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1、(10)授权公告号 CN 101974043 B (45)授权公告日 2012.05.23 CN 101974043 B *CN101974043B* (21)申请号 201010531940.5 (22)申请日 2010.11.03 C07H 13/08(2006.01) C07H 1/08(2006.01) C07D 493/06(2006.01) (73)专利权人 西安应化生物技术有限公司 地址 710077 陕西省西安市锦业路 69 号创 业研发园 C601 (72)发明人 洪光宇 张小燕 CN 101057878 A,2007.10.24, 权利要求 1-3. CN 1803801 。
2、A,2006.07.19, 权利要求 1. CN 101747388 A,2010.06.23,说明书第2页 第 0013 至 0020 段 . EP 0390107 A2,1990.10.03, 第 4-6 页实施 例 1-5. (54) 发明名称 一种从石榴皮中制备安石榴苷和鞣花酸的方 法 (57) 摘要 本发明公开一种从石榴皮中制备安石榴苷 和鞣花酸的方法， 其步骤包括 ： 备料， 提取， 过滤， 浓缩， 4 次萃取， 浓缩， 干燥， 酸化水解， 纯化， 最终 得到安石榴苷与鞣花酸， 其中安石榴苷纯度可达 40以上， 收率可达到 11 1， 鞣花酸纯度可达 90以上， 收率可达211， 。
3、本方法可以充分利用 经提取过石榴皮总酚、 安石榴苷的生产废液为原 料， 制备高纯度鞣花酸， 对于充分利用天然产物资 源， 提高农产品附加值、 减轻环境保护压力及降低 工业化生产成本方面有积极的作用。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李冰 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1 页 2 1. 一种从石榴皮中制备安石榴苷和鞣花酸的方法， 其特征在于 ： 其步骤包括 ： (1) 备料 ： 以新鲜石榴皮或干制石榴皮为原料， 清洗破碎 ； (2) 提取 ： 在 20 60下， 用水或 0.3。
4、 -0.5的酸水溶液浸泡提取 0.5-4 小时， 提 取 1-3 次， 料液比为 ： 1 10-40 ； (3) 过滤 ： 过滤， 合并滤液， 弃去原料渣 ； (4) 浓缩 ： 低温真空浓缩， 浓缩至 ： 出膏量原料量 5-20 1 ； (5) 萃取 1 ： 有机溶剂浓缩膏 1 1-3， 强制循环萃取 1 小时， 分取水相 ； (6)萃取2 ： 在上步所得水相中加入有机溶剂强制循环萃取1小时， 萃取1-3次， 合并水 相 ； (7) 萃取 3 ： 将上步所得水相用 1-2mol/L 碱溶液调 pH 值至 6-9， 加入乙酸乙酯， 强制循 环萃取 1 小时， 萃取 1-3 次， 分取水相， 有机。
5、相备用 ； (8) 萃取 4 ： 将上步所得水相用 1-3mol/L 酸溶液调节 pH 值至 1-2， 加入乙酸乙酯， 强制 循环萃取 1 小时， 萃取 1-3 次， 分取有机相， 水相备用 ； (9) 浓缩、 干燥 ： 合并萃取 3 与萃取 4 的有机相， 真空浓缩回收溶剂， 真空冷冻干燥， 得 安石榴苷提取物 ； (10) 酸化水解 ： 在每 20ml 萃取 4 得到的水相中加入 1ml-5ml 浓硫酸或浓硝酸， 100-105水解 4-8 小时， 过滤， 纯化水洗涤至滤液 pH5-8， 干燥， 得鞣花酸提取物 ； (11) 纯化 ： 取上步所得鞣花酸提取物， 按每克 100-200ml 。
6、使用量， 用低碳醇 60-90提 取 1-3h， 合并提取液， 浓缩至 1/2-1/4 体积， 静置， 使沉淀， 过滤， 干燥， 得鞣花酸纯品。 2. 如权利要求 1 所述的从石榴皮中制备安石榴苷和鞣花酸的方法， 其特征在于 ： 步骤 (2) 中的酸是硫酸、 盐酸、 硝酸或醋酸。 3. 如权利要求 1 所述的从石榴皮中制备安石榴苷和鞣花酸的方法， 其特征在于 ： 步骤 (5) 中的有机溶剂是石油醚、 正己烷或乙醚。 4. 如权利要求 1 所述的从石榴皮中制备安石榴苷和鞣花酸的方法， 其特征在于 ： 步骤 (6) 中的有机溶剂是氯仿或二氯甲烷。 5. 如权利要求 1 所述的从石榴皮中制备安石榴苷。
