本发明涉及一种新的烷基芳烃的异构化方法，更具体地说，涉及 使用具有精确限定的组成的分子筛催化剂异构化C8芳烃以提高二 甲苯收率。
具有各种组成和结构的分子筛业已在现有技术中公开用作烃类 转化的催化剂。最为公知的是由共顶的AlO2和SiO2四面体形成的 结晶硅铝酸盐沸石。这些沸石的一般特征是具有尺寸均匀的开孔、 显著的离子交换能力和能可逆地解吸分散在结晶的整个内部空隙中 的吸附相，而不会置换任何构成永久晶体结构的原子。沸石的通常 特征在于临界的，一般是最小的二氧化硅/氧化铝比。
新近已公开了一类含有铝(AlO2)、磷(PO2)和至少一种附加元 素EL(ELO2)的骨架四面体单元(TO2)的有用的非沸石型分子筛。 “非沸石型分子筛”包括公开于US-A-4793984中的“ELAPSO”分 子筛和公开于US-A-4440871中的“SAPO”分子筛。上述专利通 常提出了宽范围的骨架金属浓度，例如在US-A-4440871中硅的 摩尔分数可取决于其他骨架元素而为0.01-0.98，优选范围是 0.02-0.25摩尔分数。US-A-4943424公开了一种硅铝磷酸盐 (Silicoaluminophosphate)分子筛，其特征在于该分子筛的表面和主 体中P2O5与其表面和主体中氧化铝的比率、表面的硅含量以及其在 脱蜡和氢化裂解中的用途。
US-A-4740650提出使用一种含至少一种非沸石型分子筛 (优选为硅铝磷酸盐)的催化剂使二甲苯异构化。该专利未提出为本 发明所用改性分子筛的一个特征的临界组分梯度(critical composi- tion gradient)。
用于C8芳族化合物的异构化的催化剂通常按加工与二甲苯异 构体相关的乙苯的方式分类。乙苯不易异构化成二甲苯，但它通常 在异构化装置中进行转化，因为通过超精馏或吸附将它从二甲苯中 分离很昂贵。一种广泛使用的方法是使乙苯脱去烷基而主要形成 苯，同时将二甲苯异构化成近平衡态混合物。另一方法是在带氢化 —脱氢官能团的固体酸催化剂存在下经过转化成环烷烃和从环烷烃 再转化而使乙苯反应，从而形成二甲苯混合物。前一方法通常导致 较高的乙苯转化率，因而降低循环到对二甲苯回收装置中的量并随 之降低加工成本，但后一方法通过由乙苯形成二甲苯而提高二甲苯 产率。根据后一方法，提高转化率，即，使乙苯以高转化率异构化成 二甲苯的催化剂复合体和方法可显著改进生产二甲苯的经济状况。
本发明的主要目的是提供一种新的烷基芳烃的异构化方法。更 具体地说，本发明涉及使用精确限定的分子筛催化剂异构化C8芳烃 以提高二甲苯收率。
本发明基于如下发现：一种包含表面富含硅的SAPO分子筛的 催化剂提高了烷基芳族化合物、尤其是C8芳族化合物异构化的转化 率和选择性。
因此，本发明的一个主要实施方案涉及使用骨架表面富含硅的 硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛催化剂的烷基芳烃异构化方法。该方法 包括使用该催化剂在异构化条件下使包含二甲苯和乙苯的非平衡态 混合物的原料异构化，从而得到相对于该原料来说对二甲苯含量得 以增加的产品。优选该含SAPO的催化剂包含铂族金属，尤其优选 的成分是铂。最佳的催化剂复合体还包含一种无机氧化物粘结剂， 通常为氧化铝和/或二氧化硅。
