技术领域
本发明涉及药用材料的纯化，尤其涉及一种炭黑材料及其纯化方法。
背景技术
炭黑是一种无定形碳。轻、松而极细的黑色粉末，表面积非常大，范围从10-3000m2/g，是含碳物质(煤、天然气、重油、燃料油等)在空气不足的条件下经不完全燃烧或受热分解而得的产物，主要应用于橡胶、油漆、涂料、塑料、医药和印刷等产业。
炭黑的工业生产是由燃料油和原料油混合经不完全燃烧、冷却、收集、制粒、干燥、筛分等工序制备得到。整个生产过程中，杂质的引入来自物料和设备，杂质包括水份、机械性杂质、含硫物、盐类及重金属等，其中，重金属杂质主要来自于原料油。为了除去重金属杂质，现有技术采用的解决方案有：先经过脱水和过滤的前处理去除一部分重金属杂质，再经过磁筛选去除具有磁性的重金属杂质。炭黑磁性筛分装置可以有效的减少炭黑中的铁元素等磁性金属杂质，原料油过滤系统可以有效的减少原料油中固态金属杂质，从而达到降低炭黑成品重金属杂质的目的。但以上方式均有局限性，如对在原料油中溶解性的重金属盐、没有磁性的重金属和微量重金属，除杂效果较差。炭黑可应用医药领域，如其可将有害物质吸收，并排出体外；能调节拉肚子所产生的不适应症状；抑制粪便中的臭味；提供肠内弱酸性菌的增生，并让有害菌减少；提供负离子，可以抑制生病原因之一的活性酵素产生。但对炭黑中的重金属含量要求较高，要求总含量不得高于20ppm，此外药用原辅料对铅、镉、砷、汞含量根据剂型不同，也有更高的限度要求。因此现有技术制成的成品炭黑中重金属含量均较高，大于20ppm，不符合不大于20ppm的药用标准。炭黑中的重金属含量限制了炭黑在医药领域的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种炭黑材料的纯化方法及炭黑材料，以至少解决上述问题。
为解决上述问题，本发明的一方面提供了一种炭黑材料的纯化方法，包括：对炭黑粗品进行酸洗后过滤得到第一滤饼；采用EDTA-2Na溶液对第一滤饼进行洗涤后过滤得到第二滤饼；采用水溶性环糊精溶液对第二滤饼进行洗涤后过滤得到第三滤饼，即得到铅、镉、砷、汞含量分别≤0.1ppm且重金属总含量≤1ppm的炭黑材料。
可选的，用于酸洗的酸液为20-40％浓度的酸溶液，优选的为30％浓度的硝酸。
可选的，EDTA-2Na溶液为质量百分浓度为0.2-2％的EDTA-2Na水溶液。
可选的，EDTA-2Na的使用量为炭黑重量的1-10％，优选的为2％。
可选的，水溶性环糊精溶液为质量百分浓度为0.05-5％的水溶性环糊精水溶液。
可选的，水溶性环糊精的使用量为炭黑重量的0.05-5％，优选的为0.5％。
可选的，水溶性环糊精为改性的水溶性环糊精，优选的为羧甲基环糊精或羟丙基环糊精。
可选的，得到第一滤饼的步骤包括：在炭黑粗品中加入酸液；在40-60℃温度下搅拌24小时以上；用0.22μm的水性滤膜过滤。
可选的，用0.22μm的水性滤膜过滤的步骤之后还包括：加入去离子水后，在20-30℃搅拌1.5-2.5小时；用0.22μm的水性滤膜过滤；用去离子水洗涤至pH值6-7，得到第一滤饼；
可选的，得到第二滤饼的步骤包括：在第一滤饼中加入EDTA-2Na水溶液；在20-30℃搅拌24小时以上；用0.22μm的水性滤膜过滤。
可选的，用0.22μm的水性滤膜过滤的步骤之后还包括：加入去离子水后，在20-30℃搅拌1.5-2.5小时；用0.22μm的水性滤膜过滤；用去离子水洗涤，得到第二滤饼。
可选的，得到第三滤饼的步骤包括：在第二滤饼中加入水溶性环糊精水溶液；在20-30℃温度下搅拌24小时以上；用0.22μm的水性滤膜过滤。
