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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810515538.4 (22)申请日 2018.05.25 (71)申请人 苏州大学 地址 215137 江苏省苏州市相城区济学路8 号 (72)发明人 龙家杰樊月 (74)专利代理机构 苏州创元专利商标事务所有 限公司 32103 代理人 陶海锋 (51)Int.Cl. C09B 62/06(2006.01) C09B 62/467(2006.01) D06P 1/382(2006.01) D06P 1/384(2006.01) D06P 3/66(2006.01) D。
2、06P 3/14(2006.01) D06P 3/10(2006.01) (54)发明名称 一种蓝色蒽醌活性分散染料及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种蓝色蒽醌活性分散染料 及其制备方法， 染料适用于超临界CO2流体染色 工艺。 本发明提供的活性分散染料其母体结构为 蒽醌结构， 并还带有可与活性基反应的氨基， 活 性基包括二氯均三嗪、 一氯均三嗪、 -溴丙烯酰 胺、 乙烯砜等可与纤维发生反应的基团， 克服了 目前蒽醌活性分散染料结构单一、 品种少的不 足。 本发明提供的蒽醌活性分散染料可用于超临 界CO2流体染色中天然纤维的染色及其混纺织物 的染色加工， 尤其是对棉、 羊毛、 蚕丝等纤。
3、维具有 良好的染色效果。 染色后织物的各项牢度指标较 好。 染料的合成工艺简单， 反应条件温和， 制造成 本低， 应用性强。 权利要求书1页 说明书6页 附图4页 CN 108504136 A 2018.09.07 CN 108504136 A 1.一种蓝色蒽醌活性分散染料， 其特征在于结构式如下： ， 式中， n2； R为反应性活性基团。 2.根据权利要求1所述的一种蓝色蒽醌活性分散染料， 其特征在于： n为2、 4或6。 3.根据权利要求1所述的一种蓝色蒽醌活性分散染料， 其特征在于： 所述的反应性活性 基团R包括二氯均三嗪、 一氯均三嗪、 -溴丙烯酰胺、 乙烯砜及其衍生物。 4.一种如权。
4、利要求1所述的蓝色蒽醌活性分散染料的制备方法， 其特征在于包括如下 步骤： （1） 将1,4-二羟基蒽醌、 1,4-二氨基蒽醌隐色体按摩尔比1:1.51:3加入到反应容器 中， 再将苯胺、 碳链长度n2的二胺溶解于异丁醇溶液后加入到所述的反应容器中， 得到反 应液， 1,4-二羟基蒽醌与苯胺的摩尔比为1:21:7.5； （2） 在氮气保护、 温度为5590的条件下， 搅拌反应液反应2h后 ， 升温至108， 搅拌 反应3h后， 降温至95， 加入乙酸铜和哌啶催化剂， 再升温至108； 1,4-二羟基蒽醌与乙酸 铜的摩尔比为1:1.51:6； （3） 在温度为108的条件下， 通入氧气， 氧化反。
5、应25h； 冷却至室温后， 经分离纯化处 理， 得到一种蓝色固体， 即为用于蒽醌活性分散染料的前驱体； （4） 将步骤 （3） 制备的前驱体与反应性活性基团R进行反应， 得到一种蓝色蒽醌活性分 散染料。 5.根据权利要求4所述的一种蓝色蒽醌活性分散染料的制备方法， 其特征在于： 所述的 反应性活性基团R包括二氯均三嗪、 一氯均三嗪、 -溴丙烯酰胺、 乙烯砜及其衍生物。 6.根据权利要求4所述的一种蓝色蒽醌活性分散染料的制备方法， 其特征在于： 所述二 胺的碳链长度n为2、 4或6。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108504136 A 2 一种蓝色蒽醌活性分散染料及其制备方法 技术领域 0。
