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1、(10)申请公布号 CN 103298772 A (43)申请公布日 2013.09.11 CN 103298772 A *CN103298772A* (21)申请号 201180061419.2 (22)申请日 2011.12.22 2010-288352 2010.12.24 JP 2011-237443 2011.10.28 JP C07C 29/00(2006.01) B01J 23/04(2006.01) C07C 33/18(2006.01) C07C 33/22(2006.01) C07C 33/26(2006.01) C07B 61/00(2006.01) (71)申请人 三菱。
2、瓦斯化学株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 神原丰 阿部崇文 伏见则夫 (74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事 务所 ( 普通合伙 ) 11277 代理人 刘新宇 李茂家 (54) 发明名称 芳香醇或杂环芳香醇的制造方法 (57) 摘要 本发明涉及芳香醇或杂环芳香醇的制造方 法， 其特征在于， 在碱性催化剂存在下使芳环或芳 杂环上具有至少一个 -CHR1NR2R3作为取代基的芳 胺或杂环芳胺与醇反应， 其中， R1、 R2和 R 3各自独 立地是氢、 碳原子数 1 4 的烷基或苄基。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.06.20 (86)PCT申请。
3、的申请数据 PCT/JP2011/079924 2011.12.22 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/086808 JA 2012.06.28 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 11 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书11页 (10)申请公布号 CN 103298772 A CN 103298772 A *CN103298772A* 1/2 页 2 1. 一种芳香醇或杂环芳香醇的制造方法， 其特征在于， 在碱性催化剂存在下使芳环或 芳杂环上具有至少一个 -CHR1NR2R3作为取代基的芳胺或杂环芳胺与醇反应， 其。
4、中， R1、 R2和 R3各自独立地是氢、 碳原子数 1 4 的烷基或苄基。 2. 根据权利要求 1 所述的芳香醇或杂环芳香醇的制造方法， 其特征在于， 所述芳胺或 杂环芳胺选自以下的式 （1） （4） 所示的化合物 ： 式 （1） （4） 中， R1、 R2和 R3各自独立地是氢、 碳原子数 1 4 的烷基或苄基， R4选自碳 原子数 1 10 的烷基、 碳原子数 3 8 的环烷基、 碳原子数 1 10 的烷氧基、 苯基、 苄基、 羟基、 氰基、 酰胺基、 氨基和卤素原子， 并且 m 是 0 5 的整数， n 是 1 4 的整数， o 是 0 7 的整数， p 是 1 4 的整数， q 是 。
5、0 4 的整数， r 是 1 3 的整数， s 是 0 3 的整数， t 是 1 2 的整数， m+n 为 1 6， o+p 为 1 8， q+r 为 1 5， s+t 为 1 4。 3. 根据权利要求 1 所述的芳香醇或杂环芳香醇的制造方法， 其特征在于， 所述芳胺或 杂环芳胺选自以下的式 （5） （7） 所示的化合物 ： 式 （5） （7） 中， R6是氢或碳原子数 1 4 的烷基， R7选自碳原子数 1 10 的烷基、 碳 原子数 3 8 的环烷基、 碳原子数 1 10 的烷氧基、 苯基、 苄基、 羟基、 氰基、 酰胺基和卤素 原子， 并且 m 是 0 5 的整数， n 是 1 4 的整。
6、数， o 是 0 7 的整数， p 是 1 4 的整数， q 是 0 4 的整数， r 是 1 3 的整数， m+n 为 1 6， o+p 为 1 8， q+r 为 1 5。 权 利 要 求 书 CN 103298772 A 2 2/2 页 3 4.根据权利要求13的任一项所述的芳香醇或杂环芳香醇的制造方法， 其特征在于， 所述碱性催化剂为选自金属钠、 金属钾、 钠化合物和钾化合物中的一种以上。 5.根据权利要求13的任一项所述的芳香醇或杂环芳香醇的制造方法， 其特征在于， 所述醇是碳原子数 1 11 的直链烷基或支化烷基、 碳原子数 3 8 的环烷基或被苯基取代 的碳原子数 1 3 的烷基上。