可选的，用0.22μm的水性滤膜过滤的步骤之后还包括：加入去离子水后在20-30℃搅拌1.5-2.5小时；用0.22μm的水性滤膜过滤；再次加入去离子水，在20-30℃搅拌1.5-2.5小时；用0.22μm的水性滤膜过滤；用去离子水洗涤，得到第三滤饼。
可选的，该炭黑材料的纯化方法，还包括：对炭黑材料在60-70℃下真空干燥22-26小时，得到炭黑成品。
根据本发明的另一个方面，提供了一种炭黑材料，该炭黑材料中的铅、镉、砷、汞含量分别≤0.1ppm，且重金属总含量≤1ppm。
可选的，该炭黑材料可作为一种医药材料，优选的，该炭黑材料可用来制备用于示踪恶性肿瘤的区域引流淋巴结的纳米碳混悬液。
在本发明实施例中，通过酸洗、EDTA-2Na溶液洗涤及水溶性环糊精溶液洗涤，解决了医药材料中重金属含量高于20ppm的问题，进而达到了炭黑成品中的重金属以及铅、镉、砷、汞含量满足医药标准的目的。
本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
1)所得的炭黑材料中铅、镉、砷、汞含量残余含量均低于0.1ppm，而且重金属残余总含量≤1ppm，符合不大于20ppm的药用标准；
2)制得的炭黑材料可作为一种医药材料应用在医药领域；
3)在纯化处理过程中，用到的试剂为无毒无害物质，没有引入新的污染有毒的物质进入炭黑产品中，保证了炭黑成品的安全可靠；
4)纯化过程简单，成本低。
附图说明
图1是根据本发明实施1的一种炭黑材料的纯化方法流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例1
为解决上述技术问题，本发明实施例提供了一种炭黑材料的纯化方法。
图1为根据本发明实施1的一种炭黑材料的纯化方法流程图。如图1所示，该纯化方法流程包括：
步骤S101：对炭黑粗品进行酸洗后过滤得到第一滤饼；
步骤S102：采用EDTA-2Na溶液对所述第一滤饼进行洗涤后过滤得到第二滤饼；
步骤S103：采用水溶性环糊精溶液对所述第二滤饼进行洗涤后过滤得到第三滤饼，即得到铅、镉、砷、汞含量分别≤0.1ppm且重金属总含量≤1ppm的炭黑材料。
可选的，用于酸洗的酸液为20-40％浓度的酸溶液，优选30％浓度的硝酸。
可选的，EDTA-2Na溶液为质量百分浓度为0.2-2％的EDTA-2Na水溶液。
可选的，EDTA-2Na的使用量为炭黑重量的1-10％，优选2％。
可选的，水溶性环糊精溶液为质量百分浓度为0.05-5％的水溶性环糊精水溶液。
可选的，水溶性环糊精的使用量为炭黑重量的0.05-5％，优选0.1％。
可选的，水溶性环糊精为改性的水溶性环糊精，如羧甲基环糊精或羟丙基环糊精。
可选的，上述步骤S101包括：
步骤S1011：在炭黑粗品中加入酸液；
其中，炭黑粗品中铅、镉、砷、汞含量分别为1.5-2.5ppm，3-4ppm，1.4-2.0ppm，1.2-2ppm，且重金属总含量达40-100ppm；
步骤S1012：在40-60℃温度下搅拌24小时以上；
步骤S1013：用0.22μm的水性滤膜过滤；
步骤S1014：加入去离子水后，在20-30℃搅拌1.5-2.5小时；
步骤S1015：用0.22μm的水性滤膜过滤；
步骤S1016：用去离子水洗涤至pH值6-7，得到第一滤饼；
可选的，上述步骤S102包括：
步骤S1021：在第一滤饼中加入EDTA-2Na水溶液；
步骤S1022：在20-30℃搅拌24小时以上；
步骤S1023：用0.22μm的水性滤膜过滤；
步骤S1024：加入去离子水后，在20-30℃搅拌1.5-2.5小时；
步骤S1025：用0.22μm的水性滤膜过滤；
步骤S1026：用去离子水洗涤，得到第二滤饼。
可选的，上述步骤S103包括：
