技术领域
本发明涉及一种低二甲苯含量的新型溶剂型涂料组合物及其制备 方法。该涂料组合物主要是应用于汽车原厂色漆、汽车内饰、保险杆 等。
背景技术
世界范围内汽车用涂料在近百年中已实现5次大的更新换代：油 性漆、硝基漆（汽车喷漆）、以醇酸和酚醛为主的合成树脂涂料、电泳 涂料和优质合成树脂（环氧、氨基醇酸、丙烯酸、聚酯、聚氨酯等） 涂料、环保型（即低VOC）涂料（咎丽娜，舒武炳，李芸芸，汽车涂 料的发展现状及方向[J].现代涂料与发展，2007，10（6）：32-35）。同 时，GB/T27630-2011《乘用车内空气质量评价指南》规定了车内空气 中苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛的浓度要 求。因此，根据绿色环保汽车涂料的发展趋势，研究一种低VOC含量 并具有优异性能的溶剂型汽车色漆涂料显得十分重要。
虽然二甲苯是一种用于汽车涂料的优良溶剂，但是其毒性强，对 人体危害大，同时也是造成光化学烟雾和大气污染的重要因素之一。 因此，用更环保低毒的溶剂类型来代替二甲苯已经成为人们日益关注 的一个问题。
目前工业产品在解决/开发“低二甲苯含量的汽车用高温烘烤聚酯 氨基色漆”这个问题上，通常的方法有：用醋酸丁酯简单替换二甲苯， 但会造成成本上升，产生溶解力等性能差异；用三甲基苯、四甲基苯 等替代二甲苯，又会造成溶解力下降，挥发速率改变；如果去除含有 二甲苯的原材料，产品性能会降低；或者简单更换原材料中的二甲苯 溶剂，会造成原材料不稳定，应用效果降低。因此，提供一种毒性低， 二甲苯含量非常低，而对产品性能又无影响的溶剂型汽车涂料组合物 及其制备方法成为一种必须。
本发明旨在提供一种低二甲苯含量的新型溶剂型汽车色漆涂料组 合物，其满足国家VOC（挥发性有机化合物）有害溶剂排放要求。针 对现有涂料组合物中二甲苯含量过高，单纯为降低二甲苯而使组合物 中二甲苯物料的含量降低或消除，造成生产中会产生的颜色、外观、 性能等施工缺陷，本发明开发了新组合物，该组合物含有极低含量的 二甲苯，能够满足所需的各项涂料组合物的性能，颜色无明显变化， 外观处于同一种水平，性能能够满足客户的要求，对施工条件无影响 等。
发明内容
一方面，本发明提供一种涂料组合物，其包括：（1）树脂组分： 其包含聚酯树脂、氨基树脂、丁基纤维素衍生物；（2）溶剂体系，所 述溶剂体系包含醋酸丁酯和下述物质中的一种或更多种：三甲基苯、 四甲基苯、正丁醇、甲基异丁基酮、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁 醚和丙二醇甲醚醋酸酯。所述涂料组合物中二甲苯的含量低于该涂料 组合物重量的大约5wt%。所述涂料组合物中二甲苯的含量优选低于 该涂料组合物重量的2wt%，更优选低于该涂料组合物重量的0.5wt%。
另一方面，本发明提供一种涂料组合物，其包括：（1）树脂组分： 其包含聚酯树脂、氨基树脂、丁基纤维素衍生物；（2）溶剂体系，所 述溶剂体系包含醋酸丁酯和下述物质中的一种或更多种：三甲基苯、 四甲基苯、正丁醇、甲基异丁基酮、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁 醚和丙二醇甲醚醋酸酯；（3）颜料；和（4）添加剂组分。所述涂料组 合物中二甲苯的含量低于该涂料组合物重量的5wt%。所述涂料组合 物中二甲苯的含量优选低于该涂料组合物重量的2wt%，更优选低于 该涂料组合物重量的0.5wt%。