6、001 本发明涉及一种用于超临界CO2染色的蒽醌活性分散染料及其制备方法， 属于染 料合成技术领域。 背景技术 0002 超临界CO2染色技术是以超临界CO2流体为染色介质对纺织品进行染色加工的染整 新技术， 始于20世纪80年代， 其特点是不需添加助剂， 也无废水产生。 纺织品在超临界CO2流 体中的染色技术， 已在实验室进入中试阶段的规模研究， 有望在将来替代传统的水浴工艺。 它大大缓解了对水的需求量， 同时也大大减少了污水的排放量， 从根本上解决了染色工艺 对环境的污染问题。 在超临界CO2体中得到的染色产品匀染性好， 能达到传统水浴染色的同 等效果， 而且染色完成后， 残余染料呈粉末状。
7、， 染料及CO2气体可回收利用， 且染色物呈干燥 状态， 无需烘干处理等。 与传统水浴染色法相比， 可节约能量达到20%以上， 染色速度比水浴 提高36倍， 加工时间可缩短12h。 0003 涤纶等合成纤维的超临界染色技术相对成熟， 而天然纤维的染色还存在着诸多问 题， 适用的染料品种少。 活性分散染料由于自身的特殊性质， 可以较好的解决天然纤维在超 临界CO2流体中难以染色的问题， 且逐步朝着混纺织物超临界无水染色应用方向发展。 为超 临界CO2无水染色开发专用染料， 尤其是应用于棉、 真丝、 羊毛等天然纤维的染料， 增加染料 品种， 扩大适用范围， 是目前亟待解决的问题。 在活性分散染料合。
8、成方面， 现有技术中关于 蒽醌结构的报道较少， 方法也比较单一。 一般是在现有的分散染料的基础上直接引入活性 基， 品种较少。 因此， 如何使活性分散染料的结构多元化， 解决活性分散染料种类少、 应用性 不强等不足， 已成为突破瓶颈的关键。 发明内容 0004 本发明针对现有技术存在的不足， 提供一种适用于超临界CO2流体染色的蒽醌结 构的活性分散染料及其制备方法， 可解决目前蒽醌活性分散染料结构单一、 品种少， 无法满 足天然纤维的染色所存在的不足； 将活性分散染料应用于超临界CO2无水染色或传统印染 加工， 对棉、 毛、 真丝等天然纤维及其混纺织品具有良好的染色性能， 染料向纤维内扩散和 。
9、上染的速度快， 染色质量好， 制造成本低。 0005 实现本发明目的的技术方案是提供一种蓝色蒽醌活性分散染料， 其结构式如下： ， 式中， n2； R为反应性活性基团。 0006 本发明的优选方案是： n为2、 4或6； 反应性活性基团R包括二氯均三嗪、 一氯均三 说明书 1/6 页 3 CN 108504136 A 3 嗪、 -溴丙烯酰胺、 乙烯砜及其衍生物。 0007 本发明技术方案还包括如上所述的蓝色蒽醌活性分散染料的制备方法， 包括如下 步骤： （1） 将1,4-二羟基蒽醌、 1,4-二氨基蒽醌隐色体按摩尔比1:1.51:3加入到反应容器 中， 再将苯胺、 碳链长度n2的二胺溶解于异丁。
10、醇溶液后加入到所述的反应容器中， 得到反 应液， 1,4-二羟基蒽醌与苯胺的摩尔比为1:21:7.5； （2） 在氮气保护、 温度为5590的条件下， 搅拌反应液反应2h后 ， 升温至108， 搅拌 反应3h后， 降温至95， 加入乙酸铜和哌啶催化剂， 再升温至108； 1,4-二羟基蒽醌与乙酸 铜的摩尔比为1:1.51:6； （3） 在温度为108的条件下， 通入氧气， 氧化反应25h； 冷却至室温后， 经分离纯化处 理， 得到一种蓝色固体， 即为用于蒽醌活性分散染料的前驱体； （4） 将步骤 （3） 制备的前驱体与反应性活性基团R进行反应， 得到一种蓝色蒽醌活性分 散染料。 0008 上述。