7、和鞣花酸的方法， 其特征在于 ： 步骤 (7) 中的碱溶液为 NaOH、 KOH、 Na2CO3或 NaHCO3。 6. 如权利要求 1 所述的从石榴皮中制备安石榴苷和鞣花酸的方法， 其特征在于 ： 步骤 (6) 中水相与有机溶剂的比为 1 1-3。 7. 如权利要求 1 所述的从石榴皮中制备安石榴苷和鞣花酸的方法， 其特征在于 ： 步骤 (7) 中水相与乙酸乙酯的比为 1 1-3。 8. 如权利要求 1 所述的从石榴皮中制备安石榴苷和鞣花酸的方法， 其特征在于 ： 步骤 (8) 中水相与乙酸乙酯的比为 1 1-3。 权 利 要 求 书 CN 101974043 B 2 1/3 页 3 一种从。
8、石榴皮中制备安石榴苷和鞣花酸的方法 技术领域 0001 本发明涉及植物提取技术领域， 具体涉及一种从石榴皮中制备安石榴苷和鞣花酸 的方法。 背景技术 0002 石榴 (Punica granatum L) 属于石榴科石榴属落叶灌木或小乔木， 要分布在亚热 带及温带地区， 在我国南北各地区均有石榴种植， 我国有五个最有影响的石榴产区 ： 即陕西 临潼、 山东枣庄、 安徽怀远、 四川会理、 云南蒙自。 0003 石榴皮是石榴的干燥果皮， 呈不规则的片状或瓢状， 大小不一， 厚1.53mm。 外表 面红棕色、 棕黄色或暗棕色， 略有光泽， 粗糙， 有多数疣状突起。 有的有突起的筒状宿萼及粗 短果梗或。
9、果梗痕。内表面黄色或红棕色， 有隆起呈网状的果蒂残痕。质硬而脆， 断面黄色， 略显颗粒状。无臭， 味苦涩。石榴皮有涩肠止遗， 止血止带， 杀虫敛疮。主治久泻久痢， 滑泄 漏精， 肠风下血， 崩漏带下， 虫积腹痛， 疥癣， 疮疡， 烫伤等作用。 现代医学研究证明石榴皮具 有的 ： 抗生殖器疱疹病毒 (HSV-2) ； 抗菌 ； 抗癌 ； 免疫调节 ； 降血糖 ； 改善心血管系统 ； 抑制 胃酸分泌及凝集精液和体内抗免生育作用， 主要与石榴皮中所含的多酚类成分有关。 0004 石榴皮中的总多酚类物质主要包括 ： 黄酮类化合物、 缩合单宁和可水解单宁， 安石 榴苷是石榴皮总多酚中的主要成分， 占石榴。
10、皮总多酚干重的 60， 属于可水解单宁的天然 衍生物。鞣花酸， 又称为逆没食子酸， 结构上属于没食子酸的二聚体， 以游离状态存在石榴 皮中的鞣花酸仅有 0.2。工业生产主要以可水解单宁水解制备或五倍子鞣质氧化制备。 0005 发明专利 ( 申请号 ： 200510002081.x) “一种石榴皮制备鞣花酸的方法” ， 公开了一 种以石榴皮为原料， 经溶媒提取， 蒸发浓缩， 酸化水解及结晶等过程制备高纯度鞣花酸的方 法 ； 发明专利 ( 申请号 ： 200710103039.1)“一种石榴皮提取物及其制备方法” ， 公开了一种 以石榴皮为原料， 经溶剂提取和层析纯化等方法得到安石榴苷含量高的提取。
11、物 ； 发明专利 ( 申请号 200810073030.x)“一种石榴皮总酚的制备方法及其应用” ， 公开了一种以石榴皮 为原料， 经溶剂提取， 浓缩， 柱层析， 干燥等过程制备石榴皮总酚的方法。 本方法与上述专利 涉及的制备方法有所区别。 0006 经专利检索和国内外论文查阅， 均未见关于采用同一批石榴皮原料同时联合制备 安石榴苷和鞣花酸的方法及报道。本方法经溶剂提取， 萃取后安石榴苷 ( 40 ) 收率可 达到111， 利用萃取后的水相进行水解得到鞣花酸提取物(40)， 收率可达到71， 经进一步纯化， 得到鞣花酸 ( 90 )， 收率可达 21 1， 两类提取出的产出率均高于现有 文献已。
12、报道的工艺方法。本方法可以充分利用经提取过石榴皮总酚、 安石榴苷的生产废液 为原料， 制备高纯度鞣花酸， 对于充分利用天然产物资源， 提高农产品附加值、 减轻环境保 护压力及降低工业化生产成本方面有积极的作用。 发明内容 0007 本发明目的之一是提供一种从石榴皮中提取安石榴苷、 鞣花酸的联合制备方法 ； 说 明 书 CN 101974043 B 3 2/3 页 4 0008 本发明目的之二是提供一种从提取过石榴皮多酚或安石榴苷的生产废水中提取 鞣花酸的制备方法。 0009 其具体制备步骤如下 ： 0010 (1) 备料 ： 以新鲜石榴皮或干制石榴皮为原料， 清洗破碎 ； 0011 (2) 提。
13、取 ： 在 20 60下， 用水或 0.3 -0.5的酸水溶液浸泡提取 0.5-4 小 时， 提取 1-3 次， 料液比为 ： 1 10-40 ； 0012 (3) 过滤 ： 过滤， 合并滤液， 弃去原料渣 ； 0013 (4) 浓缩 ： 低温真空浓缩， 浓缩至 ： 出膏量原料量 5-20 1 ； 0014 (5) 萃取 1 ： 有机溶剂浓缩膏 1 1-3， 强制循环萃取 1 小时， 分取水相 ； 0015 (6)萃取2 ： 在上步所得水相中加入有机溶剂强制循环萃取1小时， 萃取1-3次， 合 并水相 ； 0016 (7) 萃取 3 ： 将上步所得水相用 1-2mol/L 碱溶液调 pH 值至。
