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1、(10)申请公布号 CN 103274904 A (43)申请公布日 2013.09.04 CN 103274904 A *CN103274904A* (21)申请号 201310228376.3 (22)申请日 2013.06.08 C07C 39/04(2006.01) C07C 37/54(2006.01) (71)申请人 中国科学院过程工程研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村北二条 1 号 (72)发明人 徐建 曲永水 高婧 (54) 发明名称 一种微波辅助木质素定向转化苯酚的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种微波辅助木质素定向转化 苯酚的双液相体系。在常压下， 将定量木。
2、质素、 催 化剂及由水相与有机相组成的双液相反应溶剂加 入到微波反应器中， 并定速磁力搅拌， 在定温定压 下以 400 800w 进行微波反应 5 120min。反 应结束后冷却、 静置， 分离上层有机相， 浓缩提纯 后有机溶剂循环使用。该方法处理条件温和， 在 反应的同时将木质素转化所得产物萃取到有机相 中， 提高了木质素转化的效率。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103274904 A CN 103274904 A *CN103274904A* 1。
3、/1 页 2 1. 一种微波辅助木质素定向转化苯酚的方法， 其特征在于该方法所采用的反应体系为 双液相。 2. 如权利要求 1 所述一种微波辅助木质素定向转化苯酚的方法， 其特征在于 ： 双液相 中水相中添加定量 NaOH 提高木质素溶解性 ； 添加微量 NaCl 提高产物酚类在水相与有机相 中的分配系数。 3. 如权利要求 1 所述一种微波辅助木质素定向转化苯酚的方法， 其特征在于 ： 双液相 中有机相由甲基异丁基酮与正丁醇或仲丁醇按照质量比为 7:3 9:1 配置。 4. 如权利要求 1 所述一种微波辅助木质素定向转化苯酚的方法， 其特征在于 ： 所用催 化剂为氨基取代的甲基咪唑四氟硼酸盐。
4、类等离子液体， 催化剂与木质素的比例为 0.1 0.5。 5. 如权利要求 1 所述一种微波辅助木质素定向转化苯酚的方法， 其特征在于 ： 将木质 素与催化剂添加到双液相反应溶剂中， 置于微波反应器中， 氮气保护下搅拌回流反应 ； 微波 输出功率为 400 800w ； 反应时间 5 120min。 6. 如权利要求 1 所述一种微波辅助木质素定向转化苯酚的方法， 其特征在于 ： 反应结 束后冷却、 静置、 分离， 所得上层有机相经减压蒸馏后循环使用。 权 利 要 求 书 CN 103274904 A 2 1/3 页 3 一种微波辅助木质素定向转化苯酚的方法 技术领域 0001 本发明属于木质。
5、素绿色定向催化转化技术领域， 通过该方法可显著提高工业木质 素定向转化为酚类化合物的收率， 从而有利于木质素催化转化制备高附加值产品。 背景技术 0002 木质素是一种无定型的、 三维的高分枝多分散性天然酚类聚合物， 广泛存在于植 物细胞壁中， 多认为由苯丙烷基单元 （愈创木基丙烷、 紫丁香基丙烷和对羟苯基丙烷） 经碳 碳键和碳氧键相互连接耦合而成， 将其解聚转化为小分子物质进而生产高价值精细化学品 是对木质素最有效的应用途径。 0003 苯酚作为一种应用广泛的有机化工原料， 主要应用在塑料工业、 医药工业以及有 机合成工业等。 近年来随着全球电子通讯产业、 汽车工业和建筑行业等的迅猛发展， 。
6、酚醛树 脂和双酚 A 的需求量大幅提高， 带动了苯酚需求的强劲增长， 但国内苯酚的产量远远不能 满足市场的需求， 市场缺口日益增大。 0004 Hanna Pikowska（Pikowska,H.,P.Wolak,and A.Zlocinska,Hydrothermal decomposition of alkali lignin in sub-and supercritical waterJ. Chemical Engineering Journal,2012.187:410-414.）以 碱 木 质 素 为 原 料 在 半 / 临 界 水 中 热 解， 产 物 中 的 苯 酚 的 收 率 。