7、键合有羟基的醇。 6.根据权利要求13的任一项所述的芳香醇或杂环芳香醇的制造方法， 其特征在于， 在反应体系中添加水。 7.根据权利要求13的任一项所述的芳香醇或杂环芳香醇的制造方法， 其特征在于， 在反应体系中添加氨。 权 利 要 求 书 CN 103298772 A 3 1/11 页 4 芳香醇或杂环芳香醇的制造方法 技术领域 0001 本发明涉及芳香醇或杂环芳香醇的制造方法。 背景技术 0002 芳香醇和杂环芳香醇由于可以作为药物和农药等的原料或者作为增塑剂和涂料 用溶剂使用， 因此是有机合成化学上有用的化合物。芳香族多元醇和杂环芳香族多元醇是 作为合成纤维和合成树脂等高分子物质例如聚酯。
8、和聚氨酯的原料的重要化合物。 0003 作为芳香醇的工业制造方法， 已知有以下方法。专利文献 1 公开了将芳香族羧酸 酯催化氢化的方法， 专利文献2公开了将苄基氯水解的方法， 以及专利文献3公开了使苄胺 与亚硝酸盐反应而重氮化然后分解的方法。 0004 然而， 这些方法具有以下问题， 因此未必称得上适合于工业制造。即， 专利文献 1 中记载的方法必需高温和高压， 因此， 容易将目的醇进一步还原， 生成副产物的芳香烃。由 于专利文献 2 中记载的方法使用氯， 因此， 装置的腐蚀、 副产的盐的处理成为问题。专利文 献 3 中记载的方法需要昂贵的亚硝酸盐作为原料， 此外， 在副产的盐的处理上存在问题。
9、。 0005 另外， 杂环芳香醇的工业上有用的制造方法仍然未知。 0006 现有技术文献 0007 专利文献 0008 专利文献 1 ： 日本特开平 5-279282 号公报 0009 专利文献 2 ： 日本特开平 6-9458 号公报 0010 专利文献 3 ： 日本特开昭 59-157039 号公报 发明内容 0011 发明要解决的问题 0012 本发明目的是提供一种在工业上有效制造芳香醇和杂环芳香醇的方法。 0013 用于解决问题的方案 0014 本发明人等发现， 通过在碱性催化剂的存在下使芳胺或杂环芳胺与醇反应， 可以 容易地制造芳香醇或杂环芳香醇， 由此完成了本发明。 0015 即，。
10、 本发明提供了芳香醇或杂环芳香醇的制造方法， 其特征在于， 在碱性催化剂存 在下使芳环或芳杂环上具有至少一个 -CHR1NR2R3作为取代基的芳胺或杂环芳胺与醇反应， 其中， R1、 R2和 R3各自独立地是氢、 碳原子数 1 4 的烷基或苄基。 0016 发明的效果 0017 根据本发明的制造方法， 可以由廉价的原料有效地制造芳香醇和杂环芳香醇， 因 此在工业上是极其有利的。 具体实施方式 0018 本发明涉及制造芳香醇或杂环芳香醇的方法， 该方法包括在碱性催化剂存在下使 说 明 书 CN 103298772 A 4 2/11 页 5 芳环或芳杂环上具有至少一个 -CHR1NR2R3作为取代。
11、基的芳胺或杂环芳胺与醇反应， 其中， R1、 R2和 R3各自独立地是氢、 碳原子数 1 4 的烷基或苄基。选自以下的式 （1） （4） 所示 的化合物中的芳胺或杂环芳胺是优选的 ： 0019 0020 （式中， R1、 R2和 R3各自独立地是氢、 碳原子数 1 4 的烷基或苄基， R4选自碳原子 数 1 10 的烷基、 碳原子数 3 8 的环烷基、 碳原子数 1 10 的烷氧基、 苯基、 苄基、 羟基、 氰基、 酰胺基和卤素原子， 并且 m 是 0 5 的整数， n 是 1 4 的整数， o 是 0 7 的整数， p 是 1 4 的整数， q 是 0 4 的整数， r 是 1 3 的整数，。
12、 s 是 0 3 的整数， t 是 1 2 的 整数， m+n 为 1 6， o+p 为 1 8， q+r 为 1 5， s+t 为 1 4） 。 0021 上述通式所示的芳胺或杂环芳胺中， 以下的式 （5） （7） 所示的化合物可作为典 型例子举出 ： 0022 0023 （式中， R6是氢或碳原子数 1 4 的烷基， R7选自碳原子数 1 10 的烷基、 碳原子 说 明 书 CN 103298772 A 5 3/11 页 6 数 3 8 的环烷基、 碳原子数 1 10 的烷氧基、 苯基、 苄基、 羟基、 氰基、 酰胺基和卤素原子， 并且 m 是 0 5 的整数， n 是 1 4 的整数， 。
