技术领域
本发明涉及一种氮氧化物橙-黄色荧光粉及含有该荧光粉的发光膜或发光片、发 光器件，属于半导体技术领域。
背景技术
白光发光二极管(白光LED)具有低电压、高光效、低能耗、长寿命、无污染 等优点，在半导体照明及液晶平板显示领域得到了成功的应用。目前白光LED的实 现方式主要分为两种：第一种是三基色(红、蓝、绿)LED芯片的组合；另一种是 使用LED芯片发射的光激发荧光粉，两种发光混合形成白光，即用蓝光LED芯片 配合发黄光的荧光粉，或者用蓝光LED配合发绿色光和红色光的两种荧光粉，或者 用紫外或紫光LED去激发红、绿、蓝三种荧光粉等。在这些实现方式中，蓝光LED 芯片配合黄色荧光粉的方式简单、易行、且价格相对低廉，成为白光LED的主流方 案。通过在封装过程中添加橙色荧光粉可进一步有效提升白光LED的显色能力。
硅基氮氧化物作为基质材料，其阴离子基团含有高负电荷的N3-，电子云膨胀 效应使得其激发光谱向近紫外、可见光等长波方向移动，可以被300～500nm范围 内蓝光和紫外激发发光，发射光涵盖范围极广，具备显色性好、发光效率高的特点， 安全性能好、无毒、环保，且基质具有紧密的网络结构，物理化学性质稳定。本发 明提供了一种新型的可被紫外-可见区域的光有效激发，发射出高效橙-黄色发光的 氮氧化物荧光粉。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮氧化物橙-黄色荧光粉，其发光效率较高。
本发明的另一目的在于提供一种含有所述氮氧化物橙-黄荧光粉的发光膜或发 光片。
本发明的又一目的在于提供一种含有所述氮氧化物橙-黄色荧光粉的显色性能 优异的发光器件。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种氮氧化物橙-黄色荧光粉，该荧光粉的化学式为MmLnAaSibNc-AdSixNyOz， 其中M元素为Ca、Sr、Ba中的一种或一种以上元素，A元素为Al、Ga、La、Sc 和Y中的一种或一种以上元素，L元素为Ce、Eu和Mn中的一种或一种以上元素， 其中必含Al；0.8≤m≤1.2，0.001≤n≤0.2，0.9≤a≤1.1，0.9≤b≤1.1，2.8≤c≤3.2，1≤d≤9， 1≤x≤9，1.7≤y≤15，1≤z≤9，d/x/z＝(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)。该氮氧化物橙-黄 色荧光粉的主要生成相在Cokα线的粉末X射线衍射图谱中，至少在布拉格角度(20) 在29.9°～30.9°、33.0°～33.6°、33.6°～34.2°、34.2°～35.2°、37.5°～38.6°的范围内 存在衍射峰。
优选地，所述氮氧化物橙-黄色荧光粉的主要生成相在Cokα线的粉末X射线衍 射图谱中，至少在布拉格角度(2θ)在29.9°～30.9°、33.0°～33.6°、33.6°～34.2°、 34.2°～35.2°、37.5°～38.6°、42.1°～43.5°、58.9°～61.2°的范围内存在衍射峰。
优选地，本发明的氮氧化物橙-黄色荧光粉中，所述M元素为Ca、Sr中的一种 或两种元素；A元素为Al、Ga和Y中的一种或一种以上元素，其中必含Al；L元 素为Eu和Mn中的一种或两种元素。
更优选地，本发明的氮氧化物橙-黄色荧光粉中，所述M元素为Ca和Sr中的 一种或两种元素；A元素为Al；L元素为Eu和Mn中的一种或两种元素。
进一步优选地，本发明的氮氧化物橙-黄色荧光粉中，所述M元素为Ca和Sr 中的一种或两种元素；A元素为Al；L元素为Eu。
最优选地，本发明的氮氧化物橙-黄色荧光粉中，所述M元素为Ca；A元素为 Al；L元素为Eu。
在本发明的氮氧化物橙-黄色荧光粉中，所述荧光粉中还可以包含微量的C元 素，C元素在所述荧光粉中的重量百分比介于0.001％到0.4％之间。
本发明的氮氧化物橙-黄色荧光粉的组成为下列化学式中的一种：
Ca0.999Eu0.001AlSiN3-Al3Si3N5O3