另一方面，本发明还提供了一种制备低二甲苯含量的溶剂型涂料 组合物的方法。所述方法包括：（1）将丁基纤维素衍生物缓慢加入到 适量醋酸丁酯中，搅拌溶解，形成第一预混物；（2）将添加剂组分缓 慢加入到适量醋酸丁酯中搅拌均匀，再加入氨基树脂，形成第二预混 物；（3）将颜料用适量醋酸丁酯浸泡充分润湿，混合均匀形成颜料浆 第三预混物；（4）将聚酯树脂、氨基树脂、溶剂以及第一、二、三预 混物均匀混合，得到本发明的涂料组合物。
发明详细描述
本发明提供一种低二甲苯含量的溶剂型涂料组合物，其特别适合 用于包括但不限于汽车原厂色漆、汽车内饰、保险杆等的应用。根据 本发明的涂料组合物采用不含二甲苯的溶剂体系，不含二甲苯的蜡浆， 同时选择基本不含或含非常少量二甲苯的其他组合物组分。因此，在 本发明的涂料组合物中，二甲苯的来源仅限于该组合物某些组成成分 诸如树脂组分等所携带的微量二甲苯，从而去除了具有相同用途的现 有涂料中所存在的大量二甲苯。
在一个具体实施方式中，根据本发明的涂料组合物包括：（1）约 10至约60wt%的树脂组分，其包含聚酯树脂、氨基树脂和丁基纤维素 衍生物；（2）约20至约65wt%的溶剂体系，所述溶剂体系包含醋酸 丁酯和下述物质中的一种或更多种：三甲基苯、四甲基苯、正丁醇、 甲基异丁基酮、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚和丙二醇甲醚醋酸 酯；（3）约0.5至约10wt%的颜料；和（4）约0.1至约40wt%的添加 剂组分，上述重量百分比均基于涂料组合物的总重量。所述涂料组合 物中二甲苯的含量低于该涂料组合物重量的5wt%。优选地，所述涂 料组合物中二甲苯的含量低于该涂料组合物重量的2wt%，更优选低 于该涂料组合物重量的0.5wt%
树脂组分
本发明涂料组合物的树脂组分包括聚酯树脂、氨基树脂与丁基纤 维素衍生物。
适合用在本发明涂料组合物中的聚酯树脂组分可以是涂料领域技 术人员已知的任何聚酯树脂，优选含端羟基官能团的饱和聚酯树脂。 聚酯树脂是通过使至少一种多元酸和至少一种多元醇反应制备。合适 的聚酯树脂的实例包括但不限于：得自PPG的771.417PolyesterResin、 得自Nuplex的Setal173、得自PPG的FY114PolyesterResin等。
根据本发明的涂料组合物可以包含以该涂料组合物的重量计约5 至约35wt%的聚酯树脂。优选地，聚酯树脂在涂料组合物中存在的量， 基于该组合物的重量计，可以是约10至约30wt%，更优选约15至约 30wt%。
适合用在本发明涂料组合物中的氨基树脂可以是涂料领域技术人 员已知的任何氨基树脂，优选三聚氰胺-甲醛树脂。氨基树脂与聚酯树 脂发生交联反应而形成漆膜。商业可得的可用于本发明的氨基树脂的 实例包括但不限于：来自PPG的FM003；来自巴斯夫的Luwipal018； 来自氰特的Cymel303；以及类似的氨基树脂。
根据本发明的涂料组合物可以包含以该涂料组合物的重量计约3 至约15wt%的氨基树脂。优选地，氨基树脂在涂料组合物中存在的量， 基于该组合物的重量计，可以是约5至约15wt%，更优选约5至约10 wt%。
适合用在本发明涂料组合物中的丁基纤维素衍生物可以是本领域 技术人员已知的任何丁基纤维素衍生物。优选地，丁基纤维素衍生物 为醋酸丁酸纤维素（CAB）。CAB树脂能提高涂料组合物体系的粘度， 同时靠溶剂挥发能增加湿膜中紊流和对流时对铝粉颜料运动的阻力， 使铝粉颜料有一定的运动自由度，有利于铝粉的排列取向。同时CAB 树脂本身为热塑性成膜物质，分子量较大，能形成致密的结构，使得 CAB有效地起到了金属粉定向作用。