14、 6-9， 加入乙酸乙酯， 强 制循环萃取 1 小时， 萃取 1-3 次， 分取水相， 有机相备用 ； 0017 (8) 萃取 4 ： 将上步所得水相用 1-3mol/L 酸溶液调节 pH 值至 1-2， 加入乙酸乙酯， 强制循环萃取 1 小时， 萃取 1-3 次， 分取有机相， 水相备用 ； 0018 (9) 浓缩、 干燥 ： 合并萃取 3 与萃取 4 的有机相， 真空浓缩回收溶剂， 真空冷冻干 燥， 得安石榴苷提取物 ( 含量 ： 40 ) ； 0019 (10) 酸化水解 ： 在每 20ml 萃取 4 得到的水相中加入 1ml-5ml 浓酸， 100-105水 解 4-8 小时， 过滤，。
15、 纯化水洗涤至滤液 pH5-8， 干燥， 得鞣花酸提取物 ( 含量 ： 40 ) ； 0020 (11) 纯化 ： 取上步所得鞣花酸提取物， 按每克 100-200ml 使用量， 用低碳醇 60-90提取 1-3h， 合并提取液， 浓缩至 1/2-1/4 体积， 静置， 使沉淀， 过滤， 干燥， 得鞣花酸 纯品 ( 含量 ： 90 )。 0021 以上步骤中， 步骤 (2) 中的酸优选是硫酸、 盐酸、 硝酸或醋酸 ； 0022 步骤 (10) 中的浓酸优选是浓硫酸、 浓盐酸或浓硝酸。 0023 步骤 (5) 中的有机溶剂优选是石油醚、 正己烷或乙醚。 0024 步骤 (6) 中的有机溶剂优选是。
16、氯仿或二氯甲烷。 0025 步骤 (7) 中的碱溶液优选为 NaOH、 KOH、 Na2CO3或 NaHCO3。 0026 步骤 (6) 中水相与有机溶剂的比优选为 1 1-3。 0027 步骤 (7) 中水相与乙酸乙酯的比为优选 1 1-3。 0028 步骤 (8) 中水相与乙酸乙酯的比为优选 1 1-3。 具体实施方式 0029 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明， 但本发明并不限于以下实施例。 0030 实施例 1 0031 制备过程 ： 0032 从提取过石榴皮多酚或安石榴苷的生产废水中提取鞣花酸的制备方法。 0033 其具体制备步骤如下 ： 0034 (1) 备料 ： 以新鲜石榴。
17、皮或干制石榴皮为原料， 清洗破碎 ； 0035 (2) 提取 ： 在 40下， 用 0.4的盐酸溶液浸泡提取 3 小时， 提取 2 次， 料液比为 ： 说 明 书 CN 101974043 B 4 3/3 页 5 1 30 ； 0036 (3) 过滤 ： 过滤， 合并滤液， 弃去原料渣 ； 0037 (4) 浓缩 ： 低温真空浓缩， 浓缩至 ： 出膏量原料量 10 1 ； 0038 (5) 萃取 1 ： 有机溶剂浓缩膏 1 2， 强制循环萃取 1 小时， 分取水相 ； 0039 (6) 萃取 2 ： 在上步所得水相中加入氯仿强制循环萃取 1 小时， 水相与氯仿的比为 1 2， 萃取 2 次， 。
18、合并水相 ； 0040 (7) 萃取 3 ： 将上步所得水相用 2mol/L NaOH 溶液调 pH 值至 8， 加入乙酸乙酯， 水 相与乙酸乙酯的比为 1 2， 强制循环萃取 1 小时， 萃取 2 次， 分取水相， 有机相备用 ； 0041 (8) 萃取 4 ： 将上步所得水相用 1-3mol/L 盐酸调节 pH 值至 1， 加入乙酸乙酯， 水相 与乙酸乙酯的比为 1 2， 强制循环萃取 1 小时， 萃取 2 次， 分取有机相， 水相备用 ； 0042 (9) 浓缩、 干燥 ： 合并萃取 3 与萃取 4 的有机相， 真空浓缩回收溶剂， 真空冷冻干 燥， 得安石榴苷提取物 ( 含量 ： 70 ) ； 0043 (10) 酸化水解 ： 在每 20ml 萃取 4 得到的水相中加入 3ml 硫酸， 105水解 6 小时， 过滤， 纯化水洗涤至滤液 pH7， 干燥， 得鞣花酸提取物 ( 含量 ： 62 ) ； 0044 (11) 纯化 ： 取上步所得鞣花酸提取物， 按每克 150ml 使用量， 用低碳醇 80提取 2h， 合并提取液， 浓缩至 1/3 体积， 静置， 使沉淀， 过滤， 干燥， 得鞣花酸纯品 ( 含量 ： 95 ) 说 明 书 CN 101974043 B 5 。