13、o 是 0 7 的整数， p 是 1 4 的整数， q 是 0 4 的整数， r 是 1 3 的整数， m+n 为 1 6， o+p 为 1 8， q+r 为 1 5） 。 0024 芳胺或杂环芳胺与醇的反应例如用以下的反应式 （8） 和 （9） 来表示。 0025 0026 （式中， R1 R4、 m、 n、 q 和 r 如以上所定义， R5是碳原子数 1 11 的直链烷基或支 化烷基或环烷基， 或者被苯基取代的碳原子数 1 3 的烷基） 。 0027 在本发明的制造方法中， 生成了芳环或芳杂环上具有至少一个 -CHR1OH （R1的定义 如上所述） 作为取代基的芳香醇或杂环芳香醇。从上述反。
14、应式可以看出， 同时生成了原料醇 的羟基被氨基取代的烷基胺。 0028 对本发明的制造方法中使用的芳胺没有特别限制， 只要是芳环上具有至少一 个 -CHR1NR2R3作为取代基的芳胺即可， 其中， R1、 R2和 R3如以上所定义。 0029 作为芳环为苯环的芳胺， 例如， 可列举出苄胺及其氨甲基的氢被烷基取代的仲胺 或叔胺， 苯环上键合了多个氨甲基的多(氨甲基)苯及其氨甲基的氢被烷基取代的仲胺、 叔 胺， 以及苯环的氢被取代的取代苄胺。 作为苯环的取代基， 可列举出甲基、 乙基、 直链和支化 的丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 环己基、 苯基、 苄基等碳原子数 。
15、1 10 的 烃基 ； 甲氧基、 乙氧基、 直链和支化的丙氧基、 丁氧基、 苯氧基等碳原子数 1 10 的烃氧基 ； 羟基 ； 氰基 ； 酰胺基、 氨基以及氯原子、 氟原子和溴原子等卤素原子。 0030 作为具体的例子， 可列举出苄胺、 二苄胺、 邻苯二甲胺、 间苯二甲胺、 对苯二甲胺、 1,3,5- 三 ( 氨甲基 ) 苯、 1,2,4- 三 ( 氨甲基 ) 苯、 1,2,4,5- 四 ( 氨甲基 ) 苯、 N- 甲基苄胺、 N- 乙基苄胺、 N- 丙基苄胺、 N- 丁基苄胺、 2- 甲基苄胺、 3- 甲基苄胺、 4- 甲基苄胺、 2- 乙基苄 胺、 3-乙基苄胺、 4-乙基苄胺、 2-丙基。
16、苄胺、 3-丙基苄胺、 4-丙基苄胺、 2-丁基苄胺、 3-丁基 苄胺、 4-丁基苄胺、 2-戊基苄胺、 3-戊基苄胺、 4-戊基苄胺、 2-己基苄胺、 3-己基苄胺、 4-己 基苄胺、 2- 庚基苄胺、 3- 庚基苄胺、 4- 庚基苄胺、 2- 辛基苄胺、 3- 辛基苄胺、 4- 辛基苄胺、 2- 壬基苄胺、 3- 壬基苄胺、 4- 壬基苄胺、 2- 癸基苄胺、 3- 癸基苄胺、 4- 癸基苄胺、 2- 环己基 苄胺、 3- 环己基苄胺、 4- 环己基苄胺、 2- 苯基苄胺、 3- 苯基苄胺、 4- 苯基苄胺、 2- 苄基苄胺、 3- 苄基苄胺、 4- 苄基苄胺、 1- 苯基乙胺、 2- 氯。
17、苄胺、 3- 氯苄胺、 4- 氯苄胺、 2- 氟苄胺、 3- 氟 苄胺、 4-氟苄胺、 2-碘苄胺、 3-碘苄胺、 4-碘苄胺、 2-甲氧基苄胺、 3-甲氧基苄胺、 4-甲氧基 苄胺、 2- 乙氧基苄胺、 3- 乙氧基苄胺、 4- 乙氧基苄胺、 2- 丙氧基苄胺、 3- 丙氧基苄胺、 4- 丙 氧基苄胺、 2- 丁氧基苄胺、 3- 丁氧基苄胺、 4- 丁氧基苄胺、 2- 苯氧基苄胺、 3- 苯氧基苄胺、 4- 苯氧基苄胺、 2- 羟基苄胺、 3- 羟基苄胺、 4- 羟基苄胺、 2- 氰基苄胺、 3- 氰基苄胺、 4- 氰基 说 明 书 CN 103298772 A 6 4/11 页 7 苄胺、。
18、 2-( 氨甲基 ) 苯甲酰胺、 3-( 氨甲基 ) 苯甲酰胺、 4-( 氨甲基 ) 苯甲酰胺、 氨基苄胺和 ( 二甲氨基 ) 苄胺等。这些芳胺可以单独使用， 也可以将两种以上组合使用。其中， 从使用 所得芳香醇作为聚合物原料的观点出发， 间苯二甲胺与对苯二甲胺是有用的。苯二甲胺在 工业上例如通过二甲苯的氨氧化和氢化来制造。 0031 作为芳环为萘环的芳胺， 例如， 可列举出萘甲胺及其氨甲基的氢被烷基取代的仲 胺、 叔胺， 萘环上键合了多个氨甲基的多 ( 氨甲基 ) 萘及其氨甲基的氢被烷基取代的仲胺、 叔胺， 以及萘环的氢被取代的取代萘甲胺。 作为萘环的取代基， 可列举出甲基、 乙基、 直链和。