用于芳族化合物异构化方法的原料一般包含任何组合的通式为 C6H(6-n)Rn(其中n为1-5的整数，R为CH3、C2H5、C3H7或C4H9) 且包括其所有异构体的可异构化烷基芳烃，从而得到更有价值的烷 基芳烃异构体。例如合适的烷基芳烃包括(但不限制本发明)邻二甲 苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、乙基甲苯、三甲基苯、二乙基苯、三乙 基苯、甲基丙基苯、乙基丙基苯、二异丙基苯及其混合物。
含乙苯和二甲苯的C8芳族化合物混合物的异构化是本发明 SAPO分子筛的一个特别优选的应用。通常，此类混合物的乙苯含 量大约为5-50％(质量)，邻二甲苯含量大约为0-35％(质量)，间 二甲苯含量大约为20-95％(质量)，而对二甲苯含量大约为0- 15％(质量)。优选上述C8芳族化合物包含一种非平衡态混合物，即 至少一种C8芳族化合物异构体的存在浓度与异构化条件下的平衡 浓度显著不同。该非平衡态混合物一般通过除去从芳族化合物生产 方法得到的新鲜C8芳族化合物混合物中的对—和/或邻—二甲苯而 制备。
烷基芳烃进料源可通过选择性分馏和蒸馏催化裂解或重整的烃 而以单一组分或以某一沸程的馏分从来自各种炼油厂石油料流的合 适馏分中得到。可异构化的芳烃不必浓缩；本发明可使含芳族化合 物的料流如催化重整产品异构化，随后抽提或不抽提芳族化合物，从 而生产出特定的二甲苯异构体，特别是生产出对二甲苯。C8芳族化 合物进料可以含有非芳族烃，即环烷烃和链烷烃，其量在30％(质 量)以内。然而，优选可异构化烃基本由芳烃组成，以确保从下游回 收程序得到纯净产品。
根据本发明，烷基芳烃进料混合物，优选与氢气混合，在烷基芳 烃异构化区与下述类型的催化剂接触。接触可使用固定床体系、移 动床体系、流化床体系的催化剂或以间歇式操作进行。从有用催化 剂磨耗损失的危险和更简单的操作来看，优选使用固定床体系。在 该体系中，富氢气体与进料混合物由合适的加热装置预热到预期的 反应温度，然后送入含有固定床催化剂的异构化区中。转化区可以 是一个或多个其间具有合适装置的单独反应器，以确保在各区的入 口处维持预期的异构化温度。反应物可以上向流、下向流或径向流 方式与催化剂床接触，而且该反应物在与催化剂接触时可以为液相、 液—汽混合相或汽相。
烷基芳族化合物进料混合物，优选C8芳族化合物的非平衡态混 合物在合适的烷基芳族化合物异构化条件下与异构化催化剂接触。 这些条件包括0℃至600℃或更高的温度，优选300-500℃。压力 通常为101.3-10130kPa(1-100大气压)，优选低于5065kPa(50 大气压)。在异构化区应含有足够的催化剂，以对烃料混合物提供 0.1-30hr-1，优选0.5-10hr-1的液体时空速(LHSV)。烃料混合 物最好以和氢气的混合物形式以0.5∶1-约25∶1或更高的氢/烃摩 尔比反应。可存在其他惰性稀释剂如氮、氩和轻质烃。
用于从异构化区的反应器的流出物中回收异构化产品的具体方 案似乎并不关键。一般来说，反应器流出物将被冷凝，而且通过石油 接触脱气(flash separation)从中除去氢和轻质烃组分。然后将冷凝 的液体产品分馏，除去轻质和/或重质副产物并得到异构化产品。在 某些情形中，可通过选择性分馏从异构化产品中回收某些产品样本 如邻二甲苯。通常通过结晶或选择性吸附或其结合对C8芳族化合 物异构化得到的产品进行加工以选择性回收对二甲苯异构体。优选 使用US-A-3201491的结晶硅铝酸盐进行选择性吸附。在优选的 吸附回收法中的改进和替换在US-A-3626020、US-A- 3696107、US-A-4039599、US-A-4184943、US-A-4381419和 US-A-4402832中有描述。