Ca0.997Eu0.003AlSiN3-Al3Si3N5O3
Ca0.995Eu0.005AlSiN3-Al3Si3N5O3
Ca0.99Eu0.01AlSiN3-Al3Si3N5O3
Ca0.99Eu0.01AlSiN3-Al3Si3N5O3
Ca0.985Eu0.015AlSiN3-Al3Si3N5O3
Ca0.98Eu0.02AlSiN3-Al2.4Si3N4.4O3
Ca0.9Eu0.1AlSiN3-Al3Si3.6N5.8O3
Ca1.0Eu0.2AlSiN3.13-Al3Si3N5.4O2.4
Ca0.99Eu0.01AlSiN3-AlSiN1.67O
Ca0.99Eu0.01AlSiN3-Al1.22Si1.22N2.04O1.22
Ca0.99Eu0.01AlSiN3-Al1.5Si1.5N2.5O1.5
Ca0.99Eu0.01AlSiN3-Al1.86Si1.86N3.1O1.86
Ca0.99Eu0.01AlSiN3-Al2.33Si2.33N3.89O2.33
Ca0.99Eu0.01AlSiN3-Al4Si4N6.67O4
Ca0.99Eu0.01AlSiN3-Al5.67Si5.67N9.44O5.67
Ca0.99Eu0.01AlSiN3-Al7.2Si7.2N10.8O9
Ca0.89Sr0.1Eu0.01AlSiN3-Al3Si3N5O3
Ca0.69Sr0.3Eu0.01AlSiN3-Al3Si3N5O3
Ca0.49Sr0.5Eu0.01AlSiN3-Al3Si3N5O3
Ca0.19Sr0.8Eu0.01AlSiN3-Al3Si3N5O3
Ca0.04Sr0.95Eu0.01AlSiN3-Al3Si3N5O3
Ca0.04Sr0.85Ba0.1Eu0.01AlSiN3-Al3Si3N5O3
Ca0.99Eu0.01Al0.995Ga0.005SiN3-Al3Si3N5O3
Ca0.99Eu0.01Al0.98La0.02SiN3-Al3Si3N5O3
Ca0.99Eu0.01Al0.98Sc0.02SiN3-Al3Si3N5O3
Ca0.99Eu0.01Al0.98Y0.02SiN3-Al3Si3N5O3
Ca0.99Eu0.009Mn0.001AlSiN3-Al3Si3N5O3
Ca0.99Eu0.009Ce0.0005Mn0.0005Al0.98Y0.02SiN3-Al3Si3N5O3
本发明的氮氧化物橙-黄色荧光粉为粉末状、薄膜状或片状。
本发明的氮氧化物橙-黄色荧光粉不限定合成的原材料及制备方法，然而可以通 过以下原料及制备方法提高荧光粉的光色性能：合成荧光粉的原材料优选各种金属 及非金属元素的氮化物；原材料按照所需比例称量后充分混合均匀；煅烧环境选择 具有氮/氮氢或CO气氛的高压/常压炉体内进行，杜绝大气中的氧进入炉体内；最高 温度下的保温时间通常是20min～20h，当保温时间太短时，原材料不能充分进行反 应，保温时间过久会造成N元素的溢出以及荧光晶体的异常长大，因而保温时间优 选为3～8h；然后将炉内温度降至100℃以下，取出进行粉体进行包括研磨、酸洗、 过筛及烘干步骤的后处理。
一种发光膜或发光片，该发光膜或发光片是由所述氮氧化物橙-黄色荧光粉分散 在玻璃材料、塑料材料、陶瓷材料或树脂材料中所形成的，或者，是所述的氮氧化 物橙-黄色荧光粉与其他荧光粉共同分散在玻璃材料、塑料材料、陶瓷材料或树脂材 料中或涂敷在玻璃材料、塑料材料、陶瓷材料或树脂材料上所形成的。
本发明的发光膜或发光片，只需玻璃材料、塑料材料或树脂材料制备过程中， 将本发明的氮氧化物橙-黄色荧光粉，或者本发明的氮氧化物橙-黄色荧光粉与其他 荧光粉混入到玻璃材料、塑料材料、陶瓷材料或树脂材料的原料中混合均匀，然后 按照玻璃材料、塑料材料、陶瓷材料或树脂材料的常规方法制备成膜状或片状即可， 本发明氮氧化物橙-黄色荧光粉，或者本发明氮氧化物橙-黄色荧光粉与其他荧光粉 的混合物加入到玻璃材料、塑料材料、陶瓷材料或树脂材料的量与现有技术中荧光 膜或荧光片中荧光粉的加入量相等即可。
