清洗感光性树脂用稀释剂组合物 【技术领域】
本发明涉及在半导体元件以及光刻等的制造工序中所用的清洗感光性树脂用稀释剂组合物，特别涉及在丙酸丙二醇单甲醚酯中混合了1种以上的共溶剂的稀释剂组合物，这样的组合物对感光性树脂有优异的溶解性、低的蒸汽压、低挥发性、低毒性，在除去不要的感光膜中发挥了优异的效果。背景技术
一般，半导体集成电路或平板显示(FPD)电路是由极微细的结构所构成的，是经过多步工序来制造的。这样的微细结构电路是，在基片上所形成的氧化膜那样的绝缘膜或铝合金膜那样的导电性金属膜之上，均匀涂布上感光性树脂，把所述感光性树脂曝光/显影而形成预定的图案，然后，把图案化了预定形状的感光性树脂作为模板，使所述绝缘膜或导电性金属膜被蚀刻，从而把所述的感光性树脂地图案转印到基片上。最后，用剥离液把所述感光性树脂图案除去。在这样的制造工序中，在基片上涂布了感光性树脂后，由旋转的离心力形成了均匀的涂布膜，这称之为“旋涂工序”。在进行这样的涂布工序时，基片的边缘部分和背面因离心力的缘故而存在有粒子状的不需要的残留感光性树脂。由此，在所述涂布工序的后续工序中，所述的残留粒子状感光性树脂就成了微细结构电路在曝光过程中的散焦、散射等的原因，降低了整个工序的收率。
为了除去这样的残留感光性树脂，在基片的绝缘部分与背面设置了除去感光膜的装置(EBR)，从此装置的喷嘴喷射清洗用稀释剂组合物来除去所述的残留感光性树脂。决定作为这样的稀释剂组合物的性能的要素可以列举的有：溶解速度、挥发性、粘度、除去感光膜边缘界面的线性度。
下面具体说明所述的决定稀释剂性能的要素。
溶解速度
溶解速度是溶解/除去感光性树脂的重要要素之一，它对除去了感光膜的边缘界面的线性度有很大的影响。也就是说，与挥发速度相比，在相对溶解速度非常低时，就有可能出现所谓拖尾的现象，即涂布在基片上的感光性树脂中的部分溶解的感光性树脂残留物流动现象；相反，当与挥发速度相比，溶解速度非常高时，在清洗涂布于基片上的感光性树脂的工序中，就有可能出现所谓的感光性树脂化学浸蚀的感光性树脂过度浸蚀的现象。这样的感光性树脂的拖尾或化学浸蚀现象，已经成为后续工序进行不好的原因。因此，对清洗感光性树脂用稀释剂就要求要有适当的溶解速度。
挥发性
挥发性与除去感光性树脂时稀释剂应以怎么样的速度挥发而不残留于基片的表面相关，在挥发性太低的情况下，因稀释剂没有挥发而残留下来，就有可能有发生下述问题：不仅在除去感光膜的边缘界面诱导拖尾现象，而且起到妨害后续工序的粒子的作用，使制造工序的生产能力下降；另一方面，在挥发性太高的场合，就会发生因基片被急剧冷却而使涂布上去的感光性树脂形成浮膜现象以及在由除去感光膜的装置的喷嘴喷射稀释剂时感光性树脂还没有完全溶解/除去时就已挥发掉的问题。进一步说，在处理过程中，挥发到大气就有引起污染洁净室、爆炸危险等问题。
粘度
稀释剂的粘度是在用除去感光膜的装置的喷嘴喷射稀释剂时应考虑的重要因素。粘度太高时，喷嘴的喷射压可能变得极高，由此就需不必要的增加稀释剂的用量，使经济性差。另一方面，稀释剂粘度太低时，感光性树脂就不集中在感光膜除去的边缘界面，而有可能诱发不良效果。
线性度
除去了感光膜的边缘界面的线性度是与前述的溶解速度、挥发性和粘度相关连的要素，如果溶解速度、挥发性和粘度调节得不合适的话，就不能得到整齐的边缘界面线性度。因此，可以说，线性度是判断清洗感光性树脂用稀释剂组合物性能的最大要素。
一方面，考察了已有的清洗感光性树脂用稀释剂组合物，情况如下：
使用丙二醇醚、乙酸丙二醇醚酯之类的醚类；乙酸醚酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮之类的酮类以及乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯之类的酯类的稀释剂组合物(日本国特开昭63-69563)号公报、使用乙酸丙二醇单甲醚酯(PGMEA)的稀释剂组合物以及使用丙酸烷基烷氧基酯的稀释剂组合物(日本国特开平4-42523号公报)等都是大家所知道的。
