中。此塔 通常在P1压力(高于1巴，最好为1～15巴)下操作。用再沸器 R1将此塔加热。塔底温度通常为70～200℃。塔顶温度通常为30 ～100℃。待分离的混合物最好在气流分离点，于考虑到的压力下在 其组成成分尽可能地接近所述混合物组成成分的塔板处通入到脱丁烷 塔C1中，例如在混合物含10～50％(重量)ETBE的情况下于塔 中间通入其混合物。
由脱丁烷塔塔底经管路2取出的产物为纯化的ETBE。待分离的混 合物中几乎全部的醚(ETBE，但还有E2BE和DEE)均如此回收，基 本上无C3、C4和水，C5+烃含量与待分离的混合物的C5+含量有关， 通常为0.1～1％(重量)，残余的醇(乙醇和ABT)含量与工艺操作 条件有关，通常低于1％(重量)，甚至可以低于0.1％(重量)。
在脱丁烷塔塔顶经管路3回收由C3、C4和C5+烃组成的汽相 馏出物，其中含有不同比例的乙醇，通常为1～5％(重量)，水含 量通常低于1％(重量)，并且基本不含ABT和醚(ETBE、E2BE、DEE)。
这种气相完全被冷凝并且可能在热交换器E1中低温冷却然后通 入球形沉降器B1中。从B1经管路4收集同样组成的并且含有几乎 全部水和C3及C4烃，以及待分离的混合物中的一部分C5+烃和乙 醇的液体馏出物。在球形沉降器B1水平收集的剩余液体由管路5经 泵P1回流送至脱丁烷塔C1塔顶。
最好由管路6从脱丁烷塔C1侧取出一部分蒸汽。最好位于汽相 中乙醇浓度显然为最大处的塔板水平处侧取，该塔板通常低于待分离 的混合物进入脱丁烷塔C1的塔板。这样取出的蒸汽部分的质量流量 是此方法重要的一个操作参数。它应当根据其它操作参数和在脱丁烷 塔C1塔底收集的ETBE中所要求的剩余醇(乙醇、ABT)含量来调节。
然后这部分蒸汽在热交换器E2中至少部分被冷凝，或许可在热 交换器E3中低温冷却，然后在经管路7进入蒸馏塔C2(在P2压 力下操作)之前在减压阀D1中减压至P2。
其压力P2低于脱丁烷塔的操作压力P1，通常低于至少1巴， 最好2～10巴，P2通常为0.5～10巴。
塔C2至少部分可以用热交换器E2加热(这能回收至少一部分 由管路6取出的蒸汽冷凝热)，然后用再沸腾器R2加热。塔C2的 塔底温度通常为70～170℃，最好是80～120℃。塔C2塔顶温度 通常10～130℃，优选为35～70℃。
由C2塔底经管路8取出的产物具有不同比例的醇(乙醇、ABT) 混合物。
根据使用本方法的操作条件，这种醇混合物残余ETBE的含量可以 低于1％(重量)，甚至低于0.1％(重量)。实际上这种醇混合物 完全无其它产物(C3、C4、C5+、水、DEE和E2BE)。
在塔C2塔顶经管路9回收含有不同比例的乙醇、ETBE、C4和 C5+烃、ABT和DEE的汽相馏出物。这种馏出物完全被冷凝并可能在热 交换器E4中低温冷却，然后送入球形分离器B2中。由球形分离器 B2回收冷凝的馏出物，用泵P2使之达到足够能回到脱丁烷塔C1 的压力。一部分所述馏出物在减压阀D2中减压后，经管路10，回 流到塔C2塔顶。所述馏出物剩余部分可能重新加热，或许可在热交 换器E5中至少部分蒸发后经管路11循环到脱丁烷塔C1中。这样 循环到脱丁烷塔C1的部分最好在考虑的压力下在气流分离点、在液 体组成成分最接近于所述的循环部分组成成分的塔板处进入，通常在 低于或相当于侧取出蒸汽部分的塔板进入在所述循环部分至少部分被 蒸发的情况下，在球形分离器中从所述的循环部分分离蒸发的部分和 液体部分之后，在高于加所述的液体部分的塔板处和/或许可高于侧 取出塔板处将所述蒸汽部分送入脱丁烷塔C1中可能是有利的。
本发明的方法主要优点是非常简单，因为它可以只用1个蒸馏塔 加脱丁烷塔就能得到纯的ETBE，脱丁烷塔在前述的所有合成ETBE部是 有的，而前述的所有ETBE纯化方法都需要使用至少2个塔加上所述的 脱丁烷塔。本发明的方法因而显得投资特别省。