商业可得的醋酸丁酸纤维素的实例例如包括但不限于：CAB381 系列、CAB551系列（伊士曼），优选的CAB为CAB381-20、CAB381-2、 CAB551-0.01等。可以用在本发明涂料组合物中的商业可得的醋酸丁 酸纤维素的实例包括：CAB381-2、CAB381-20、CAB531-1、 CAB551-0.01，或其组合。
根据本发明的涂料组合物可以包含以该涂料组合物的重量计2至 约10wt%的丁基纤维素衍生物。优选地，丁基纤维素衍生物在涂料组 合物中存在的量，基于该组合物的重量计，可以是约4至约8wt%， 更优选约4至约6wt%。与现有技术相比，本发明提高了丁基纤维素 衍生物含量，从而在一定程度解决了去除含二甲苯物料后造成的托浮 能力变差，铝粉定向变弱等缺陷。
溶剂体系
本发明的涂料组合物中的溶剂体系不含二甲苯。所述溶剂体系包 含醋酸丁酯和选自下述物质中的一种或多种的溶剂：三甲基苯、四甲 基苯、正丁醇、甲基异丁基酮、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚和 丙二醇甲醚醋酸酯。与采用大量二甲苯作为溶剂的现有技术不同，本 发明去除了环境不友好的二甲苯溶剂，采用醋酸丁酯并结合上述物质 之一种或多种作为本发明涂料组合物的溶剂体系，从而达到与含二甲 苯的溶剂体系相同的挥发速率及溶解能力。同时，本发明的涂料组合 物选择基本不含或含非常少量二甲苯的其他组合物组分。在本发明的 涂料组合物中，二甲苯的含量可低至涂料组合物重量的大约5wt%， 优选低至涂料组合物重量的大约2wt%，更优选低至涂料组合物重量 的大约0.5wt%。
溶剂体系通常以基于涂料组合物重量计约20至约65wt%的量存 在于该组合物中。该溶剂体系通常包含基于该溶剂体系的重量计约45 至约90wt%、优选约50至80wt%、更优选约50至约60wt%的醋酸 丁酯。在具体实施方式中，所述溶剂体系包含约45至约90wt%的醋 酸丁酯和约10至约55wt%的下述物质中的一种或多种：三甲基苯、 四甲基苯、正丁醇、甲基异丁基酮、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁 醚和丙二醇甲醚醋酸酯。优选地，所述溶剂体系包含约50至约80wt% 的醋酸丁酯和约20至约50wt%的下述物质中的一种或多种：三甲基 苯、四甲基苯、正丁醇、甲基异丁基酮、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二 醇丁醚和丙二醇甲醚醋酸酯。更优选地，所述溶剂体系包含约50至约 60wt%的醋酸丁酯和约40至约50wt%的下述物质中的一种或多种： 三甲基苯、四甲基苯、正丁醇、甲基异丁基酮、乙二醇丁醚醋酸酯、 二乙二醇丁醚和丙二醇甲醚醋酸酯。
在优选实施方式中，本发明的溶剂体系由下述组成：（1）50至约 80wt%的醋酸丁酯；（2）10至约30wt%的三甲基苯；（3）0至约10wt% 的四甲基苯；（4）0至约20wt%的正丁醇；（5）0至约10wt%的甲 基异丁基酮；（6）0至约15wt%的乙二醇丁醚醋酸酯；（7）0至约10 wt%的二乙二醇丁醚；和（8）0至约10wt%的丙二醇甲醚醋酸酯，上 述重量百分比基于溶剂体系的总重量。
颜料
用于本发明涂料组合物中的颜料可包含金属颜料和色浆。