11、制备方法的优选方案是： 所述的反应性活性基团R包括二氯均三嗪、 一氯均三 嗪、 -溴丙烯酰胺、 乙烯砜及其衍生物； 所述二胺的碳链长度n为2、 4或6。 0009 与现有技术相比， 本发明的有益效果在于： 提供的蓝色蒽醌活性分散染料结构简 单， 其母体结构中含有的氨基反应活性强， 可用于超临界CO2流体染色中天然纤维的染色。 利用本发明提供的蓝色蒽醌活性分散染料， 对棉、 真丝、 羊毛等天然纤维具有很好的染色性 能， 染色质量好， 耐皂洗牢度的褪色级数达到34级， 对其他织物的沾色少， 沾色级数达到4 5级， 耐干摩擦牢度达到34级， 耐湿摩擦牢度达到45级。 同时， 本发明提供的蓝色蒽醌 活。
12、性分散染料反应过程易于操作， 工艺易于控制， 制造成本低， 因此， 具有良好的应用前景。 附图说明 0010 图1为用U3010紫外分光光度计测得本发明实施例1提供的前驱体的紫外-可见吸 收光谱。 0011 图2为采用傅里叶红外光谱对本发明实施例1提供的前驱体进行测试的红外光谱 图。 0012 图3为用U3010紫外分光光度计测得本发明实施例1提供的蓝色蒽醌活性分散染料 的紫外-可见吸收光谱。 0013 图4为采用傅里叶红外光谱对本发明实施例1提供的蓝色蒽醌活性分散染料进行 测试的红外光谱图。 具体实施方式 0014 下面结合附图和实施例， 对本发明技术方案做进一步的具体描述。 0015 实施。
13、例1： 本实施例以与乙二胺的反应为例， 制备蓝色蒽醌活性分散染料的前驱体， 其反应式为： 说明书 2/6 页 4 CN 108504136 A 4 。 0016 具体步骤为： 取1,4-二羟基蒽醌0.24g及其隐色体1,4-二氨基蒽醌0.619g和0.462ml异丁醇置于三 口瓶中， 同时将6.840mL苯胺和1ml乙二胺溶于15ml20%的异丁醇溶液中， 在60氮气保护条 件下保温搅拌2h； 保温2h后升温至108在此温度下沸腾搅拌3h； 降温至95加入乙酸铜和 哌啶催化剂， 1,4-二羟基蒽醌与乙酸铜的摩尔比为1:1.5， 哌啶适量， 升温至108沸腾3h； 充入氧气氧化3h； 冷却至室温。
14、， 反应完成。 以石油醚和二氯甲烷 （1:3,v/v） 为洗脱剂进行层 析柱分离纯化， 获得蓝色固体， 产物即为蓝色蒽醌活性分散染料前驱体， 产物的结构式为： 。 0017 参见图1， 以二氯甲烷作为溶剂， 在前驱体浓度为310-5mol/L的条件下， 用U3010 型紫外分光光度计测得前驱体的紫外-可见吸收光谱。 由图1可以看出， 采用二氯甲烷作为 溶剂时， 蓝色蒽醌活性分散染料前驱体的特征吸收峰处于550650nm范围内， 最大吸收波 长为610nm， 所述前驱体为蓝色。 图1结果表明， 本实施例提供的用于蓝色蒽醌活性分散染料 前驱体的吸收带较宽， 前驱体的颜色比较暗。 0018 参见附图。
15、2， 采用傅里叶红外光谱对本实施例提供的前驱体进行红外光谱测试， 其 结果图2的红外光谱图中， 3460.34cm-1和1567.09cm-1处分别为氨基和亚氨基的伸缩振动 峰； 2924.19cm-1处为亚甲基的伸缩振动峰， 1644.58cm-1处为的蒽醌环上羰基伸缩振动峰。 0019 将本实施例提供的前驱体用于制备以二氯均三嗪为活性基的蒽醌活性分散染料， 其反应式为： 。 0020 具体步骤如下： 将1.5mmol （0.277g） 三聚氯氰溶解于5ml 1,4-二氧六环中， 并将其置于低温反应浴中， 温度控制在05范围内。 取1mmol （0.357g） 本实施例提供的染料前驱体溶于1。