本发明的发光膜或发光片中的其他荧光粉为下列荧光粉中一种或一种以上： (Y，Gd，Lu，Tb)3(Al，Ga)5O12:Ce、(Mg，Ca，Sr，Ba)2SiO4:Eu、(Ca，Sr)3SiO5:Eu、 (La，Ca)3Si6N11:Ce、α-SiAlON:Eu、β-SiAlON:Eu、Ba3Si6O12N2:Eu、 Ca3(Sc，Mg)2Si3O12:Ce、CaSc2O4:Eu、BaAl8O13:Eu、(Ca，Sr，Ba)Al2O4:Eu、 (Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu、(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu/Mn、 (Ca，Sr，Ba)3MgSi2O8:Eu/Mn、(Ca，Sr，Ba)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu、Zn2SiO4:Mn、(Y，Gd)BO3:Tb、 ZnS:Cu，Cl/Al、ZnS:Ag，Cl/Al、(Sr，Ca)2Si5N8:Eu、(Sr，Ca)AlSiN3:Eu、(Li，Na，K)3ZrF7:Mn、 (Li，Na，K)2(Ti，Zr)F6:Mn、(Ca，Sr，Ba)(Ti，Zr)F6:Mn、Ba0.65Zr0.35F2.7:Mn、(Sr，Ca)S:Eu、 (Y，Gd)BO3:Eu、(Y，Gd)(V，P)O4:Eu、Y2O3:Eu、(Sr，Ca，Ba，Mg)5(PO4)3Cl:Eu、 (Ca，Sr，Ba)MgAl10O17:Eu、(Ca，Sr，Ba)Si2O2N2:Eu、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn。
一种发光器件，该发光器件至少包含辐射源和所述的氮氧化物橙-黄色荧光粉。
将本发明的氮氧化物橙-黄色荧光粉或者掺有该荧光粉的树脂、硅胶、塑料、玻 璃、陶瓷等光转换膜材料，与辐射源组合形成发光器件。
该发光器件中，所述辐射源为真空紫外发射源、紫外发射源、紫光发射源或蓝 光发射源。
该发光器件中，含有被所述辐射源激发发光的其他荧光粉中的一种或一种以 上，所述其他荧光粉为下列荧光粉中一种或多种：
(Y，Gd，Lu，Tb)3(Al，Ga)5O12:Ce、(Mg，Ca，Sr，Ba)2SiO4:Eu、(Ca，Sr)3SiO5:Eu、 (La，Ca)3Si6N11:Ce、α-SiAlON:Eu、β-SiAlON:Eu、Ba3Si6O12N2:Eu、 Ca3(Sc，Mg)2Si3O12:Ce、CaSc2O4:Eu、BaAl8O13:Eu、(Ca，Sr，Ba)Al2O4:Eu、 (Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu、(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu/Mn、 (Ca，Sr，Ba)3MgSi2O8:Eu/Mn、(Ca，Sr，Ba)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu、Zn2SiO4:Mn、(Y，Gd)BO3:Tb、 ZnS:Cu，Cl/Al、ZnS:Ag，Cl/Al、(Sr，Ca)2Si5N8:Eu、(Sr，Ca)AlSiN3:Eu、 (Li，Na，K)3ZrF7:Mn、(Li，Na，K)2(Ti，Zr)F6:Mn、(Ca，Sr，Ba)(Ti，Zr)F6:Mn、 Ba0.65Zr0.35F2.7:Mn、(Sr，Ca)S:Eu、(Y，Gd)BO3:Eu、(Y，Gd)(V，P)O4:Eu、Y2O3:Eu、 (Sr，Ca，Ba，Mg)5(PO4)3Cl:Eu、(Ca，Sr，Ba)MgAl10O17:Eu、(Ca，Sr，Ba)Si2O2N2:Eu、 3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn。