所使用的金属颜料可以是本领域技术人员已知的任何金属颜料。 优选的，该金属颜料是铝粉。商业可得的可用于本发明的铝粉的实例 包括但不限于：来自东洋的Toyo5640、Toyo5650；来自族兴的 ZX0307-1；来自Silberline的ssp0182、sspj6471组合；来自Basf的639Z、 639V；或其组合等。本领域技术人员在阅读本说明书之后，可以确定 铝粉在本发明的涂料组合物中的含量。在具体的实施方式中，在本发 明的涂料组合物中，金属颜料存在的量可以是约0.5至约100wt%，优 选约0.5至约85wt%，基于涂料组合物中颜料的重量计。
适合用于本发明的色浆可为任何市售的颜料研磨而得。包括但不 限于酞箐蓝、氧化铁红、氧化铁黄、炭黑（如来自的Degussa的FW200） 等。本领域技术人员在阅读本说明书之后，可以根据涂料组合物的最 终用途确定色浆在本发明的涂料组合物中的含量。
另外，根据本发明的涂料组合物可任选地还包括云母粉，其可以 是本领域技术人员已知的适用于本发明用途的任何云母粉。商业可得 的可用于本发明的云母粉的实例包括但不限于：来自默克F60-50；来 自巴斯夫139Z、639Z等；或其组合等。本领域技术人员在阅读本说明 书之后，可以根据涂料组合物的最终用途确定云母粉在本发明的涂料 组合物中的含量。
添加剂组分
根据本发明的涂料组合物中的添加剂组分可以包括蜡浆、抗沉淀 剂、微胶溶液和/或流平剂，或本领域技术人员根据实际情况需要添加 的任意其他组分。添加剂组分可以涂料组合物的重量计约0.1至约40 wt%的量存在于涂料组合物中。
蜡浆在本发明的涂料组合物中可有助于金属颜料特别是铝粉的定 向排列，同时还具有防沉作用。本领域技术人员已知的可用于本发明 用途的蜡浆都可以在本发明中使用，其包括但不限于从EVA（乙酸- 醋酸乙烯酯共聚物）蜡、聚酰胺蜡、聚乙烯蜡制备的蜡浆等。在本发 明的优选实施方式中，所采用的蜡浆是来自PPG的EVA蜡浆，该EVA 蜡浆通过对市售EVA蜡改进制得，该蜡浆不含二甲苯，使用上更加环 保安全。
在本发明的涂料组合物中，蜡浆存在的量可以为约0.1%至约25 wt%，优选为0.5%～20wt%，该重量百分比基于涂料组合物的总重量。
抗沉降剂的选择不受特别控制，只要其适用于本发明涂料组合物 的用途即可。添加抗沉降剂解决了去除含二甲苯组分后所产生的沉降 问题，使得所制得的涂料组合物与现有技术涂料组合物相比，在基本 不含二甲苯的情况下，仍能保持优良的性能。很多商业可得的抗沉降 剂可用于本发明中。商业可得的抗沉降剂的实例例如可包括：来自 Disparlon的Disparlon6900-20X、Disparlon4200、Disparlon6900-HV 或其组合；来自Rheox,Inc.的BENTONE34粘土和BENTONE38粘土 等。
在本发明的涂料组合物中，抗沉降剂存在的量可以为0至约5 wt%，优选为约0.5至约3wt%，该重量百分比基于涂料组合物的总重 量。
本发明的涂料组合物还可包括微胶溶液。微胶是一种具有分子内 交联结构的聚合物微粒，具有优良的加工性能和施工性能，可用来对 涂料组合物进行改性，增强漆膜的力学性能和耐久性。微胶溶液的添 加解决了去除含二甲苯组分后造成托浮能力变差，铝粉定向变弱等缺 陷。本领域技术人员已知的可用于本发明用途的微胶溶液都可以在本 发明中使用。在一个优选的实施方式中，本发明采用丙烯酸微胶溶液。
在本发明的涂料组合物中，微胶溶液存在的量可以为0至约5 wt%，优选为约1至约4wt%，该重量百分比基于涂料组合物的总重量。
本发明的涂料组合物还可包含流平剂。本领域技术人员已知的可 用于本发明用途的任何流平剂都可以用在本发明中，例如丙烯酸流平 剂、硅类流平剂等。可在本发明中使用的商业可得的流平剂的实例包 括但不限于：来自德国毕克的BYK320、BYK306；来自陶氏的PA56； 或其组合。在本发明的涂料组合物中，流平剂存在的量可以为0至约5 wt%，优选约0.5至约4wt%，该重量百分比基于涂料组合物的总重量。