16、5mL 1,4-二 氧六环中， 1mmol （0.106g） Na2CO3溶于15mL水， 两者同时滴加至反应体系中， 搅拌3h。 反应结 束后， 加水 （约350mL） 稀释， 析出絮状沉淀， 抽滤， 水洗， 真空干燥， 获得蓝色固体。 再以石油 醚和二氯甲烷 （1:1,v/v） 为洗脱剂进行层析柱分离纯化， 获得蓝色固体， 即为以二氯均三嗪 为活性基的蓝色蒽醌活性分散染料， 分离收率为63%， 其结构式为： 说明书 3/6 页 5 CN 108504136 A 5 。 0021 参见附图3， 以二氯甲烷为溶剂， 本实施例制备的二氯均三嗪蒽醌活性分散染料的 浓度为3.1210-5mol/L的。
17、条件下， 对得到的蒽醌活性分散染料的紫外-可见光谱进行测试。 用U3010型紫外分光光度计测得本实施例提供的蓝色蒽醌活性分散染料的紫外-可见吸收 光谱。 图3表明， 采用二氯甲烷作为溶剂时， 蒽醌活性分散染料的特征吸收峰处于550 650nm范围内， 最大吸收波长为570nm， 为蓝色。 由图3也可以看出， 蒽醌活性分散染料吸收带 较宽， 可知该活性分散颜色比较暗。 0022 采用傅里叶红外光谱对本实施例提供的蓝色蒽醌活性分散染料进行红外光谱测 试， 结果参见附图4。 图4表明， 所示为活性分散染料的红外光谱图。 活性分散蓝在2922cm-1处 为-NH-的单峰， 表明前驱体中的-NH2被取代。
18、， 得到仲氨基； 在1628cm-1处存在C=O的伸缩振动 峰， 而在1557cm-1处存在C=N的伸缩振动峰， 峰形尖锐， 这是由三嗪环骨架震动引起的； 在 733-1处存在C-Cl的伸缩振动峰。 由此证明， 本发明成功制备了所示结构的染料。 0023 实施例2 将本发明实施例1提供的前驱体用于制备以 -溴丙烯酰胺为活性基的蒽醌活性分散染 料， 其反应式为： 。 0024 具体步骤如下： 取1mmol （0.357g） 实施例1提供的染料前驱体溶于15mL二氯甲烷中， 温度控制在05 范围内。 取0.0015mol2,3-二溴丙酰氯， 稀释于5mL二氯甲烷中， 并缓慢滴加， 升温至35， 搅。
19、 拌1h， 加入1mL三乙胺， 搅拌3h。 反应结束后， 加水 （约350mL） 稀释， 析出絮状沉淀， 抽滤， 水 洗， 真空干燥， 获得蓝色固体。 再以石油醚和二氯甲烷 （1:2,v/v） 为洗脱剂进行层析柱分离 纯化， 获得蓝色固体， 即为以 -溴丙烯酰胺为活性基的蒽醌活性分散染料， 其结构式为： 。 0025 由于本实施例提供的前驱体结构中含有反应活性强的氨基， 前驱体还可与其它反 说明书 4/6 页 6 CN 108504136 A 6 应性活性基团R反应， 得到不同结构的蓝色蒽醌活性分散染料：， 其中， R还可以是一氯均三嗪、 乙烯砜及其衍生物等活性基团。 0026 实施例3： 本。
20、实施例以1,4-丁二胺为反应物， 制备蓝色蒽醌活性分散染料前驱体， 具体步骤如下： 取1,4-二羟基蒽醌0.24g及其隐色体1,4-二氨基蒽醌0.619g和0.462ml异丁醇置于三 口瓶中， 同时将6.840mL苯胺和1.5 ml 1,4-丁二胺溶于15ml20%的异丁醇溶液中， 在60氮 气保护条件下保温搅拌2h； 保温2h后升温至108在此温度下沸腾搅拌3h； 降温至95加入 乙酸铜和哌啶催化剂， 1,4-二羟基蒽醌与乙酸铜的摩尔比为1:3， 哌啶适量， 升温至108沸 腾3h； 充入氧气氧化3h； 冷却至室温， 反应完成。 以石油醚和二氯甲烷 （1:3,v/v） 为洗脱剂进 行层析柱分。