在与乙苯/二甲苯混合物的加工有关的分离/异构化方法组合 中，新鲜的C8芳族化合物进料与来自异构化反应区的含C8芳族化 合物和环烷烃的异构化产品混合并供入对二甲苯分离区；将包含C8芳族化合物的非平衡态混合物的对二甲苯已减少的料流供入异构化 反应区，在此C8芳族化合物异构体异构化为近平衡态水平，从而得 到异构化产品。在该操作方案中，未回收的C8芳族化合物异构体优 选进行再循环以除去，直到它们或者转化为对二甲苯，或者因副反应 而消耗。也可在对二甲苯分离之前对新鲜的C8芳族化合物进料或 异构化产品或在两者的混合进行邻二甲苯的分离，优选通过分馏。
用于本发明的分子筛类型在US-A-4440871所述的硅铝磷酸 盐分子筛的范围之内。所公开的硅铝磷酸盐分子筛为微孔结晶硅铝 磷酸盐，具有PO2+、AlO2-和SiO2四面体单元的三维微孔骨架结 构，而且其在无水时的主要试验化学组成为：
mR：(SixAlyPz)O2其中“R”代表至少一个存在于晶体内的孔体系中的有机模板试剂； “m”表示每摩尔(SixAlyPz)O2存在的“R”的摩尔数，其值为0.02- 0.3；“x”、“y”和“z”分别表示氧化物部分中存在的硅、铝和磷的摩尔 分数，所述摩尔分数在US-A-4440871的图1所示三元图上的点 A、B、C、D和E所确定的组成面积之内且对“x”、“y”和“z”为如下值：
摩尔分数 点 x y z A 0.01 0.47 0.52 B 0.94 0.01 0.05 C 0.98 0.01 0.01 D 0.39 0.60 0.01 E 0.01 0.60 0.39 US-A-4440871的硅铝磷酸盐在此通常称为“SAPO”类或称为代 表特定SAPO的“SAPO-n”(其中n为整数)，如SAPO-11、 SAPO-31、SAPO-40和SAPO-41。这里所指的特别优选的样品 SAPO-11是其特征X-射线粉末衍射图至少含有下述d-间隔的 硅铝磷酸盐：
SAPO-11 2θ d 相对强度 9.4-9.65 9.41-9.17 m 20.3-20.6 4.37-4.31 m 21.0-21.3 4.23-4.17 vs 21.1-22.35 4.02-3.99 m 22.5-22.9(双重线) 3.95-3.92 m 23.15-23.35 3.84-3.81 ms
本发明中具体使用改性的SAPO-11，它通称为“SM-3”。 SM-3的组成和性能在US-A-4943424中有详细说明。SM-3 在硅铝磷酸盐表面的P2O5对氧化铝的摩尔比为0.80或低于0.80， 优选0.80-0.55；在SAPO主体中的P2O5对氧化铝的摩尔比为 0.96或大于0.96，优选0.96-1；而在表面的二氧化硅对氧化铝的 摩尔比大于在SAPO主体中的二氧化硅对氧化铝的摩尔比。优选 SM-3以无水氧化物的摩尔比计具有如下组成：
mR∶Al2O3∶nP2O5∶qSiO2其中“R”代表至少一个存在于晶体内的孔体系中的有机模板试剂， “m”表示存在的“R”的摩尔数且其值应使每摩尔氧化铝存在0.02- 2摩尔“R”，n值为0.96-1.1，优选0.96-1，而q值为0.1-4，优选 0.1-1。该US-A-494 3424专利因其公开了优选的SM-3的制 备和性能而在此引作参考。