19、 支化的丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基等具有 1 10 个碳原子的烷基 ； 环己 基 ； 苯基 ； 苄基 ； 甲氧基、 乙氧基、 直链和支化的丙氧基、 丁氧基、 戊氧基等具有 1 10 个碳 原子的烷氧基 ； 苯氧基等芳氧基 ； 羟基 ； 氰基 ； 酰胺基、 氨基以及氯原子、 氟原子、 溴原子等 卤素原子。 0032 作为具体的例子， 可列举出 1- 萘甲胺、 2- 萘甲胺、 N- 甲基 -1- 萘甲胺、 N- 甲 基 -2- 萘甲胺、 2- 甲基 -1- 萘甲胺、 3- 甲基 -1- 萘甲胺、 4- 甲基 -1- 萘甲胺、 5- 甲基 -1- 萘 甲胺、 6-甲。
20、基-1-萘甲胺、 7-甲基-1-萘甲胺、 8-甲基-1-萘甲胺、 1-甲基-2-萘甲胺、 3-甲 基 -2- 萘甲胺、 4- 甲基 -2- 萘甲胺、 5- 甲基 -2- 萘甲胺、 6- 甲基 -2- 萘甲胺、 7- 甲基 -2- 萘 甲胺、 8-甲基-2-萘甲胺、 2-乙基-1-萘甲胺、 3-乙基-1-萘甲胺、 4-乙基-1-萘甲胺、 5-乙 基 -1- 萘甲胺、 6- 乙基 -1- 萘甲胺、 7- 乙基 -1- 萘甲胺、 8- 乙基 -1- 萘甲胺、 1- 乙基 -2- 萘 甲胺、 3-乙基-2-萘甲胺、 4-乙基-2-萘甲胺、 5-乙基-2-萘甲胺、 6-乙基-2-萘甲胺、 7-乙 基 -。
21、2- 萘甲胺、 8- 乙基 -2- 萘甲胺、 2- 丁基 -1- 萘甲胺、 3- 丁基 -1- 萘甲胺、 4- 丁基 -1- 萘 甲胺、 5- 丁基-1-萘甲胺、 6-丁基-1-萘甲胺、 7-丁基-1-萘甲胺、 8-丁基-1-萘甲胺、 1-丁 基 -2- 萘甲胺、 3- 丁基 -2- 萘甲胺、 4- 丁基 -2- 萘甲胺、 5- 丁基 -2- 萘甲胺、 6- 丁基 -2- 萘 甲胺、 7-丁基-2-萘甲胺、 8-丁基-2-萘甲胺、 2-己基-1-萘甲胺、 3-己基-1-萘甲胺、 4-己 基 -1- 萘甲胺、 5- 己基 -1- 萘甲胺、 6- 己基 -1- 萘甲胺、 7- 己基 -1- 萘甲胺。
22、、 8- 己基 -1- 萘 甲胺、 1-己基-2-萘甲胺、 3-己基-2-萘甲胺、 4-己基-2-萘甲胺、 5-己基-2-萘甲胺、 6-己 基 -2- 萘甲胺、 7- 己基 -2- 萘甲胺、 8- 己基 -2- 萘甲胺、 2- 癸基 -1- 萘甲胺、 3- 癸基 -1- 萘 甲胺、 4-癸基-1-萘甲胺、 5-癸基-1-萘甲胺、 6-癸基-1-萘甲胺、 7-癸基-1-萘甲胺、 8-癸 基 -1- 萘甲胺、 1- 癸基 -2- 萘甲胺、 3- 癸基 -2- 萘甲胺、 4- 癸基 -2- 萘甲胺、 5- 癸基 -2- 萘 甲胺、 6- 癸基 -2- 萘甲胺、 7- 癸基 -2- 萘甲胺、 8- 癸。
23、基 -2- 萘甲胺、 2- 环己基 -1- 萘甲胺、 3- 环己基 -1- 萘甲胺、 4- 环己基 -1- 萘甲胺、 5- 环己基 -1- 萘甲胺、 6- 环己基 -1- 萘甲胺、 7- 环己基 -1- 萘甲胺、 8- 环己基 -1- 萘甲胺、 1- 环己基 -2- 萘甲胺、 3- 环己基 -2- 萘甲胺、 4- 环己基 -2- 萘甲胺、 5- 环己基 -2- 萘甲胺、 6- 环己基 -2- 萘甲胺、 7- 环己基 -2- 萘甲胺、 8- 环己基 -2- 萘甲胺、 2- 苯基 -1- 萘甲胺、 3- 苯基 -1- 萘甲胺、 4- 苯基 -1- 萘甲胺、 5- 苯 基 -1- 萘甲胺、 6- 苯。
24、基 -1- 萘甲胺、 7- 苯基 -1- 萘甲胺、 8- 苯基 -1- 萘甲胺、 1- 苯基 -2- 萘 甲胺、 3-苯基-2-萘甲胺、 4-苯基-2-萘甲胺、 5-苯基-2-萘甲胺、 6-苯基-2-萘甲胺、 7-苯 基 -2- 萘甲胺、 8- 苯基 -2- 萘甲胺、 2- 苄基 -1- 萘甲胺、 3- 苄基 -1- 萘甲胺、 4- 苄基 -1- 萘 甲胺、 5-苄基-1-萘甲胺、 6-苄基-1-萘甲胺、 7-苄基-1-萘甲胺、 8-苄基-1-萘甲胺、 1-苄 基 -2- 萘甲胺、 3- 苄基 -2- 萘甲胺、 4- 苄基 -2- 萘甲胺、 5- 苄基 -2- 萘甲胺、 6- 苄基 -2- 萘。