本法另外优点是不会积累待分离的乙醇/ETBE/C4混合物中的 杂质(ABT、C3、C5＋、水、DEE、E2BE)，这些杂质可以本方法得 到的各种产物予以除去(脱丁烷塔顶C4/乙醇混合物，脱丁烷塔底 ETBE和C2塔底ABT/乙醇混合物)。因此本发明方法不需要纯化。
本发明方法的一种方案是用一个催化或反应蒸馏塔C’1代替脱丁 烷塔C1，这可以提高异丁烯的转化率和/或减少使用过量的乙醇。 C’1塔的流出物组成类似于脱丁烷塔C1的流出物组成，只是简单地 一般降低乙醇含量。
以ETBE/乙醇/烃混合物为原料的ETBE纯化方法，如上所述，可 以容易地与由乙醇和C4馏分(如来自蒸汽裂解、催化裂化或丁烷加 氢装置)中所含的异丁烯为原料合成ETBE的方法相结合。
下面结合图2描述合成ETBE的这样一种方法。在图2上没有标出 工艺各步良好操作所需的各种设备(泵、热交换器、减压阀、球形容 器等)。
含异丁烯以及少量C3和C5、C4的馏分由管路20以液相通 入，由管路21以液相供给反应所必须的补充的乙醇。在脱丁烷塔 C1(或C’1)顶部得到的C4残液经水洗段LD得到的水/乙醇共 沸物用管路24以液相循环。在本发明方法蒸馏区C2底部生成的乙 醇/ABT混合物由管路8以液相循环。然后将这些不同的液体混合物 经管路22送入反应段R。
反应段流出物中的ABT来自水分子与异丁烯分子的加成反应。根 据从脱丁烷塔C1(或C’1)的C4残液水洗段LD来的水/乙醇 (约5％(重量)水)共沸混合物循环，还根据在补充的乙醇中和在 反应段加入的C4馏分中微量水的存在，将水加入该反应器中。最后， 在反应段本身由于乙醇醚化反应导致由2个分子乙醇生成1个分子水 和1个分子DEE。
加成反应导致生成ABT，使ABT向ABT反应段循环与在蒸馏区C2 底部生成的乙醇处于热力学平衡，因而这种加成反应能够限制异丁烯 向ABT转化，从而也提高了异丁烯向ETBE的转化率，从工艺观点看这 是有利的。
由管路1反应段R产生由生成的ETBE、没有反应性的和没反应的 C4烃，末反应的过量乙醇以及已经提到的各种杂质(ABT、水、C3、 C5+、DEE、E2BE)，这种混合物送到脱丁烷塔C1(或C’1)。
由脱丁烷塔C1(或C’1)塔底通过管路2收集纯的ETBE与其它 微量醚(DEE、E2BE)，在塔顶收集烃、水和不同比例(通常为1～ 5％(重量))乙醇。这种残液一旦被液化可由管路4通入水洗段 LD。
该水洗段LD实际上由水洗步骤，和所述混合物的蒸馏步骤组成， 就本义而言，水洗步骤由管路23得到基本上无乙醇的烃，以及水/ 乙醇混合物，其蒸馏步骤在塔底生成的水循环至水洗，在塔顶生成含 约5％(重量)水的水/乙醇共沸混合物，它由管路24循环至反应 段R。
由脱丁烷塔C1(或C’1)侧取出至少一种汽相、液相或混合相 并经管路6送入蒸馏区C2中。
蒸馏区C2在塔顶得到乙醇、ETBE和其它产物不同比例的混合物， 该混合物经管路11循环到脱丁烷塔C1(或C’1)，在塔底得到乙 醇和ABT的混合物，它经管路8循环至反应段R。
在脱丁烷塔C1由催化或反应蒸馏塔C’1代替的情况下，将蒸馏 区C2底部得到的乙醇/ABT混合物至少部分地经管路25和27循 环到所述的催化或反应蒸馏C’1中可能是有利的。将水洗段LD生成 水/乙醇共沸混合物经管路26和27至少部分地循环到所述的催化 或反应蒸馏塔C’1中同样可能是有利的。有利地可配置所述管路27 以便在C’1的一个(或多个)催化塔板高度处加入如此循环的乙醇。
在某些情况下，经管路29和30将水洗段LD生成的水/乙醇 共沸混合物至少部分地循环，和/或用管路28和30将蒸馏区C2 底部得到的乙醇/ABT混合物循环至脱丁烷塔C1(或C’1)，以便提 高在所述脱丁烷塔C1(或C’1)塔板处乙醇的浓度，这可能是有利 的，从其塔侧取出混合物送至C2以利于在蒸馏区C2进行的分离。 有利地，这时可配置所述管路30，以便使循环的乙醇在进行侧取出 的塔板(一个或多个)附近加入。
总之，本发明的方法，如同对于纯化ETBE所述的那样，同样可以 结合由具有至少2个碳原子的脂族一元醇和具有至少4个碳原子的异 烯烃合成其它醚的方法，如合成IPTPE或ETAE的方法。