SM-3分子筛优选与一种便于形成催化剂颗粒的粘结剂以5- 100％(质量)SM-3和0-95％(质量)粘结剂的比例复合，优选 SM-3占该复合体的10-90％(质量)。该粘结剂应是多孔的吸附 性载体，其表面积为25-500m2/g，组成均匀且对在烃转化法中使用 的条件较耐火。术语“组成均匀”指载体未分层，其组成所特有的物 种无浓度梯度且组成完全均匀。因此，若该载体为两种或更多种耐 火材料的混合物，则这些材料的相对量在整个载体中将保持恒定和 均匀。这意味着把业已通常用于烃转化催化剂中的载体材料包括在 本发明范围内，这些载体材料如(1)耐火无机氧化物，如氧化铝、二氧 化钛、氧化锆、氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化钍、氧化硼、二氧化硅— 氧化铝、二氧化硅—氧化镁、氧化铬—氧化铝、氧化铝—氧化硼、二氧 化硅—氧化锆等；(2)陶瓷材料、瓷料、铝土矿；(3)二氧化硅或硅胶， 碳化硅，粘土及人工合成的和天然存在的硅酸盐，它们可用酸处理或 不用酸处理，例如硅镁土(attapulgite clay)、硅藻土、漂白土、高岭土、 硅藻土等；(4)天然存在的或人工合成的结晶沸石型硅铝酸盐，如氢 形或已与金属阳离子交换的FAU、MEL、MFI、MOR、MTW(IUPAC 委员会对沸石的命名)；(5)尖晶石类如MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4、 CaAl2O4和其他具有式MO-Al2O3的类似化合物，其中M为2价金 属；和(6)上述一种或多种材料的组合。
用于本发明的优选耐火无机氧化物为氧化铝。合适的氧化铝材 料为公知为γ-、η-和θ-氧化铝的结晶氧化铝，其中γ-或η-氧 化铝得到的结果最好。特别优选的氧化铝是在US-A-3852190和 US-A-4012313中称为来自如齐格勒的US-A-2892858所述的 齐格勒高级醇合成反应的副产物的氧化铝。为简化起见，这种氧化 铝以后称“齐格勒氧化铝”。齐格勒氧化铝目前可从Vista Chemical Company以商标“Catapal”购得或从Condea Chemie GmbH以商标 “Pural”购得。该材料是一种纯度极高的假勃姆石，它在高温煅烧之 后产生高纯度γ-氧化铝。
另一优选粘结剂为无定形二氧化硅。优选的无定形二氧化硅为 合成的白色无定形二氧化硅，它被归为湿法水合二氧化硅。这类二 氧化硅由水溶液中的化学反应产生，它以超细的球形粒子从水溶液 中沉淀出来。优选该二氧化硅的BET表面积为120-160m2/g。希 望含有低含量的硫酸盐，优选低于0.3％(重量)。特别优选无定形 二氧化硅粘结剂为非酸性，例如5％水悬浮液的PH呈中性或碱性 (PH约7或7以上)。
催化剂复合体的优选形式为挤出物。公认的挤出方法最初涉及 非沸石型分子筛在加入金属组分之前或之后与粘结剂和合适的胶化 剂混合，以形成具有适当水分含量的均质糊或稠糊，从而可形成具有 可接受的完整性以经受直接煅烧的挤出物。可挤出性通过分析该糊 的水分含量来确定，优选水分含量为30-50％(重量)。然后通过一 穿有许多孔的型板挤出该糊，并按本领域众所周知的技术切割空心 粉型挤出物，从而产生颗粒。许多不同的挤出物形状是可能的，包 括，但不局限于，圆柱形、三叶形(cloverleaf)、哑铃形以及对称和不对 称多叶形(polylobates)。用本领域已知的方法将挤出物进一步成形 为期望的形状如球形也在本发明的范围内。