这些已有稀释剂组合物，由于主要广泛使用的是乙酸正丁酯(n-BA)、乙酸乙二醇单甲醚酯(ECA)、乙酸丙二醇单甲醚酯(PGMEA)和乳酸乙酯(EL)等单一溶剂，但这些单一溶剂有溶解速度低、挥发性高、粘度高等问题。
为了弥补这些单一组合物的缺陷，已经开发了混合溶剂，例如，由丙二醇烷基醚与3-烷氧基丙酸烷基酯类的混合物构成的稀释剂组合物(日本国特开平7-146562)和丙二醇烷基醚、乙酸丁酯以及乳酸乙酯的混合物(日本国特开平7-128867)等。
再是，美国专利4,983,490公开了乙酸丙二醇烷基醚酯与丙二醇烷基醚的混合溶剂的稀释剂组合物，不过此组合物有恶臭，在给予工作人员以不快的感觉而遭拒绝的同时，还有可能因其有毒性而有妨害健康。
进一步说，已有的混合溶剂在溶解性、挥发性、毒性、边缘界面的线性度、清洗效果方面有问题，难以适用于高集成化的半导体元件类的制造。发明内容
本发明是为解决已有的清洗感光性树脂用稀释剂以及混合溶剂所存在的问题而提出的，其目的在于提供一种具有(1)清洗感光性树脂时的溶解性优异、(2)蒸汽压低、毒性低而没有污染洁净室和爆炸危险性并不损害工作人员的健康、(3)粘度低而使喷嘴的喷射压低从而可以减少用量而提高经济性、(4)在用感光膜除去装置的喷嘴喷射时感光性树脂边缘界面有整齐的线性度的清洗感光性树脂用稀释剂组合物。
为了达到上述目的，提供了本发明的清洗感光性树脂用稀释剂组合物，其为10～90％(重量)的丙酸丙二醇单甲醚酯与由丙二醇单烷基醚类、乙酸丙二醇单烷基醚酯类、单氧羧酸酯类、烷基酯类和酮类所组成的一组中选出的至少1种共溶剂混合的清洗感光性树脂用稀释剂组合物。
优选的是，所述共溶剂是从丙二醇单甲醚、乙酸丙二醇单甲醚酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、丙酸乙基乙氧基酯、丙酸甲基甲氧基酯、2-庚酮、γ-丁内酯等组成的一组中选择的。
更优选的是，所述稀释剂组合物是由10～50％(重量)的丙酸丙二醇单甲醚酯和至少1种或2种上述共溶剂混合而成的二元体系或三元体系稀释剂组合物。
由于本发明的稀释剂组合物对感光性树脂有优异的溶解性、具有合适的挥发性和毒性低，所以在半导体元件和光刻等制造工序中，对感光膜旋涂工序中于基片边缘部位和背面部位所发生的不需要的感光膜的除去发挥了优异的效果，用为除去边缘部位所不需要的感光膜的装置的喷嘴喷射本发明的稀释剂组合物时，可以得到整齐线性度的感光膜的边缘界面。
因此，使用本发明的清洗感光性树脂用稀释剂组合物，增大了边缘冲洗(Edge Bead Rinse)处理特性，具有改善感光性树脂的处理截面的效果，可以提高半导体元件和光刻工序的生产率。附图说明
图1-图9为表示本发明的清洗感光性树脂用稀释剂组合物的各实施例和比较例的检查其线性度程度的光学显微镜照片。具体实施方式
本发明的稀释剂组合物中的上述丙酸丙二醇单甲醚酯对各种树脂有优异的溶解度，粘度低。还有，即使在暴露于空气的场合，其稳定性也高、挥发性也低。进一步说，其LD50(口服)为12g/kg，几乎没有因毒性和臭味造成的不快感，是不污染环境和安全的。其物理性质为：沸点160℃、闪点(闭杯方式测定)56℃、粘度(25℃)1.18 cps、蒸汽压(20℃)0.9 mmHg、溶解度参数4.8。
不过，在只使用上述丙酸丙二醇单甲醚酯作为清洗感光性树脂用稀释剂的场合，与高的溶解速度相比，存在有挥发性低的问题，而且低粘度使在除去感光膜时不集中在边缘界面，因此可能有招致不良边缘的问题。
于是，优选的是，使用与可以弥补在单独使用丙酸丙二醇单甲醚酯作为清洗感光性树脂用稀释剂的场合的缺陷的共溶剂混合来制造稀释剂组合物。
为消除这样的丙酸丙二醇单甲醚酯的缺陷，下面列出了可以作为共溶剂使用的物质。
首先，作为本发明的稀释剂组合物混合用的共溶剂使用的丙二醇单甲醚对感光性树脂中的酚树脂和光活性物质有优异的溶解性，毒性数值LD50(口服)为.4g/kg，吸入人体迅速分解为丙二醇和醇而毒性低，因此对工作人员是安全的。不过，由于其高蒸汽压，挥发性高，长时间使用会因恶臭而给工作人员以不快感，由于粘度高，单独使用是困难的。其物理性质是：沸点132.8℃、闪点(闭杯方式测定)32℃、粘度(25℃)1.86cps、蒸汽压(25℃)12.6mmHg、表面张力26.5达因/cm2、溶解度参数10.4。