25、 甲胺、 7-苄基-2-萘甲胺、 8-苄基-2-萘甲胺、 2-甲氧基-1-萘甲胺、 3-甲氧基-1-萘甲胺、 4- 甲氧基 -1- 萘甲胺、 5- 甲氧基 -1- 萘甲胺、 6- 甲氧基 -1- 萘甲胺、 7- 甲氧基 -1- 萘甲胺、 说 明 书 CN 103298772 A 7 5/11 页 8 8- 甲氧基 -1- 萘甲胺、 1- 甲氧基 -2- 萘甲胺、 3- 甲氧基 -2- 萘甲胺、 4- 甲氧基 -2- 萘甲胺、 5- 甲氧基 -2- 萘甲胺、 6- 甲氧基 -2- 萘甲胺、 7- 甲氧基 -2- 萘甲胺、 8- 甲氧基 -2- 萘甲胺、 2- 乙氧基 -1- 萘甲胺、 3- 乙氧。
26、基 -1- 萘甲胺、 4- 乙氧基 -1- 萘甲胺、 5- 乙氧基 -1- 萘甲胺、 6- 乙氧基 -1- 萘甲胺、 7- 乙氧基 -1- 萘甲胺、 8- 乙氧基 -1- 萘甲胺、 1- 乙氧基 -2- 萘甲胺、 3- 乙氧基 -2- 萘甲胺、 4- 乙氧基 -2- 萘甲胺、 5- 乙氧基 -2- 萘甲胺、 6- 乙氧基 -2- 萘甲胺、 7- 乙氧基 -2- 萘甲胺、 8- 乙氧基 -2- 萘甲胺、 2- 丙氧基 -1- 萘甲胺、 3- 丙氧基 -1- 萘甲胺、 4- 丙氧基 -1- 萘甲胺、 5- 丙氧基 -1- 萘甲胺、 6- 丙氧基 -1- 萘甲胺、 7- 丙氧基 -1- 萘甲胺、 8。
27、- 丙氧基 -1- 萘甲胺、 1- 丙氧基 -2- 萘甲胺、 3- 丙氧基 -2- 萘甲胺、 4- 丙氧基 -2- 萘甲胺、 5- 丙氧基 -2- 萘甲胺、 6- 丙氧基 -2- 萘甲胺、 7- 丙氧基 -2- 萘甲胺、 8- 丙氧基 -2- 萘甲胺、 2- 苯氧基 -1- 萘甲胺、 3- 苯氧基 -1- 萘甲胺、 4- 苯氧基 -1- 萘甲胺、 5- 苯氧基 -1- 萘甲胺、 6- 苯氧基 -1- 萘甲胺、 7- 苯氧基 -1- 萘甲胺、 8- 苯氧基 -1- 萘甲胺、 1- 苯氧基 -2- 萘甲胺、 3- 苯氧基 -2- 萘甲胺、 4- 苯氧基 -2- 萘甲胺、 5- 苯氧基 -2- 萘甲。
28、胺、 6- 苯氧基 -2- 萘甲胺、 7- 苯氧基 -2- 萘甲胺、 8- 苯氧基 -2- 萘甲胺、 2- 羟基 -1- 萘甲胺、 3- 羟基 -1- 萘甲胺、 4- 羟 基 -1- 萘甲胺、 5- 羟基 -1- 萘甲胺、 6- 羟基 -1- 萘甲胺、 7- 羟基 -1- 萘甲胺、 8- 羟基 -1- 萘 甲胺、 1-羟基-2-萘甲胺、 3-羟基-2-萘甲胺、 4-羟基-2-萘甲胺、 5-羟基-2-萘甲胺、 6-羟 基 -2- 萘甲胺、 7- 羟基 -2- 萘甲胺、 8- 羟基 -2- 萘甲胺、 2- 氰基 -1- 萘甲胺、 3- 氰基 -1- 萘 甲胺、 4-氰基-1-萘甲胺、 5-氰基-1。
29、- 萘甲胺、 6-氰基-1-萘甲胺、 7-氰基-1-萘甲胺、 8-氰 基 -1- 萘甲胺、 1- 氰基 -2- 萘甲胺、 3- 氰基 -2- 萘甲胺、 4- 氰基 -2- 萘甲胺、 5- 氰基 -2- 萘 甲胺、 6- 氰基 -2- 萘甲胺、 7- 氰基 -2- 萘甲胺、 8- 氰基 -2- 萘甲胺、 1- 氨甲基 -2- 萘酰胺、 1- 氨甲基 -3- 萘酰胺、 1- 氨甲基 -4- 萘酰胺、 1- 氨甲基 -5- 萘酰胺、 1- 氨甲基 -6- 萘酰胺、 1- 氨甲基 -7- 萘酰胺、 1- 氨甲基 -8- 萘酰胺、 2- 氨甲基 -1- 萘酰胺、 2- 氨甲基 -3- 萘酰胺、 2- 氨。
30、甲基 -4- 萘酰胺、 2- 氨甲基 -5- 萘酰胺、 2- 氨甲基 -6- 萘酰胺、 2- 氨甲基 -7- 萘酰胺、 2- 氨甲基 -8- 萘酰胺、 2- 氯 -1- 萘甲胺、 3- 氯 -1- 萘甲胺、 4- 氯 -1- 萘甲胺、 5- 氯 -1- 萘甲 胺、 6- 氯 -1- 萘甲胺、 7- 氯 -1- 萘甲胺、 8- 氯 -1- 萘甲胺、 1- 氯 -2- 萘甲胺、 3- 氯 -2- 萘甲 胺、 4- 氯 -2- 萘甲胺、 5- 氯 -2- 萘甲胺、 6- 氯 -2- 萘甲胺、 7- 氯 -2- 萘甲胺、 8- 氯 -2- 萘甲 胺、 2- 氟 -1- 萘甲胺、 3- 氟 -1- 萘甲。
31、胺、 4- 氟 -1- 萘甲胺、 5- 氟 -1- 萘甲胺、 6- 氟 -1- 萘甲 胺、 7- 氟 -1- 萘甲胺、 8- 氟 -1- 萘甲胺、 1- 氟 -2- 萘甲胺、 3- 氟 -2- 萘甲胺、 4- 氟 -2- 萘甲 胺、 5- 氟 -2- 萘甲胺、 5- 氟 -2- 萘甲胺、 6- 氟 -2- 萘甲胺、 7- 氟 -2- 萘甲胺、 8- 氟 -2- 萘甲 胺、 2- 碘 -1- 萘甲胺、 3- 碘 -1- 萘甲胺、 4- 碘 -1- 萘甲胺、 5- 碘 -1- 萘甲胺、 6- 碘 -1- 萘甲 胺、 7- 碘 -1- 萘甲胺、 8- 碘 -1- 萘甲胺、 1- 碘 -2- 萘甲胺、。