步骤S1031：在第二滤饼中加入水溶性环糊精水溶液；
步骤S1032：在20-30℃温度下搅拌24小时以上；
步骤S1033：用0.22μm的水性滤膜过滤；
步骤S1034：加入去离子水后在20-30℃搅拌1.5-2.5小时；
步骤S1035：用0.22μm的水性滤膜过滤；
步骤S1036：再次加入去离子水，在20-30℃搅拌1.5-2.5小时；
步骤S1037：用0.22μm的水性滤膜过滤；
步骤S1038：用去离子水洗涤，得到第三滤饼。
可选的，该炭黑材料的纯化方法还包括步骤S104：
对炭黑材料在60-70℃下真空干燥22-26小时，得到炭黑成品。
经过以上步骤，得到炭黑成品，对所得炭黑成品进行化学分析和ICP-MS检测。检测结果表明，炭黑成品中的铅、镉、砷、汞含量分别低于0.1ppm，且重金属总含量低于1ppm。
实施例2
本发明实施例提供了一种炭黑材料，可选的，该炭黑材料采用本发明的实施例1中的纯化方法所得。
该炭黑材料中的铅、镉、砷、汞含量分别≤0.1ppm，且重金属总含量≤1ppm。可以看出，该炭黑材料中的铅、镉、砷、汞含量及重金属总含量符合不大于20ppm的药用标准，所以本发明实施例中的炭黑材料完全可以作为一种医药材料而应用在医药领域。
优选的，该炭黑材料可用来制备用于示踪恶性肿瘤的区域引流淋巴结的纳米碳混悬液。
实施例3
本实施例提供了一种炭黑材料的纯化方法，该纯化方法流程包括：
取100g炭黑粗品1加入到圆底烧瓶中，加入30％硝酸20ml，搅拌的同时加热至50℃，在此温度搅拌24小时，趁热用0.22μm的水性滤膜过滤得到一黑色固体，在该黑色固体中加入500ml离子水，在20-30℃温度下搅拌2小时后，用0.22μm的水性滤膜过滤，之后用去离子水洗涤至pH值6-7得到洗涤后的黑色固体；将洗涤后的黑色固体加入到圆底烧瓶中，加入质量百分浓度为0.4％的EDTA-2Na水溶液500ml，在20-30℃温度下搅拌24小时，用0.22μm的水性滤膜过滤得到滤饼，在该滤饼加入去500ml离子水，在20-30℃温度下搅拌2小时，用0.22μm的水性滤膜过滤，并用500ml去离子水洗涤得到洗涤后的滤饼；将该滤饼加入到圆底烧瓶中，加入质量百分浓度为0.1％的羧甲基环糊精水溶液500ml，在20-30℃温度下搅拌24小时，再用0.22μm的水性滤膜过滤，在所得的滤饼中加入去离子水，在20-30℃搅拌2小时，用0.22μm的水性滤膜过滤，在所得滤饼中加入去离子水，在20-30℃搅拌2小时，再用0.22μm的水性滤膜进行过滤，用1000ml去离子水进行洗涤得到一固体；将该固体在60-70℃下进行真空减压干燥24小时，得到61g炭黑成品1。
实施例4
取100g炭黑粗品2加入到圆底烧瓶中，加入30％硝酸20ml，搅拌的同时加热至50℃，在此温度搅拌24小时，趁热用0.22μm的水性滤膜过滤得到一黑色固体，在该黑色固体中加入500ml离子水，在20-30℃搅拌2小时，然后用0.22μm的水性滤膜过滤，将所得滤饼用去离子水洗涤至pH值6-7得到洗涤后的黑色固体，将该洗涤后的黑色固体加入到圆底烧瓶中，加入质量百分浓度为0.2％的EDTA-2Na水溶液500ml，在20-30℃温度下搅拌24小时，用0.22μm的水性滤膜过滤，在所得滤饼中加入500ml离子水，在20-30℃温度下搅拌2小时，用0.22μm的水性滤膜过滤，用500ml去离子水洗涤所得滤饼；再将该滤饼加入到圆底烧瓶中，质量百分浓度为0.08％的羧甲基环糊精水溶液500ml，在20-30℃温度下搅拌24小时，之后用0.22μm的水性滤膜过滤，在所得滤饼中加入去离子水，在20-30℃温度下搅拌2小时，用0.22μm的水性滤膜过滤，在所得滤饼中加入去离子水，在20-30℃温度下搅拌2小时，然后用0.22μm的水性滤膜过滤，并用1000ml去离子水洗涤得到一固体；将该固体在60-70℃下进行真空减压干燥24小时，得到60.5g炭黑成品2。