7、最 高 分 别 为 4.21%。Kang 等 （Kang,S.M.,et al.,Characterization of Hydrochars Produced by Hydrothermal Carbonization of Lignin,Cellulose,D-Xylose,and Wood MealJ.Industrial&Engineering Chemistry Research,2012.51(26):9023-9031.）将碱木质素水热解聚， 液体产物分成四类 ： 苯二 酚类、 单酚类、 弱极性物质和水溶油不溶物质。木质素解聚产物中酚类化合物大约占到 50%， 包含几十种酚类化合。
8、物， 所得液体产物包含 100 多种化合物。匹兹堡能源研究中心 的 Appell（Appell H R， Fu Y C， Friedman S.Conversion of cellulosic waste to oilJ.Bureau of mines report of investigation,1971,7:560） ， 用氧化铝负载的钴 钼合金为催化剂将木材进行催化转化， 相对于热解， 此反应条件更加温和且产物得率明 显提高。这就是有名的 PERC 法。但该工艺依然存在条件苛刻， 单一酚类的收率很低等 问 题。Meier D.（Meier D.Bems J.,Faix O.High l。
9、iquid yields from lignin via catalytic hydropyrolysisM.Ed.Rev.Pap.Int.Conf,1992,2:1016-1031） 研究了有机溶 剂木质素， 在间歇和半连续反应中进行催化转化， 单酚含量从 4.3% 增加到 8.1%。Matthew Tymchyshyn等 （Tymchyshyn,M.and C.Xu,Liquefaction of bio-mass in hot-compressed water for the production of phenolic compoundsJ.Bioresource Technology。
10、,201 0.101(7):p.2483-2490.） ， 以木质纤维素废弃物为原料， H2为还原介质， Ba(OH)2和 Rb2CO3 为催化剂， 在水热反应釜中进行催化转化， 其中总酚得率可达 53%， 单一酚类得率在 10% 左右。武书彬 （隋鑫金 , 武书彬 . 工业碱木质素热化学转化制备苯酚类化学品 . 化工学 报 ,2011.62(6):p.1763-1769.） 通过比较几种无机酸、 有机酸的催化液化效果， 采用了硅酸 铝催化转化木质素， 产物中苯酚收率为13.65%。 以上研究反应条件较为苛刻， 所得产物均为 说 明 书 CN 103274904 A 3 2/3 页 4 多种酚。
11、类混合物， 没有对分离纯化工艺进行充分研究。 由此可见， 开发木质素定向转化制备 苯酚的新工艺路线势在必行。 发明内容 0005 【发明目的】 本发明目的在于克服现有木质素转化为苯酚过程中产物难以分离、 反 应条件不温和等缺点， 开发一种新型木质素绿色转化苯酚工艺。 0006 【本发明的构思】 相较于靠物质热传导将物体加热的油浴或沙浴等传统的加热方 式， 微波加热速率快、 受热均匀。与传统的单液相反应体系相比， 双液相反应体系可以实现 反应过程与产物分离过程同步进行， 有助于促进反应正向进行。基于目前工业木质素的生 产工艺以及其本身复杂的结构， 工业木质素易溶于碱性水溶液， 而目标产物苯酚易溶。
12、于有 机溶剂。 基于此， 本发明设计了有机相和水相互不相溶的双液相反应系统， 工业木质素在水 相中降解为苯酚， 后者在反应过程中不断被萃取到有机相中。通过水相中加入无机盐的方 式提高苯酚在双液相中的分配系数， 进而提高目标产物的收率。 除此之外， 离子液体作为绿 色溶剂、 反应试剂以及催化剂等越来越多地被应用于化学反应过程。但离子液体直接用于 木质素催化转化的报道尚未多见。鉴于以上， 本发明将微波辅助与离子液体催化双液相反 应体系进行耦合， 以提高木质素转化为苯酚的效率， 以利于工业木质素的高值转化利用。 0007 【本发明技术方案】 0008 1、 一种双液相体系微波辅助木质素定向转化苯酚的。
13、方法， 其特征在于该方法包含 以下步骤 ： 0009 步骤一、 工业木质素精制 ： 对工业木质素低温烘干、 过筛备用 ； 0010 步骤二、 双液相体系溶剂配置 ： 双液相中水相中添加定量 NaOH 提高工业木质素溶 解性， 添加微量 NaCl 提高产物 （酚类） 在水相与有机相中的分配系数 ； 双液相中有机相由甲 基异丁基酮与正丁醇或仲丁醇按照质量一定配比配置 ； 0011 步骤三、 按照一定比例将定量工业木质素与离子液体催化剂如 ： 1- 氨乙基 -3 甲基 咪唑四氟硼酸盐等添加到双液相反应溶剂中， 置于微波反应器中， 氮气保护下搅拌回流反 应， 一定微波输出功率下定温反应， 即可得到苯酚。