其次，本发明中作为共溶剂使用的乙酸丙二醇单甲醚酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、丙酸乙基乙氧基酯、丙酸甲基甲氧基酯、2-庚酮、γ-丁内酯等也存在有前述的丙二醇单甲醚那样的问题而难以单独使用。
因此，本发明(的稀释剂组合物)是以上述丙酸丙二醇单甲醚酯为主要成分，在其中以一定的比例混合进1种以上的上述共溶剂而制得。这样的稀释剂组合物保持了对感光性树脂有高的溶解性能、适宜的挥发性以及粘度，发挥了对感光性树脂除去边缘界面的优异线性度的特性。还有，在环境方面，上述混合的组合物可以降低因臭带来的不快感，在稳定性方面，由于其低毒性/低闪点，几乎没有可能危害工作人员的健康和爆炸危险。
由下面的实施例可以更明确的了解本发明的清洗感光性树脂用稀释剂组合物。
实施例
1.稀释剂组合物的制造
下列表1示出了用丙酸丙二醇单甲醚酯与共溶剂以一定的比例混合按实施例1至实施例28的不同组成比来制造的稀释剂组合物和制造的比较例1和2的细合物。
表1 各实施例和比较例的稀释剂组合物的制造(单位：重量％) 序号 各稀释剂的组成比 序号 各稀释剂的组成比 实施例1 PMP∶PGME＝90∶10 实施例16 PMP∶MMP∶EL＝35∶50∶15 实施例2 PMP∶PGME＝80∶20 实施例17 PMP∶MMP∶EL＝55∶30∶15 实施例3 PMP∶PGME＝70∶30 实施例18 PMP∶PGME∶MAKN＝10∶70∶20 实施例4 PMP∶PGME＝50∶50 实施例19 PMP∶PGME∶MAKN＝10∶80∶10 实施例5 PMP∶PGME＝30∶70 实施例20 PMP∶PGME∶nBA＝10∶80∶10 实施例6 PMP∶PGME＝20∶80 实施例21 PMP∶PGME∶nBA＝30∶60∶10 实施例7 PMP∶PGME＝10∶90 实施例22 PMP∶PGME∶nBA＝50∶40∶10 实施例8 PMP∶EL＝25∶75 实施例23 PMP∶EA∶GBI＝30∶65∶5 实施例9 PMP∶EL＝75∶25 实施例24 PMP∶EA∶GBI＝60∶35∶5 实施例10 PMP∶MMP＝75∶25 实施例25 PMP∶EA∶GBI＝80∶15∶5 实施例11 PMP∶MMP＝25∶75 实施例26 PMP∶PGMEA∶EA＝10∶10∶80 实施例12 PMP∶EEP∶EL＝20∶60∶20 实施例27 PMP∶PGMEA∶EA＝40∶10∶50 实施例13 PMP∶EEP∶EL＝40∶40∶20 实施例28 PMP∶PGMEA∶EA＝60∶10∶30 实施例14 PMP∶EEP∶EL＝60∶20∶20 比较例1 EL∶EEP＝20∶80 实施例15 PMP∶MMP∶EL＝25∶60∶15 比较例2 EL∶PGME＝50∶50
表中：
PMP：丙酸丙二醇单甲醚酯
PGME：丙二醇单甲醚
EL：乳酸乙酯
GBL：γ-丁内酯
MMP：丙酸甲基甲氧基酯
EEP：丙酸乙基乙氧基酯
nBA：乙酸正丁酯
EA：乙酸乙酯
PGMEA：乙酸丙二醇单甲醚酯
MAKN：2-庚酮
2.稀释剂组合物对正性感光性树脂的溶解速度评价
把一般使用的感光性树脂组合物中的g-线正性感光性树脂组合物涂布在4英寸的氧化硅片上，在110℃下柔和焙烧90s之后，切成1cm×1cm的试样，于室温下，测定完全除去上述表1的各种稀释剂溶液中的沉淀的时间，结果作为溶解速度示于下列的表2中。
表2 各种稀释剂组合物对感光性树脂的溶解速度评价(单位：A/s) 序号 溶解速度 序号 溶解速度 实施例1 7200 实施例16 10358 实施例2 7568 实施例17 9238 实施例3 8625 实施例18 13756 实施例4 10781 实施例19 14820 实施例5 12778 实施例20 14532 实施例6 13687 实施例21 12456 实施例7 15682 实施例22 10220 实施例8 10835 实施例23 15202 实施例9 8423 实施例24 10462 实施例10 9232 实施例25 9230 实施例11 12330 实施例26 14438 实施例12 12330 实施例27 11897 实施例13 9456 实施例28 8432 实施例14 8720 比较例1 9945 实施例15 12563 比较例2 8222