21、离纯化， 获得蓝色固体， 即为蓝色蒽醌活性分散染料前驱体， 其结构式为： 。 0027 由于本实施例提供的前驱体结构中含有反应活性强的氨基， 参照实施例1或2的方 法， 前驱体可与二氯均三嗪、 一氯均三嗪、 -溴丙烯酰胺、 乙烯砜及其衍生物等活性基团反 应， 得到不同结构的蓝色蒽醌活性分散染料。 0028 实施例4: 本实施例以与1,6-己二胺的反应为例， 制备蓝色蒽醌活性分散染料前驱体， 具体步骤 如下： 取1,4-二羟基蒽醌0.24g及其隐色体1,4-二氨基蒽醌0.619g和0.462ml异丁醇置于三 口瓶中， 同时将6.840mL苯胺和3.3 ml 1， 6-己二胺溶于15ml20%的异。
22、丁醇溶液中， 在60氮 气保护条件下保温搅拌2h； 保温2h后升温至108在此温度下沸腾搅拌3h； 降温至95加入 乙酸铜和哌啶催化剂， 1,4-二羟基蒽醌与乙酸铜的摩尔比为1:5， 哌啶适量， 升温至108沸 腾3h； 充入氧气氧化3h； 冷却至室温， 反应完成。 以石油醚和二氯甲烷 （1:3,v/v） 为洗脱剂进 行层析柱分离纯化， 获得蓝色固体， 即为蓝色蒽醌活性分散染料前驱体， 结构式为： 。 0029 由于本实施例提供的前驱体结构中含有反应活性强的氨基， 参照实施例1或2的方 法， 前驱体可与二氯均三嗪、 一氯均三嗪、 -溴丙烯酰胺、 乙烯砜及其衍生物等活性基团反 应， 得到不同结构。
23、的蓝色蒽醌活性分散染料。 说明书 5/6 页 7 CN 108504136 A 7 0030 实施例5： 采用本发明实施例1提供的以二氯均三嗪为活性基时， 蓝色蒽醌活性分散染料用于超 临界CO2流体中对棉、 羊毛以及蚕丝进行染色处理。 0031 取针织棉布、 羊毛和蚕丝织物各1g， 分别置于超临界CO2流体染色釜中， 活性分散 染料的用量为2%omf， 并加入适量的催化剂。 在25MPa， 130的条件下保温40min， 升温速率 为2/min。 染色结束后取出织物用于染色性能检测。 结果表明， 本实施例提供的蒽醌活性 分散染料， 对棉、 真丝、 羊毛等天然纤维具有良好的染色性能， 染色质量好。
24、。 在织物上染色 后， 各项染色牢度指标好， 其中， 耐皂洗牢度良好， 褪色级数可达到34级； 对其他织物的沾 色情况均较少， 沾色级数可达到45级； 耐干摩擦牢度可达到34级， 耐湿摩擦牢度可达到 45级。 0032 按本实施例提供的超临界CO2流体染色工艺， 使用本发明其它实施例提供的不同 结构的蓝色蒽醌活性分散染料用于对棉、 羊毛以及蚕丝进行染色处理， 织物的染色性能和 效果， 与本实施例所测结果相同。 0033 本发明提供的蓝色蒽醌活性分散染料， 结构简单， 反应过程易于操作， 其母体结构 中含有的氨基反应活性强， 可用于超临界CO2流体染色中天然纤维的染色。 利用本发明提供 的蓝色蒽醌活性分散染料， 对棉、 真丝、 羊毛等天然纤维具有很好的染色性能， 染色质量好， 制造成本低， 因此， 具有良好的应用前景。 说明书 6/6 页 8 CN 108504136 A 8 图1 说明书附图 1/4 页 9 CN 108504136 A 9 图2 说明书附图 2/4 页 10 CN 108504136 A 10 图3 说明书附图 3/4 页 11 CN 108504136 A 11 图4 说明书附图 4/4 页 12 CN 108504136 A 12 。