下边实施例说明本发明。
实施例
对以醚化工艺反应段流出物为代表的C4/乙醇/ETBE混合物进 行分离，以便在脱丁烷塔(C1)塔顶得到C4馏分(ETBE低于1 ppm 重量)，在脱丁烷塔塔底得到ETBE(残留乙醇为0.1％(重量))， 在蒸馏塔C2塔底得到酵混合物(乙醇/ABT)，ETBE为0.1％(重量)。
下表中给出待分离混合物的组成及流量(以进料来表示)。
脱丁烷塔C1是由一个有70块有塔扳堰的多孔塔板，板距5厘 米，内径不到100毫米的不锈钢塔组成。
蒸馏塔C2是由一个有30块有塔板堰的多孔塔板，板距5厘米， 内径不到150毫米的玻璃塔组成。
两个塔热绝缘以避免任何热量损失，而且各自装有电热器(分别 为R1和R2)，冷水冷凝器(分别为E1和E4)和一个回流烧瓶 (分别为B1和B2)。而且塔C2用塔C1侧取出的蒸汽冷凝热在 热交换器E2中部分地再沸。
蒸馏塔塔板各塔由上至下从1开始编号。
脱丁烷塔C1在压力为8巴下操作，其压力用回流烧瓶B1测定。 塔C1温度为塔底161.0℃和塔顶67.5℃之间。在脱丁烷塔C1塔顶 得到的馏出物被冷凝，然后低温冷却，这样在回流烧瓶B1中的温度 保持在50℃。
要分离的混合物(进料)在温度76.4℃下，在第40号塔板处以 液相通入脱丁烷塔(C1)中。
从回流烧瓶B1，以液相取出蒸馏过的烃混合物(以HC表示)。 在下表中给出了这种混合物HC的流量和组成。与回流烧瓶B1相同 高度得到的剩余的液体部分，与HC混合物组成相同，将其液体部分 送至脱丁烷塔C1塔顶，流量为3300克·小时-1，这表示相对于进料 来讲质量回流率为0.55。
在脱丁烷塔塔底，以液相回收ETBE和其他纯化的醚(此相表示为 ETHERS)。这样得到的产物ETHERS的流量和组成均在下表中给出。
在脱丁烷塔C1的第58块塔板处，于129.8℃取出汽相(表示为 SOUT)。下表中给出这个汽相的流量和组成)。
这种汽相在热交换器E2中被冷凝，然后在冷水热交换器E3中 低温冷却至58.8℃。然后将这种汽相在减压阀D1中将汽相减压至塔 C2的压力，并在第8号塔板送入该塔中。
蒸馏塔C2是在1.1巴压力下操作的，其压力用回流烧瓶B2测 定。塔C2的温度为塔底93.9℃和塔顶63.7℃之间。回流烧瓶B2的 温度为38.3℃。
从回流烧瓶B2以液相取出一种混合物(表示为RECYC)，在达 到脱丁烷塔C1的压力和117℃温度后，将其混合物循环到脱丁烷塔 C1的第58号塔板处。这种混合物RECYC的流量和组成均列入下表 中。
与回流烧瓶B2同一高度得到的剩余液体部分与混合物RECYC组 成相同，在流量为2087克·小时-1下回流送入蒸馏塔C2塔顶，这表 示相对于蒸馏塔C2进料(SOUT)而言质量回流率为0.39。
在蒸馏塔C2底部，以液相回收醇的混合物(表示为ALCOOLS， 主要由乙醇和ABT组成)，其流量和组成均列在下表中。
表：本发明方法的物料平衡 组成ALIMENTATION ETHERS HC SOUT RECYC ALCOOLS (％重量) C3 1.24 ＜1ppm 1.82 ＜1ppm ＜1ppm ＜1ppm C4 64.87 0.02 94.85 5.61 5.77 ＜1ppm C5+ 1.00 1.04 1.01 24.22 24.93 ＜1ppm 水 0.14 ＜1ppm 0.20 ＜1ppm ＜lppm ＜1ppm 乙醇 3.72 0.10 2.11 18.08 16.02 88.46 ABT 0.29 0.01 28ppm 0.54 0.22 11.44 ETBE 28.63 98.50 ＜1ppm 49.24 50.68 0.10 DEE 0.05 0.13 77ppm 2.31 2.38 ＜1ppm E2BE 0.06 0.20 ＜1ppm ＜1ppm ＜lppm ＜1ppm 流量 6000 1744 4104 5352 5200 152 (g.h-1)