该复合体的一种有利形状为球形，它由众知的油滴法(oil drop method)连续制造。优选本方法包括将分子筛、氧化铝溶胶和胶凝 剂的混合物滴入保持在高温的油浴。混合物液滴在油浴中保持，直 到凝固并形成水溶胶球。然后连续从油浴中取出这些球并独特地在 油和氨溶液中进行特殊的老化处理，以进一步改善其物理性能。然 后洗涤所产生的老化和胶凝的颗粒，在50-200℃的较低温度下干 燥，并在450-700℃的温度下煅烧1-20小时。这一处理使水溶胶 转化为相应的氧化铝基体。
铂族金属，包括铂、钯、铑、钌、锇和铱中的一种或多种，为本发明 催化剂的优选组分。优选的铂族金属为铂。该铂族金属组分可以化 合物如氧化物、硫化物、卤化物、氧硫化物等或以元素态金属形式或 与该催化剂复合体的一种或多种其它成分混合存在于最终的催化剂 复合体中。据信当所有铂族金属组分主要以还原态存在时得到的结 果最好。铂族金属组分以元素态为准计算，通常占最终催化剂复合 体的0.01-约2％(质量)。
铂族金属组分可以任何合适方式掺入催化剂复合体中。一种制 备该催化剂的方法包括使用铂族金属的水可溶、可分解的化合物来 浸渍煅烧过的分子筛/粘结剂复合体。另一方面，铂族金属化合物可 在分子筛组分和粘结剂复合时加入。而另一种适当分配金属的方法 是在复合挤出分子筛和粘结剂之前将金属组分与粘结剂复合。可按 上述方法或其他已知方法使用的铂族金属的复合物包括氯铂酸、氯 钯酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯羰基二氯 化铂、氯化四氨铂、二硝基二氨基铂、四硝基铂(II)酸钠、氯化钯、硝酸 钯、硫酸钯、氢氧化二氨钯(II)、氯化四氨钯(II)及类似物。
催化剂复合体含有其他已知可改变铂族金属组分效果的金属组 分在本发明范围之内。此类金属改性剂可包括铼、锡、锗、铅、钴、镍、 铟、镓、锌、铀、镝、铊及其混合物。可用本领域众知的任何方法将催 化有效量的该金属改性剂掺到该催化剂中，使之呈均匀或层状分布。
本发明的催化剂复合体可含有一种卤素组分。该卤素组分可以 是氟、氯、溴或碘或其混合物，优选氯。该卤素组分通常以与无机氧 化物结合的状态存在。这一任选的卤素组分优选很好地分散于催化 剂中且按元素态计占最终催化剂的大于0.2-15％(重量)。该卤素 组分可以任何合适方式在该无机氧化物载体制备期间或在掺入其他 催化组分之前、之时或之后掺入催化剂复合体中。
在100-320℃温度下干燥该催化剂复合体2-24或更多小时， 并通常在400-650℃温度下、在空气中煅烧0.1-10小时，直到存 在的金属化合物基本转化为氧化物形式。若需要，可通过在空气中 引入卤素或含卤素化合物来调整该任选的卤素组分。
所得煅烧复合体最好进行基本无水的还原步骤，以确保得到任 选金属组分的均匀且精细的分散体。这一还原步骤可任选地在本发 明的操作设备中进行。在该步骤中优选使用基本纯净且干燥的氢气 (即小于20体积ppm的H2O)作为还原剂。该还原剂与催化剂在温 度为200-650℃、接触时间为0.5-10小时的条件下接触，有效地 将所有(VIII)族金属组分基本上还原成金属态。在某些情况中，所产生 的还原的催化剂复合体也可用本领域已知方法有利地进行预硫化， 从而在催化剂复合体中掺入以元素态为准计算为0.05-0.5％(质 量)的硫。
制备用于在本发明方法中作异构化催化剂来进行试验的SM- 3改性硅铝磷酸盐样品。SM-3按US-A-4943424制备且具有在 US-A-4943424中所公开的特征。