32、 3- 碘 -2- 萘甲胺、 4- 碘 -2- 萘甲 胺、 5- 碘 -2- 萘甲胺、 6- 碘 -2- 萘甲胺、 7- 碘 -2- 萘甲胺、 8- 碘 -2- 萘甲胺。这些芳胺可以 单独使用， 也可以将两种以上组合使用。 0033 另外， 作为芳胺， 还可列举出蒽甲胺之类的三环型胺。 0034 对本发明的制造方法中使用的杂环芳胺没有特别限制， 只要是芳杂环上具有至少 一个 -CHR1NR2R3作为取代基的芳胺即可， 其中， R1、 R2和 R3如以上所定义。例如， 可列举出 ( 氨甲基 ) 吡啶、 ( 氨甲基 ) 嘧啶、 ( 氨甲基 ) 吡啶和它们的氨甲基的氢被烷基取代的仲胺 和叔胺 ； 吡。
33、啶环和嘧啶环上键合了多个氨甲基的多 ( 氨甲基 ) 吡啶、 多 ( 氨甲基 ) 嘧啶环 及它们的氨甲基的氢被烷基取代的仲胺和叔胺 ； 以及这些芳杂环的氢被取代的取代 ( 氨甲 基 ) 吡啶和 ( 氨甲基 ) 嘧啶。 说 明 书 CN 103298772 A 8 6/11 页 9 0035 作为芳杂环的取代基， 可列举出甲基、 乙基、 直链和支化的丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基等具有 1 10 个碳原子的烷基 ； 环己基 ； 苯基 ； 苄基 ； 甲氧基、 乙氧 基、 直链和支化的丙氧基、 丁氧基等碳原子数 1 10 的烷氧基 ； 苯氧基等芳氧基 ； 羟基 ； 氰 基。
34、 ； 酰胺基、 氨基以及氯原子、 氟原子、 溴原子等卤素原子 ； 等。 0036 作为杂环芳胺的具体例子， 可列举出 2-( 氨甲基 ) 吡啶、 3-( 氨甲基 ) 吡啶、 4-( 氨 甲基 ) 吡啶、 2,3- 双 ( 氨甲基 ) 吡啶、 2,4- 双 ( 氨甲基 ) 吡啶、 3,4- 双 ( 氨甲基 ) 吡啶、 2,5- 双 ( 氨甲基 ) 吡啶、 2,6- 双 ( 氨甲基 ) 吡啶、 2-( 氨甲基 ) 嘧啶、 4-( 氨甲基 ) 嘧啶、 5-( 氨甲基 ) 嘧啶、 2,4- 双 ( 氨甲基 ) 嘧啶、 2,5- 双 ( 氨甲基 ) 嘧啶、 4,5- 双 ( 氨甲基 ) 嘧 啶和 4,6。
35、- 双 ( 氨甲基 ) 嘧啶。 0037 对醇没有特别限制， 只要是具有羟基的化合物即可， 可以是脂肪族醇、 芳香醇， 可 以使用碳原子数 1 11 的直链烷基或支化烷基、 碳原子数 3 8 的环烷基或被苯基取代的 碳原子数 1 3 的烷基上键合有羟基的醇。例如， 可列举出甲醇、 乙醇、 1- 丙醇、 1- 丁醇、 1-戊醇、 1-己醇、 1-庚醇、 1-辛醇、 1-壬醇、 1-癸醇、 1-十一烷醇等伯醇 ； 2-丙醇、 2-丁醇等 仲醇 ； 叔丁醇等叔醇 ； 环己醇等环状醇 ； 乙二醇、 丙二醇、 二乙二醇、 甘油等多元醇等碳原子 数111的醇。 芳香醇例如可列举出苄醇、 2-苯乙醇、 邻苯。
36、二甲醇、 间苯二甲醇和对苯二甲 醇等。其中， 优选碳原子数 1 6 的脂肪族醇， 特别优选甲醇、 乙醇、 1- 丙醇和 1- 己醇。这 些醇可以单独使用， 也可以将两种以上组合使用。由于与芳香醇或杂环芳香醇一起生成的 烷基胺是有用的化合物， 因此如果适当选择反应的醇， 则可同时取得对应的烷基胺， 经济上 是有利的。 0038 本发明的制造方法中使用的醇相对于原料胺的摩尔比优选为 1 1000， 更优选为 3 100， 进一步优选为 5 30。醇的比例低于 1 摩尔比时， 反应难以完成。超过 1000 摩尔 比时， 经济上是不利的。 0039 对本发明的制造方法中使用的碱性催化剂没有特别限制， 。
37、优选钠、 钾、 锂等碱金属 单质或其化合物， 更优选金属钠、 金属钾、 钠化合物和钾化合物。 作为碱金属的化合物， 优选 氢氧化物、 醇盐， 特别优选氢氧化钠 （NaOH） 、 甲醇钠 （NaOCH3） 、 氢氧化钾 （KOH） 。催化剂可以 单独使用， 也可以将两种以上组合使用。本发明的制造方法中使用的碱性催化剂相对于原 料胺的摩尔比优选为 0.001 100， 更优选为 0.005 10， 进一步优选为 0.01 5。低于 0.001 摩尔比时， 反应难以完成。而超过 100 摩尔比时， 容易生成副产物， 经济上也是不利 的。 0040 在本发明的制造方法中， 优选在反应体系中添加水。认为。