本发明的涂料组合物还可以包含很多其他任选的组分以满足除本 文所述的其他用途。本领域技术人员在阅读本说明书之后，可根据最 终用途确定所述任选组分在涂料组合物的含量。
在另一实施方式中，本发明提供了一种制备低二甲苯含量的溶剂 型涂料组合物的方法，其包括下述步骤：
（1）将丁基纤维素衍生物缓慢加入到适量醋酸丁酯中，搅拌溶解 而形成无色透明状态的第一预混物；
（2）将一部分添加剂组分缓慢加入到醋酸丁酯中搅拌均匀，再加 入氨基树脂，形成第二预混物，所述一部分添加剂组分占该第二预混 物重量的20-50%，所述氨基树脂占该第二预混物重量的10-30%，余 量为醋酸丁酯；
（3）将金属颜料用醋酸丁酯浸泡充分润湿，形成第三预混物；
（4）将聚酯树脂、剩余氨基树脂、剩余溶剂、其他添加剂组分、 任选的色浆以及来自上述的第一、二、三预混物混合并搅拌均匀，得 到本发明所述的低二甲苯含量的涂料组合物。
在上述步骤中，溶剂体系的量基于涂料组合物的总重量为约20至 约65wt%。丁基纤维素衍生物的量基于涂料组合物的总重量为约2至 约10wt%。所述一部分添加剂组分为微胶溶液，微胶溶液的量基于涂 料组合物的总重量为0至约5wt%。金属颜料的量基于颜料的总重量 为约0.5至约100wt%。聚酯树脂的量基于涂料组合物的总重量为约5 至约35wt%。优选地，在步骤（2）中，所述一部分添加剂组分、醋 酸丁酯和氨基树脂的重量比约为2:2:1。
在一个优选实施方式中，本发明提供了一种制备低二甲苯含量的 溶剂型涂料组合物的方法，其包括下述步骤：
（1）将丁基纤维素衍生物缓慢加入到适量醋酸丁酯中，搅拌溶解 而形成无色透明状态的第一预混物；
（2）将微胶溶液缓慢加入到醋酸丁酯中搅拌均匀，再加入氨基树 脂，形成第二预混物，所述微胶溶液占第二预混物重量的20-50%，所 述氨基树脂占第二预混物重量的10-30%，余量为醋酸丁酯；
（3）将金属颜料用醋酸丁酯浸泡充分润湿，形成第三预混物；
（4）将聚酯树脂、剩余氨基树脂、剩余溶剂、添加剂组分、任选 的色浆以及来自上述的第一、二、三预混物混合并搅拌均匀，得到本 发明所述的低二甲苯含量的涂料组合物。
在上述步骤中，溶剂体系的量基于涂料组合物的总重量为约20至 约65wt%。丁基纤维素衍生物的量基于涂料组合物的总重量为约2至 约10wt%。所述微胶溶液的量基于涂料组合物的总重量为0至约5 wt%。金属颜料的量基于颜料的总重量为约0.5至约100wt%。聚酯树 脂的量基于涂料组合物的总重量为约5至约35wt%。所述添加剂组分 包含蜡浆、抗沉淀剂和/或流平剂。优选地，在步骤（2）中，微胶溶液、 醋酸丁酯和氨基树脂的重量比约为2:2:1。
在另一实施方式中，本发明还提供一种通过将本发明涂料组合物 施用于合适的基底而制得的制品。所述基底优选为金属基底。
实施例
本发明可参考以下实施例进一步理解，这些实施例不被解释为限 制本发明的范围。当涉及到组分含量时，均以重量百分比表示。
实施例1
根据下表1中所示的配方组成，按照下述步骤制备实施例1的涂 料组合物：
（1）将全部醋酸丁酸纤维素（CAB）缓慢加入到适量醋酸丁酯中， 搅拌溶解而形成无色透明状态的第一预混物；
（2）将全部微胶溶液缓慢加入到等量醋酸丁酯中搅拌均匀，再加 入大约为溶剂量的二分之一的氨基树脂，形成第二预混物；
（3）使全部铝粉用醋酸丁酯浸泡充分润湿，形成第三预混物；
（4）将全部聚酯树脂、剩余氨基树脂、剩余醋酸丁酯、表1配方 中的其他组分和上述第一、二、三预混物混合并搅拌均匀，得到本发 明的涂料组合物。