3.各稀释剂组合物的挥发性评价
为了测定各稀释剂组合物的挥发性，在4英寸的圆片上滴上1mL各稀释剂组合物后，用Maidas公司的旋涂机以1000、2000、3000rpm的转速分别来测定圆片边缘部分的稀释剂完全挥发的时间，结果示于下列的表3。
表3 各稀释剂组合物的挥发性评价(单位：s) 序号 挥发时间 序号 挥发时间 1000rpm 2000rpm 3000rpm 1000rpm 2000rpm 3000rpm实施例1 26.3 13.1 9.2 实施例 16 23.6 11.7 8.2实施例2 25.1 12.5 8.8 实施例 17 25.8 12.7 8.3实施例3 24.2 12.0 8.5 实施例 18 11.6 6.1 4.6实施例4 22.1 11.1 8.1 实施例 19 11.1 6.0 4.5实施例5 20.1 10.1 7.1 实施例 20 17.1 8.6 6.4实施例6 19.1 9.6 6.8 实施例 21 19.2 9.6 6.8实施例7 18.0 9.0 6.4 实施例 22 21.2 10.6 7.5实施例8 34.9 16.4 11.2 实施例 23 16.2 7.9 5.6实施例9 30.2 14.8 10.4 实施例 24 23.4 11.5 8.0实施例 10 24.6 12.2 8.6 实施例 25 28.2 13.8 9.7实施例 11 19.2 9.7 6.7 实施例 26 7.4 3.6 2.7实施例 12 34.8 16.9 11.8 实施例 27 14.5 7.2 5.1实施例 13 33.1 16.1 11.3 实施例 28 19.3 9.5 6.8实施例 14 31.3 15.3 10.7 比较例1 36.0 17.4 12.1实施例 15 22.6 11.2 7.8 比较例2 48.2 23.8 11.7
4.各稀释剂组合物的线性度评价
用各稀释剂组合物来除去边缘部位的不需要的感光性树脂，测定其边缘界面的线性度。用Maidas公司的旋涂机以1500rpm的转速在4英寸的圆片上涂布感光性树脂之后，在EBR的喷嘴压力1.0kg/cm、稀释剂流量12mL/min、旋涂机转速2000rpm的条件下除去感光性树脂之后，用光学显微镜测定处理截面，结果示于下列的表4和图1至图9。
表4 各稀释剂组合物的线性度评价 序号 线性度 相应附图 序号 线性度 相应附图 实施例4 △ - 实施例15 ◎ 图6 实施例5 ◎ 图1 实施例19 ◎ - 实施例6 ◎ 图2 实施例21 ◎ 图7 实施例7 ◎ 图3 实施例23 ◎ - 实施例8 △ - 实施例27 ◎ - 实施例11 ◎ 图4 比较例1 △ 图8 实施例12 △ 图5 比较例2 × 图9
表中，◎：处理截面整齐(普通线性度)；
△：处理截面稍被浸蚀(普通线性度，化学浸蚀现象)；
×：在处理截面上残留有过量的残留物(低线性度，拖尾现象)
由上，如表2至表4所示，本发明的清洗感光性树脂用稀释剂组合物的溶解速度、挥发性、线性度的各实验结果，明显优于比较例1和2的所述特性。即使有个别的性能与比较例类似，综合说来，是优于比较例的。特别是，如前所述，稀释剂组合物所除去的感光膜的边缘界面的线性度是与其溶解速度、挥发性、粘度相关联的要素，由表4和图1至图9的线性度的光学显微镜照片可以看出，与比较例1和2相比，要明显的优越。除了在图1至图9示出的本发明各实施例的光学显微镜照片之外的其他实施例也显示类似的线性度。
本发明的保护范围并不仅限于上述稀释剂组合物的各实施例。
如上所述，本发明提供的清洗感光性树脂用稀释剂组合物具有如下效果，即该组合物显示了(1)清洗感光性树脂时的溶解性优异、(2)蒸汽压低、低毒而没有污染洁净室和爆炸危险性、不损害工作人员的健康、(3)粘度低而使喷嘴的喷射压低从而可以减少用量而提高经济性、(4)在用感光膜除去装置的喷嘴喷射时感光性树脂边缘界面有整齐的线性度。