本发明的优点在于：
本发明的氮氧化物橙-黄色荧光粉可以被波长位于300～500nm的辐射光有效激 发，发射出高效的橙-黄色荧光，可以补偿目前LED光谱中缺失的橙-黄色成分，满 足高显色、低色温白光LED的需要。
本发明的氮氧化物橙-黄色荧光粉具有优异的发光效率、温度特性和半宽度等性 能指标，含有该荧光粉的发光膜或发光片、发光器件能够广泛应用于照明或显示领 域。
附图说明
图1为本发明实施例4的荧光粉的发射光谱。
图2为本发明实施例4的荧光粉的XRD图谱。
具体实施方式
以下是本发明的实施例，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，其保护范 围由权利要求来决定。
实施例1
按照如下化学分子式Ca0.999Eu0.001AlSiN3-Al3Si3N5O3的化学计量比称取氮化硅 (4N)，氮化铝(4N)，氮化钙(4N)，氮化铕(4N)，氧化钙(4N)，并混合均匀， 将混合好的原料，在氮氢气氛下，1500℃下保温3h之后，将温度降至100℃以下， 取出后，进行研磨、洗涤、烘干及过筛等后处理得到氮氧化物橙-黄色荧光粉，该荧 光粉的色坐标、相对发光亮度及半峰宽等光色数据，如表1所示。
实施例2
按照如下化学分子式Ca0.997Eu0.003AlSiN3-Al3Si3N5O3的化学计量比称取氮化硅 (4N)，氮化铝(4N)，碳酸钙(4N)，氧化铕(4N)，氧化硅(4N)，并充分混合 均匀，其制造方法及后处理工艺与实施例1基本相同。所得荧光粉的色坐标、相对 发光亮度及半峰宽等光色数据，如表1所示。
实施例3
按照如下化学分子式Ca0.995Eu0.005AlSiN3-Al3Si3N5O3化学计量比称取氮化硅 (4N)，硝酸铝(4N)，氢氧化钙(4N)，金属铕(4N)，氧化硅(4N)，并充分混 合均匀。其制造方法及后处理工艺与实施例1基本相同。所得荧光粉的色坐标、相 对发光亮度及半峰宽等光色数据，如表1所示。
实施例4
按照如下化学分子式Ca0.99Eu0.01AlSiN3-Al3Si3N5O3化学计量比称取氮化硅 (4N)，硝酸铝(4N)，氢氧化钙(4N)，金属铕(4N)，氧化硅(4N)，并充分混 合均匀。其制造方法及后处理工艺与实施例1基本相同。所得荧光粉的色坐标、相 对发光亮度及半峰宽等光色数据，如表1所示。所得荧光粉的发射光谱及XRD图 谱，如图1、2所示。
实施例5～29
该些实施例的LED荧光粉产品经分析其化学式如表1所示。荧光粉的制备方法 与实施例1基本相同。所得荧光粉的色坐标、相对发光亮度及半峰宽等光色数据， 如表1所示。
表1实施例1～29所得荧光粉的光色数据
实施例30
本实施例采用蓝光LED芯片作为辐射源，将实施例4中橙-黄色荧光粉均匀分 散在硅胶(折射率1.41，透射率99％)中，将芯片与光转换膜组合在一起，焊接好 电路、封结后得到白光发光装置，其色坐标为(0.3660，0.3732)，显色指数88，相 关色温4395K。
实施例31
本实施例采用蓝光LED芯片作为辐射源，将实施例29中橙-黄色荧光粉、绿色 荧光粉β-Sialon，两种荧光粉的重量比为：橙黄∶绿＝90∶10，将荧光粉均匀分散在硅 胶(折射率1.41，透射率99％)中，将芯片与光转换膜组合在一起，焊接好电路、 封结后得到白光发光装置，其色坐标为(0.3463，0.3774)，显色指数95，相关色温 5031K。
实施例32
本实施例采用紫外LED芯片(360nm)作为辐射源，将本发明的实施例15中橙-黄 色荧光粉、蓝色荧光粉Sr5(PO4)3Cl:Eu及绿色荧光粉Zn2SiO4:Mn，三种荧光粉的重 量比为：橙-黄∶蓝∶绿＝15∶60∶25，将混合后的荧光粉均匀分散在光转换膜内，并将光 转化膜与紫外LED芯片组合在一起，焊接好电路、封结后得到白光发光装置，其色 坐标为(0.4365，0.4306)显色指数93，相关色温3217K。