醛的制备方法
本发明是关于在水溶性铑络合物催化剂存在的条件下，通过烯烃的加氢甲酰化反应来制备醛的改进方法。
上述类型的催化剂已为人们所知，例如在DE-PS2627354里叙述的催化剂。在这份专利说明书中，是通过使用三磺化芳基膦作为络合组分来达到铑络合物的溶解度。根据DE-3135127A1所叙述的方法，采用包含磺化或者羧化膦的铂族金属络合物作为水溶性催化剂，反应是在包含有机相和水相并包含两性试剂的反应介质中进行的。使用水溶性加氢甲醛酰化催化剂的很大优点是，在反应完全以后，只需用机械办法将水相和有机相分离开，也就是说不需要用蒸馏法就可很容易地将催化剂从反应产物中分离出来，因此，无需额外的能量消耗，并且可避免高沸点产物向催化剂相集中。
在德国专利申请P3234701.4里叙述了在水和水溶性铑膦络合物存在的条件下，通过烯烃与一氧化碳和氢进行反应制备醛的连续工艺流程的设计方案。按照这种工艺流程，反应物均匀混合，并在90～150℃的温度和1～300巴〔100～30000千帕〕的压力条件下进行反应，以混合相为基准，液相中的气相组分的比列要调整到5～30%（体积），水相和有机相的体积比应调整到1∶1～100∶1。反应产物经过分离处理，以分离成液相和气相，然后再将液相分离成水组分和有机组分，在每种情况下，都无需预先冷却以及除去反应热。
实际上，排出反应器的反应产物，也就是说醛是在催化剂水溶液，未反应的合成气和烯烃的混合物里被送入分离器。在分离器里，气相，主要是合成气和按其沸点不同，还有烯烃，从烯烃生成的和随烯烃一起产生的饱和烃以及醛，从液体产物中分离出来。气相被循环送到反应器，少量的作为废气排出。液相再分离成粗有机反应产品和包含催化剂的水相，该水相循环送回反应器。有机反应产物送入汽提塔，并以逆流的方式与合成气等接触，从而合成气带走溶于粗产品中的挥发性烯烃。氧代粗产品从汽提塔送入蒸馏过程，然后分成各组分。
从经济角度考虑，这种方法的可行性取决于是否能避免催化剂、产物和热的损失。
首先，催化剂损失是因为少量催化剂随粗产品排出而引起的，由于其浓度很低，因此是不可能回收的。
经过汽提塔后，当被溶解了的合成气饱和了的产物中的压力降至大气压时，反应产物随废气排出，因此也带来了损失。
最后反应热是随废气和汽提塔后的粗产品带走的。
因此，面临的任务是要研究出一种使用可避免上述原料和能量损失的水溶性催化剂的加氢甲酰化方法。
本发明是关于醛的一种制备方法，该方法是在水和作为催化剂的水溶性铑/膦络合物存在的条件下，并在温度为90～150℃，压力为300巴的反应条件下，使烯烃与一氧化碳和氢进行反应，然后将反应产物分离成液相和气相，再将液相分离成水部分和有机部分，而且在每种情况下，都无需预先冷却，最后将包含催化剂的液相的水部分循环送到反应器。这种方法的特征在于，将液相的有机部分冷却到20～35℃，随后泄压，形成了废气，然后在分离器里分离成有机相和水相，再将有机相进行蒸馏。
按照本发明，这种方法适宜于将2～15个碳原子的烯烃转化为多一个碳原子的醛，所生成的醛又可通过氢化反应转化为相应的醇。与烯烃一起进行反应的是含有一氧化碳和氢的合成气，一氧化碳和氢的体积比最好为1∶1。为了达到某些效果，例如为了增加反应速率，也可改变这个比值。
原料在反应器里进行反应，反应温度为90～150℃，压力为1～300巴（相当于100～30000千帕），反应的介质为由液相和气相组成的体系，而液相又由两种不可互溶或者几乎不能互溶的成分，催化剂水溶液，在有些情况下还有液态烯烃和液态有机反应产物组成，这还可包含溶剂。
除了一氧化碳和氢而外，所用的催化剂为包含磺化或者羧化膦的铑络合物。这些膦特别是从三芳基膦衍生而来的，而且苯基和萘基最好也认为是包括在芳基范围内。不必要使所有三种芳基都带有磺酸根或者羧基。已表明，在膦分子中即使有一个磺酸根或者羧基，就能使络合物达到足够的水溶性能。催化剂可以成型状态加入反应混合物。但也可就地成型。一般说来，以催化剂水溶液为基准，铑的加入量为50～800ppm。存在于铑络合物中的磺化或者羧化三芳基膦必须过量。已经发现，每克原子铑中加入了10～100克分子磺化或者羧化膦，是特别有用的。
反应过程进行的决定性因素是，水相要用气体反应物一氧化碳，氢，并根据反应条件和分子量大小还包括气体烯烃所饱和。为达到此目的，就必须在液相（由水相和有机组分组成）和气相之间达到尽可能大的接触表面，以使在液相中气相组分的比例调整到5～30%（体积），这一比例以混合相为基准。达到这种状态以后，再将气体原料在充分搅拌的条件下，加入反应器，或者，例如将气体原料经分布装置送入反应器。适宜的分布装置例如为网屏或格栅。也可将气体反应物的搅拌和分布操作结合起来，例如使用充分气搅拌器。
水相和有机相的体积比为1∶1～100∶1，最好为10∶1～100∶1。为了获得上述体积比，可从反应器中排出足够的反应混合物，并进行相分离，这样，在水相循环送回反应器后，就能建立起所要求的体积比。