不是本发明的未改性SAPO-11硅铝磷酸盐样品按US-A- 4440871和如下所述制备。混合摩尔比例为50摩尔∶1.8摩尔的水 和正磷酸(85％(质量)H3PO4)，往该溶液中加入1.0摩尔氧化铝 Versal 250，搅拌该混合物。然后以0.2摩尔的摩尔比例加入二氧化 硅HiSil 250。定向剂(directing agent)为二正丙胺，加入比例为1.8 摩尔。因此反应混合物的组成如下：
1.8(Pr2NH)∶0.2SiO2∶Al2O3∶0.9P2O5∶50H2O加入占氧化物1.0％(质量)的SAPO-11种子并逐步将反应混合物 加热至195℃且在该温度下保持12小时。离心回收固体反应产物， 水洗并在空气中于100℃干燥。某些合成粉末按如下所述与氧化铝 结合，然后在流动空气中在650℃下煅烧，以除去合成模板并使结合 的催化剂样品的二氧化硅粘结剂凝固。不为本发明的未结合的对照 物SAPO-11称为“对照物”。
实施例I
本发明的优点在一系列微反应器试验中得到证明。将未结合的 催化剂以250mg的量装入微反应器中。在氢气氛下以可变温度将 间二甲苯供入该反应器中。测量间二甲苯的转化率以及产品中对二 甲苯与邻二甲苯的比率。SM-3硅铝磷酸盐与不是本发明的对 照物SAPO-11的对比试验结果如下：
400℃ 500℃
SM-3 对照物 SM-3 对照物 转化率，％ 39.14 3.27 47.44 9.2 对二甲苯/邻二甲苯， 1.24 0.73 1.06 1.6 摩尔％
在两个温度下SM-3表现出显著优于对照催化剂的间二甲苯 转化率。SM-3还将对二甲苯/邻二甲苯比率控制在平衡比率附 近，而对照催化剂在低转化率下的二甲苯异构体比率剧烈变化。 实施例II
将SM-3硅铝磷酸盐与氧化铝和氯化四氨铂以交替的铂含量 复合，以帮助配制本发明的最佳催化剂。该复合体包含60％(质量) SM-3和40％(质量)氧化铝。将氯化四氨铂加入该复合体中以使 铂含量以元素态计分别为0.28和0.14％(质量)，煅烧该催化剂并 还原。
使用中试用的连续反应器加工具有如下组成(质量％)的非平衡 态C8芳族化合物进料来评价这些催化剂： 乙苯 17％ 间二甲苯 58％ 邻二甲苯 25％ 将该进料以2hr-1的LHSV与100毫升催化剂接触，且氢/烃摩尔比 为4。调节反应器温度以进行适当的转化。转化率表示为每一次通 过乙苯的消失。C8芳族化合物损失主要是变成苯和甲苯，并产生较 少量的轻质气体。结果如下： 催化剂中Pt的质量％ 0.28 0.14 温度，℃ 386 380 乙苯转化率，％ 28 24.5 C8芳族化合物损失，％ 2.8 2.8 实施例III
制备并测试催化剂样品，以说明铂位置对催化剂性能的影响。 催化剂A按如下方式在实施例II中制备：将质量比为60∶40的硅铝 磷酸盐和氧化铝与氯化四氨铂复合挤出，煅烧并还原，得到含 0.28％(质量)Pt的催化剂。催化剂B按如下方式制备：首先将氧化 铝与氯化四氨铂复合，然后与SM-3复合挤出，煅烧并还原，得到整 体组成与催化剂A相同的催化剂。
使用中试用的连续反应器加工与实施例II相同的非平衡态C8芳族化合物进料来评价这些催化剂。该进料以2hr-1的LHSV和氢 /烃摩尔比为4与100毫升催化剂接触。调节反应器温度以进行适 当的转化。转化率表示为每一次通过乙苯的消失，且C8芳族化合物 损失主要是变成苯和甲苯。结果如下： 催化剂 A B 温度，℃ 386 386 乙苯转化率，％ 28 27.5 C8芳族化合物损失，％ 2.8 2.7