实施例2-4
根据下表1中所示的配方组成，按照如实施例1所述的步骤制备 实施例2-4的涂料组合物。
比较实例1-5
根据下表1中所示的配方组成，按照本领域技术人员熟知的步骤 制备比较实例1-5的涂料组合物。该比较实例1和3-5中的涂料组合物 均为现有技术涂料组合物，而在比较实例2中，仅简单去除二甲苯并 用醋酸丁酯代替。
表1.实施例和比较实例的涂料组合物的配方
实施例与比较实例的涂料组合物的各项性能比较
为了进行颜色及外观的测试，需要首先将各涂料组合物喷涂在合适的基 底上形成漆膜后再进行测量。涂料组合物可进行往复机或旋杯方式喷涂，涂 层包括中涂、色漆、清漆。色漆膜厚需大于遮盖力膜厚比较颜色才有意义。 在经过烘烤（约130℃-160℃）后，对油漆干膜进行测量。
1.涂料组合物外观
利用Gardener桔皮仪测量（来自Gardener公司）测量各涂料组合物所形 成的油漆干膜的鲜映性、桔皮R值、长波、短波和光泽，测量结果示于下述 表2中。
从该表中可以观察到，本发明的涂料组合物所展示的外观性能与现有技 术涂料组合物相当，基本保持了良好的性能。
而在比较实例2中，所得到的色漆表面排列混乱，从而影响干膜的外观， 造成桔皮严重，鲜映性变差。
表2.外观测量结果
鲜映性 桔皮R值 长波 短波 光泽 实施例1 水平 84.4 10.2 2.2 6.1 95 垂直 83.9 9.6 2.8 5.5 95 实施例2 水平 90.2 10.2 2.1 5.8 98 垂直 88.9 9.7 2.8 6.4 98 实施例3 水平 84.3 9.9 2.4 8.7 98 垂直 84 8.3 5.1 10.9 98 实施例4 水平 84.8 9.9 2.4 7.8 101 垂直 84.2 8.7 4.2 9.0 101 比较实例1 水平 83.6 10.3 1.9 4.6 95 垂直 83.3 9.5 2.9 4.8 95 比较实例2 水平 78.6 8.6 3.7 8.9 95 垂直 75.8 8.4 3.9 9.5 95 比较实例3 水平 91.2 10.3 1.9 5.7 98 垂直 89.1 9.7 2.9 6.5 98 比较实例4 水平 84.6 9.6 2.7 8.0 98 垂直 83.5 8.3 5.1 10.3 98 比较实例5 水平 84.4 10.1 2.2 7.3 101 垂直 84.3 8.7 4.2 8.4 100
2.颜色及铝粉定向
利用X-riteMA68测量仪器（来自X-rite公司）测量各涂料组合物所形 成的油漆干膜的颜色与铝粉定向。测量结果示于下述表3中。
通过对亮度进行测量，能够反映出涂料组合物中铝粉定向的差异。从该 表中可以观察到，本发明的涂料组合物亮度与现有技术涂料组合物相当。而 在比较实例2中，仅简单去除二甲苯后，造成铝粉无序排列，亮度明显受到 影响。
表3.颜色及铝粉定向测量结果
3.抗沉降性
将来自实施例1-4和比较实例1-5的各样品分别置于50ml量筒中，分 别在第0天、第1天、第3天、第7天和第14天观察并通过量筒读数记录 各涂料组合物样品的沉降性。测量结果示于下述表4中。
从该表中可以观察到，随着静置时间的延长，各涂料组合物中密度较大 的铝粉颜料都会从初始50ml均匀分布状态，逐渐地向下沉淀压缩。其中仅 简单去除二甲苯的比较实例2尤为突出。其余都能表现出相同的合理状态。
表4.沉降性比较
本领域技术人员可根据上面的描述，在不背离本发明精神和范围的情况 下对本发明进行各种改变。此外，本领域技术人员将意识到前面的描述仅通 过举例的方式，而并非意图限制所附权利要求中描述的发明范围。