14、。 0012 步骤四、 反应结束后冷却、 静置、 分离， 所得上层有机相经减压蒸馏后循环使用。 0013 步骤一中筛网为 20 目 40 目。 0014 步骤二水相中 NaOH 溶液浓度为 0.1-2%（相对于水溶液） ； NaCl 溶液浓度为 0.1-0.5%（相对于水溶液） 。有机相中甲基异丁基酮与正丁醇或仲丁醇质量比为 5:5-9:1 （质量比） 。有机相与水相体积比为 2:1-1:2。 0015 步骤三中按照催化剂与木质素的比例为 0.1-0.5（质量比） 、 木质素与反应溶剂固 液比为 0.02-0.1（质量比） 将定量工业木质素与催化剂添加到双液相反应溶剂中， 置于微 波反应器中，。
15、 氮气保护下搅拌回流反应， 升温至 80， 微波输出功率为 400 800w， 反应时 间 5 120min。 0016 步骤四中有机相产物经离心、 过滤后采用气质联用与核磁共振结合的方式对产 物进行定性分析。采用 Agilent Technologies1200Series HPLC 液相色谱外标法测定木 质素水解液中苯酚及其他副产物 （邻苯二酚、 对甲酚等） 的含量， UV 检测器， 色谱柱为 C18 柱 (3.9.mm150mm)， 流动相为甲醇 / 水 =40 ： 60(v/v） ， 流速为 0.6ml/min， 检测器温度为 说 明 书 CN 103274904 A 4 3/3 页 。
16、5 35。 0017 本发明具有以下特点和优势 ： 0018 1. 本发明将微波辅助与双液相反应体系进行耦合， 提高了木质素转化为苯酚的收 率， 反应条件温和， 产物易于分离提纯。 0019 2. 本发明所述一种微波辅助木质素定向转化的双液相体系， 采用离子液体为催化 剂， 实现了木质素转化过程绿色。 具体实施方式 0020 下面通过实施例对本发明做进一步说明。 0021 实施例 1 0022 将工业木质素粉末60烘干过夜， 过40目筛备用 ； 配置45ml的水溶液， 其中NaOH 含量为 1%、 NaCl 含量为 0.5% ； 配置 90ml 有机溶剂， 其中甲基异丁基酮与正丁醇的质量比为 。
17、7:3 ； 添加木质素 0.5g， 1- 氨乙基 -3 甲基咪唑四氟硼酸盐催化剂 0.2g 到双液相反应溶剂 中， 置于微波反应器中， 氮气保护下搅拌回流反应， 升温至 80， 微波输出功率为 400w， 反 应时间 5 120min， 定时取样分析， 苯酚收率为 5.32%。 0023 实施例 2 0024 将工业木质素粉末60烘干过夜， 过20目筛备用 ； 配置45ml的水溶液， 其中NaOH 含量为 1%、 NaCl 含量为 0.5% ； 配置 45ml 有机溶剂， 其中甲基异丁基酮与正丁醇的质量比为 7:3 ； 添加木质素 0.5g， 1- 氨乙基 -3 甲基咪唑四氟硼酸盐催化剂 0.。
18、2g 到双液相反应溶剂 中， 置于微波反应器中， 氮气保护下搅拌回流反应， 升温至 80， 微波输出功率为 400w， 反 应时间 5 120min， 定时取样分析， 苯酚收率为 7.24%。 0025 实施例 3 0026 将工业木质素粉末60烘干过夜， 过40目筛备用 ； 配置45ml的水溶液， 其中NaOH 含量为 1%、 NaCl 含量为 0.5% ； 配置 45ml 有机溶剂， 其中甲基异丁基酮与正丁醇的质量比为 7:3 ； 添加木质素 0.5g， 1- 氨乙基 -3 甲基咪唑四氟硼酸盐催化剂 0.2g 到双液相反应溶剂 中， 置于微波反应器中， 氮气保护下搅拌回流反应， 升温至 8。
19、0， 微波输出功率为 400w， 反 应时间 5 120min， 定时取样分析， 苯酚收率为 8.12%。 0027 实施例 4 0028 将工业木质素粉末60烘干过夜， 过40目筛备用 ； 配置45ml的水溶液， 其中NaOH 含量为 1%、 NaCl 含量为 0.5% ； 配置 45ml 有机溶剂， 其中甲基异丁基酮与正丁醇的质量比为 7:3 ； 添加木质素 0.5g， 1- 氨乙基 -3 甲基咪唑四氟硼酸盐催化剂 0.1g 到双液相反应溶剂 中， 置于微波反应器中， 氮气保护下搅拌回流反应， 升温至 80， 微波输出功率为 400w， 反 应时间 5 120min， 定时取样分析， 苯酚收率为 8.43%。 0029 以上对本发明做了示例性的描述， 应该说明的是在不脱离本发明核心的情况下任 何简单的变形、 修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本 发明保护的范围。 说 明 书 CN 103274904 A 5 。