38、通过添加水可抑制通过 脱水反应进行的副反应， 从而提高选择性， 另外可以加快反应本身。 可按照相对于原料胺的 摩尔比优选为 0.001 2000、 更优选为 0.05 1000、 进一步优选为 0.1 500 的范围来添 加水。水的添加量低于 0.001 摩尔比时， 上述效果趋向于较小， 而超过 2000 摩尔比时， 反应 难以进行。 0041 另外， 在本发明的制造方法中， 优选在反应体系中添加氨。认为氨具有促进反应 的效果。该情况下使用的氨相对于原料胺的摩尔比优选为 0.01 1000， 更优选为 0.05 100， 进一步优选为0.150。 低于0.01摩尔比时， 上述胺的效果趋向于较小。
39、。 而超过1000 摩尔比时， 经济上是不利的。 0042 溶剂不是特别需要的， 可以使用有机溶剂， 例如苯、 甲苯、 二甲苯、 硝基甲烷、 硝基 说 明 书 CN 103298772 A 9 7/11 页 10 苯、 二硫化碳、 乙腈、 苯甲腈、 己烷、 环己烷、 石油醚、 二乙醚、 1,4- 二噁烷、 醋酸甲酯、 四氢呋 喃、 丙酮、 甲乙酮、 二氯乙烷、 二甲基甲酰胺、 二甲亚砜、 碳酸二甲酯、 碳酸亚丙酯。这些溶剂 可以单独使用， 也可以将两种以上组合使用。 0043 可以通过例如间歇法或连续法之类的任意方法来实施本发明的制造方法。 也可以 进行反应蒸馏， 可以抽提与芳香醇或杂环芳香醇。
40、一起生成的烷基胺。此处为间歇法的情况 下， 可以任意选择原料的添加顺序。 0044 可以通过常规方法例如蒸馏、 重结晶、 抽提等从反应液中容易地分离出芳香醇或 杂环芳香醇。如上所述， 在本发明的制造方法中， 与芳香醇或杂环芳香醇一起生成了烷基 胺。使用脂肪族醇时， 可生成醇的羟基被氨基取代的仲胺或叔胺。还可选择能有效地制造 有用的烷基胺的条件。 0045 本发明的制造方法可以在常压、 加压或减压下进行。在醇的沸点以上进行本发明 的制造方法时， 还可以在该醇的蒸气压下反应。 另外， 在加压的情况下， 可以使用氮气、 氩气 等对于本发明的制造方法来说是非活性的气体或氢气。 例如， 使用高沸点的醇时。
41、， 可以在常 压或减压下进行反应蒸馏。 0046 适于进行本发明的制造方法的温度受原料比、 反应条件等支配， 例如可以是 50 500， 优选为 100 450， 更优选为 150 400的温度范围。 0047 反应时间受原料比、 反应条件等支配， 间歇处理的情况下， 优选是在 1 1000 分 钟、 更优选在 10 500 分钟、 进一步优选在 30 300 分钟的范围内。通过与其它条件组合 可将反应时间设定为最佳。 0048 实施例 0049 以下通过实施例来具体地说明本发明， 但本发明不限定于实施例。 0050 原料使用市售的试剂 （和光纯药工业株式会社， 东京化成工业株式会社制造） ，。
42、 所 得反应溶液的分析通过使用内标法的气相色谱法来进行。 成分通过与市售的试剂的保留时 间比较、 GC-MASS 谱和 NMR 来鉴定。转化率、 收率用摩尔 % 表示。 0051 实施例 1 ： 0052 在具备温度计、 压力计的内部容积 40ml 的不锈钢制耐压容器中， 加入 0.30g 间苯 二甲胺、 7.50g甲醇、 0.10g氢氧化钠， 在氮气气氛下将容器密闭。 将混合物加热， 在240下 保持 2 小时。冷却后， 将反应液取出， 将氢氧化钠中和， 进行分析。间苯二甲胺的转化率为 100%， 间苯二甲醇的收率为 73%。 0053 实施例 2 5， 比较例 1 2 ： 胺的研究 005。
43、4 除了将实施例 1 的间苯二甲胺改变为以下的表 1 的胺以外， 与实施例 1 同样地进 行反应。结果与实施例 1 一起示于表 1 中。 0055 表 1 0056 说 明 书 CN 103298772 A 10 8/11 页 11 0057 实施例 6 25 0058 在具备温度计、 压力计的内部容积 40ml 的不锈钢制耐压容器中， 将以下的表 2 所示的胺与甲醇、 水和氢氧化钠一起加入， 使得胺 / 甲醇 / 水 / 氢氧化钠的摩尔比为 1/110/70/1.4， 在氮气气氛下将容器密闭。将混合物加热， 在 240下保持 2 小时。冷却后， 取出反应液， 将氢氧化钠中和， 进行分析。结果。