实施例5
取100g炭黑粗品3加入到圆底烧瓶中，加入30％硝酸20ml，搅拌的同时加热至50℃，在此温度搅拌24小时，趁热用0.22μm的水性滤膜过滤得到一黑色固体，在该黑色固体中加入500ml离子水，在20-30℃温度下搅拌2小时，然后用0.22μm的水性滤膜过滤，并用去离子水洗涤所得滤饼至pH值6-7得到洗涤后的黑色固体，将该洗涤后的黑色固体加入到圆底烧瓶中，加入质量百分浓度为0.6％的EDTA-2Na水溶液500ml，在20-30℃温度下搅拌24小时，之后用0.22μm的水性滤膜过滤，在所得滤饼中加入去500ml离子水，在20-30℃温度下搅拌2小时，之后用0.22μm的水性滤膜过滤，并用500ml去离子水洗涤所得滤饼，然后将滤饼加入到圆底烧瓶中，加入质量百分浓度为0.3％的羧甲基环糊精水溶液500ml，在20-30℃温度下搅拌24小时，用0.22μm的水性滤膜过滤得到滤饼，在该滤饼中加入去离子水，在20-30℃温度下搅拌2小时，用0.22μm的水性滤膜过滤，在所得滤饼中加入去离子水，在20-30℃温度下搅拌2小时，用0.22μm的水性滤膜过滤，用1000ml去离子水洗涤所得滤饼得到一固体，将该固体在60-70℃下进行真空减压干燥24小时，得到62g炭黑成品3。
将上述实施例3至5中的纯化前后的炭黑材料进行化学分析和ICP-MS检测，检测结果见表1，表1为纯化前后的炭黑材料中重金属含量对比。
表1纯化前后的炭黑材料中重金属含量对比
由表1可以看出，在实施3中，纯化前炭黑粗品1中的重金属总含量为40-60ppm，铅、镉、砷、汞含量分别为1.5ppm、3ppm、1.4ppm以及1.2ppm，纯化后的所得的炭黑成品1中的重金属总含量为≤1ppm，铅、镉、砷、汞含量分别为0.05ppm、0.04ppm、0.04ppm以及0.02ppm。
在实施4中，纯化前炭黑粗品2中的重金属总含量及铅、镉、砷、汞含量均与实施例2中的纯化前炭黑粗品1的相同，纯化后的所得的炭黑成品2中的重金属总含量为≤1ppm，铅、镉、砷、汞含量分别为0.08ppm、0.07ppm、0.04ppm以及0.04ppm。
在实施5中，纯化前炭黑粗品3中的重金属总含量为80-100ppm，铅、镉、砷、汞含量分别为2.5ppm、3.4ppm、1.8ppm以及1.6ppm，各含量均高于实施例3和实施例4中纯化前炭黑粗品3的各含量，纯化后的所得的炭黑成品3中的重金属总含量为≤1ppm，铅、镉、砷、汞含量分别为0.07ppm、0.05ppm、0.05ppm以及0.04ppm。
在本发明提供的各实施例中，对应的铅、镉、砷、汞去除率最低也能达94％以上，重金属总的去除率达99％以上。表明本发明实施例可以非常彻底的去除重金属，使得纯化后的所得的炭黑成品中的重金属以及铅、镉、砷、汞含量满足医药标准，而且，在纯化处理过程中，用到的试剂为无机酸如硝酸、EDTA-2Na及水溶性环糊精，这些物质都是无毒无害的，没有引入新的污染有毒的物质进入炭黑产品中，保证了炭黑成品的安全可靠。
经本发明提供实施例的方法纯化处理后，所得的炭黑成品铅、镉、砷、汞含量残余含量均低于0.1ppm，而且重金属残余总含量≤1ppm，符合不大于20ppm的药用标准。制得的炭黑产品完全可以应用在医药领域，作为优选，该炭黑材料可用来制备用于示踪恶性肿瘤的区域引流淋巴结的纳米碳混悬液。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。