按照本发明的另一实施例，相分离也可在反应器里的稳定区进行。
在任何情况下，都无需在进行相分离之前将反应混合物冷却。采取这一措施的结果是，只有少量气体烯烃溶于反应混合物的组分里，在一定的条件下，反应混合物组分为液体，而且随反应产物排出的也只有少量气体烯烃。
液相的水部分被循环回反应器，如有必要，可在补充了催化剂损失量之后再送回反应器。
按照本发明，将反应产物，也就是说，将液相的有机部分冷却到20～35℃。
按照这一新方法的优选实施方案，反应产物冷却的方法是让其与合成气，即一氧化碳/氢混合物和（或者）原料烯烃进行热交换。随后将合成气和烯烃两者都送入反应器。
分两段冷却反应产物特别有好处。由于本发明的方法有这种差异，已证明按下述分段冷却是有用的，第一段，在汽提塔里用一氧化碳和氢将反应产物冷却至70～90℃，第二段，在位于汽提塔下游的热交换器里用原料烯烃冷却至20～30℃。
然后将冷却过后的反应产物通入中间减压装置，在其中，压力通常降到1～10巴。在汽提塔里将粗产品合成气进行处理之后，溶解了的气体烯烃和溶解了的饱和烃（它是通过烯烃的氢化反应生成的或者是随原料烯烃带入的），就基本上全部从粗产品中分离出来了。
特别重要的是，粗产品要在位于汽提塔下游的热交换器里进一步冷却。这保证了让有机相中水的饱和浓度过量，并让溶解了的水从溶液中分离出来。这可采用机械的手段并用简单的方式从有机相中分离出来，而无需蒸馏。从粗产品分离出大部分溶解了的水相当于用水萃取出粗产品中所含的水溶性组分。这些水溶性组分特别是铑盐和磺化或者羧化芳基膦。在相分离前，将蒸馏醛所得到的水组分与粗产品混合，可加速萃取操作。水萃取与用来从冷却了的并且部分减压的粗产品中分离水相的分离器一起使用，这是避免催化剂损失的非常有效的方法。
根据本发明方法的优选实施方案，水相要循环回反应器。
根据粗产品的温度和组成的不同，减压时所形成的排放气主要含有醛。为了尽可能完全回收这些醛，用温度为5～10℃的冷水洗涤气体。这样，就会大大地降低了有价值产品的损失。按照本发明的方法的有用实施方案，将洗涤水送入汽提塔的底部。
附图表明了本发明方法的操作流程。
原料烯烃经热交换器2中的粗产品和热交换器3中的废气加热之后经管线1送入反应器4。
合成气经管线5进入汽提塔6并从其底部流到顶部，由此合成气得到加热并带走溶于粗产品中的挥发性烯烃。循环气经管线8进入压缩机7，压缩后再经管线9与预先加热的合成气一起送入反应器4里。
过量的气体从反应器4的顶部以及从反应器下流的相分离器11被带走，并经管线8和管线12分别分成循环气和废气。废气在热交换器3里用原料烯烃冷却并部分冷凝。其余气体和废气冷凝液分别经管线13和14排出以作进一步使用。
除了少量的气体组分而外，经管线15导入分离器11的溢流包括粗产品和催化剂溶液。从分离器底部流出的催化剂溶液经循环泵17和蒸汽发生器18循环送入反应器4。
在蒸汽发生器18里，利用反应热使经管线19送入的冷凝液产生蒸汽，然后蒸汽经管线20排出。
有机相经管线21并经泵22送入该汽提塔6。
离开汽提塔底部的产品经管线23送入热交换器2;并经泄压后送入分离器24。分离出的水相经管线25和泵26循环送入反应器4。排放的气体经管线27流入洗涤器28，并经管线29作为废气排出。从蒸馏过程循环来的水相经管线30通过冷水冷却器31，其温度得到降低，然后这水相流经洗涤器后进入分离器24。在分离器的系统压力下，有用的产品经管线32流入下流的蒸馏工艺流程或者流入中间贮罐。
实施例
在压力为50巴和温度为120℃的条件下，并在铑三苯基膦三磺化化合物作为催化剂存在的条件下，让纯度为95%的丙烯与合成气（其中，H2∶CO的摩尔比为1∶1）进行反应。
反应产物中不含气体组分，将反应产物分离成水相和有机相。有机相即氧代粗产品在汽提塔顶部直接送入，预先不进行冷却。有机相中含有正-丁醛和异丁醛，其中溶解有大约14%（重量）的丙烯，大约9%（重量）的丙烷以及5.3%（重量）的水。
氧代产物在汽提塔里与合成气反应时不用从外部加热，由于压缩结果这合成气温度可达80℃左右。几乎全部的三个碳原子（C3）烃和少量的丁醛蒸发过以后，氧代产物从120℃冷却至大约70℃。只有大约0.1%（重量）的三个碳原子（C3）烃仍溶解于氧代粗产品中。
离开汽提塔底部的粗产品用原料烯烃进一步冷却至大约40℃，在冷却过程中，将包含有溶解了的催化剂的水相分离出来。这种水溶液再在汽提塔下流的分离器里进行分离，然后送回催化剂循环回路。这样一来，随从反应系统中的粗产品排出的催化剂有大约90%（重量）就得到回收。
将压力降至3巴，就可将经过汽提塔后溶于粗产品中的合成气释放出来，然后在洗涤塔里用水冷却。还可有效地将冷却水用于补偿催化剂溶液中的水损失量。