44、示于表 2 中。 0059 表 2 0060 0061 实施例 26 29 0062 在具备温度计、 压力计的内部容积 40ml 的不锈钢制耐压容器中， 将以下的表 3 所示的胺与甲醇、 水和氢氧化钠一起加入， 使得胺 / 甲醇 / 水 / 氢氧化钠的摩尔比为 1/55/35/0.7， 在氮气气氛下将容器密闭。将混合物加热， 在 240下保持 2 小时。冷却后， 说 明 书 CN 103298772 A 11 9/11 页 12 取出反应液， 将氢氧化钠中和， 进行分析。结果示于表 3 中。 0063 表 3 0064 0065 实施例 30 0066 在具备温度计、 压力计的内部容积 40m。
45、l 的不锈钢制耐压容器中， 将 4- 二甲氨基 苄胺二盐酸盐与甲醇、 水和氢氧化钠一起加入， 使得胺 / 甲醇 / 水 / 氢氧化钠的摩尔比为 1/110/70/2.4， 在氮气气氛下将容器密闭。将混合物加热， 在 240下保持 2 小时。冷却后， 取出反应液， 将氢氧化钠中和， 进行分析。结果一并示于表 3 中。 0067 实施例 31 0068 在具备温度计、 压力计的内部容积 40ml 的不锈钢制耐压容器中， 将对苯二甲胺与 甲醇、 水和氢氧化钠一起加入， 使得胺 / 甲醇 / 水 / 氢氧化钠的摩尔比为 1/110/70/2.8， 在 氮气气氛下将容器密闭。将混合物加热， 在 240下。
46、保持 2 小时。冷却后， 取出反应液， 将氢 氧化钠中和， 进行分析。结果一并示于表 3 中。 0069 实施例 32 38 ： 醇的研究 0070 除了将甲醇改变为表 4 中记载的醇以外， 与实施例 1 同样地进行反应。结果与实 施例 1 一起示于表 4 中。 0071 表 4 0072 0073 实施例 39 40、 比较例 3 ： 碱性催化剂的研究 0074 除了将氢氧化钠改变为表 5 中记载的碱金属化合物以外， 与实施例 1 同样地进行 反应。结果与实施例 1 一起示于表 5 中。 0075 表 5 说 明 书 CN 103298772 A 12 10/11 页 13 0076 007。
47、7 实施例 41 43 ： 水的添加的研究 0078 除了添加表 6 中记载的比例的水以外， 与实施例 1 同样地进行反应。结果与实施 例 1 一起示于表 6 中。 0079 表 6 0080 0081 从表 6 可以看出， 通过添加水， 收率得到改善。 0082 实施例 44 46 ： 反应压力的研究 0083 在具备温度计、 压力计的内部容积 40ml 的不锈钢制耐压容器中加入原料， 使得间 苯二甲胺 / 甲醇 / 水 / 氢氧化钠的摩尔比为 1/110/70/1.4 摩尔比， 在氮气气氛下将容器密 闭。 为了调整反应时的压力， 使用氮气将反应容器内的压力加压至规定的压力， 而后将容器 密。
48、闭。将混合物加热， 测定达到 240时的容器内的压力。在 240下保持 1 小时， 然后冷 却， 取出反应液， 将氢氧化钠中和， 进行分析。结果示于表 7 中。 0084 表 7 0085 0086 实施例 47 ： 反应压力的研究 0087 在具备搅拌子、 回流冷却管、 温度计的 100ml 的玻璃制三颈烧瓶中， 加入 0.93g 间 苯二甲胺、 0.29g 氢氧化钠、 20.6g1- 十一烷醇， 加热至 235， 进行回流。1 小时后， 取出一 部分反应液， 将氢氧化钠中和， 进行分析。 间苯二甲胺的转化率为97%， 间苯二甲醇的收率为 36%。结果一并示于表 7 中。 0088 从表 7。
49、 可以看出， 压力越低， 反应越容易进行， 如实施例 47 所示， 反应在常压下也 说 明 书 CN 103298772 A 13 11/11 页 14 可进行。从上述结果可以看出， 在本发明的制造方法中， 加压不是必需的。 0089 实施例 48 50 ： 氨的添加 0090 在具备温度计、 压力计的内部容积 100ml 的不锈钢制耐压容器中加入原料， 使得 间苯二甲胺 / 甲醇 / 水 / 氢氧化钠达到 1/110/70/1.0 的摩尔比， 进一步按表 8 所示的摩尔 比添加氨， 在氮气气氛下将该容器密闭。将混合物加热， 在 240下保持 1 小时。冷却后， 取 出反应液， 将氢氧化钠中和， 进行分析。结果示于表 8 中。 0091 表 8 0092 0093 从表 8 可以看出， 相同的反应时间下， 通过添加氨使反应变得容易进行， 转化率、 收率均得到提高。 0094 产业上的可利用性 0095 本发明中所获得的芳香醇和杂环芳香醇可以用作药物、 农药等的原料或者增塑剂 和涂料用溶剂， 因。