一种用于制备2,2-二(呋喃基)丙烷的方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201810527263.6

申请日:

20180523

公开号:

CN108530403A

公开日:

20180914

当前法律状态:

有效性:

审查中

法律详情:

IPC分类号:

C07D307/36

主分类号:

C07D307/36

申请人:

江苏清泉化学股份有限公司

发明人:

朱学志,曹华鹏,许晓龙,徐晓秋,徐卫军,董亮

地址:

224555 江苏省盐城市滨海县滨淮镇头罾村(盐城市沿海工业园区)

优先权:

CN201810527263A

专利代理机构:

北京聿宏知识产权代理有限公司

代理人:

吴大建;陈伟

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内容摘要

本发明涉及一种用于制备2,2’‑二(呋喃基)丙烷的方法,包括提供微反应器,其中所述微反应器包括微混合通道和微反应通道;将呋喃和丙酮混合,以形成第一物料;将无机酸与水混合,以形成第二物料;将第一物料与第二物料输送到微混合通道中进行混合,以形成反应物料;将反应物料输送到微反应通道中进行反应,以生成包含2,2’‑二(呋喃基)丙烷的反应液。本发明的方法具有停留时间短、转化率高、收率高等特点,可实现稳定连续运行制备2,2’‑二(呋喃基)丙烷。

权利要求书

1.一种制备2,2’-二(呋喃基)丙烷的方法,包括:步骤(1),提供微反应器,其中所述微反应器包括微混合通道和微反应通道;步骤(2),将呋喃和丙酮混合,以形成第一物料;步骤(3),将无机酸与水混合,以形成第二物料;步骤(4),将所述第一物料与所述第二物料输送到所述微混合通道中进行混合,以形成反应物料;以及步骤(5),将所述反应物料输送到所述微反应通道中进行反应,以生成包含2,2’-二(呋喃基)丙烷的反应液。 2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法还包括步骤(6),将来自微反应通道的所述反应液进行纯化处理,得到产品2,2’-二(呋喃基)丙烷,优选所述纯化处理包括将来自微反应通道的反应液降温、分层,有机相用加碱中和后减压蒸馏。 3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(5)中,反应的温度为50-100℃,优选为60-90℃,更优选为70-85℃,进一步优选为75-85℃,最优选为78-82℃。 4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,步骤(5)中,反应物料的停留时间为小于2min,优选为小于1min,更优选为0.1-0.5min,最优选为0.15-0.25min。 5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其特征在于,微混合通道和微反应通道是由耐酸耐压材质经机械加工或化学蚀刻加工而成,优选所述耐酸耐压材质选自玻璃、特种陶瓷和聚四氟乙烯中至少一种。 6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其特征在于,微混合通道为多通道结构,优选其内径为0.1-0.5mm;微反应通道为多通道结构,优选其内径为0.3-0.5mm。 7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其特征在于,呋喃和丙酮的摩尔比为1:(0.3-0.6),优选为1:(0.35-0.55),更优选为1:(0.40-0.50);和/或,呋喃和无机酸的摩尔比为1:(0.1-1.0),优选为1:(0.15-0.9),更优选为1:(0.2-0.8)。 8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其特征在于,所述无机酸为盐酸和硫酸中的一种或两种;第二物料中无机酸的浓度为10wt%-55wt%,优选15wt%-45wt%。 9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法,步骤(5)中,反应的温度为58-62℃,反应物料的停留时间为0.15-0.25min,呋喃与丙酮的摩尔比为1:(0.43-0.48),呋喃与盐酸的摩尔比为1:(0.29-0.33);或反应的温度为5℃8-62℃,反应物料的停留时间为0.45min-0.55min,呋喃与丙酮的摩尔比为1:(0.43-0.48),呋喃与硫酸的摩尔比为1:(0.13-0.17);或反应的温度为58℃-62℃,反应物料的停留时间为0.15min-0.25min,呋喃与丙酮的摩尔比为1:(0.43-0.48),呋喃与硫酸的摩尔比为1:(0.28-0.32)。 10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法,步骤(5)中,反应的温度为78℃-82℃,反应物料的停留时间为0.15min-0.25min,呋喃与丙酮的摩尔比为1:(0.45-0.48),呋喃与盐酸的摩尔比为1:(0.30-0.32);或反应的温度为88-92℃,反应物料的停留时间为0.25min-0.30min,呋喃与丙酮的摩尔比为1:(0.45-0.48),呋喃与硫酸的摩尔比为1:(0.14-0.16);或反应的温度为58℃-62℃,反应物料的停留时间为0.25min-0.30min,呋喃与丙酮的摩尔比为1:(0.48-0.52),呋喃与盐酸的摩尔比为1:(0.43-0.47)。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备2,2’-二(呋喃基)丙烷的方法。

背景技术

2,2’-二(呋喃基)丙烷简称DFP,其为合成2,2’-二(四氢呋喃基)丙烷的原料,而2,2’-二(四氢呋喃基)丙烷为高分子材料合成的重要助剂,在材料领域有着广泛的应用。

目前,2,2’-二(呋喃基)丙烷合成主要是以呋喃和丙酮为起始原料,在各种催化剂作用下反应得到,各文献资料间最大的差异在于催化剂的种类。其中典型的主要合成方法如下。

美国专利US6194597B中公开了一种制备2,2’-二(呋喃基)丙烷的方法,其以呋喃和丙酮为原料,以37%精制盐酸(0.30当量)为催化剂,保持0~25℃下反应;反应完全后加入环己烷稀释,加入10%Na2CO3碱洗,用无水硫酸钠干燥,最后精馏得到目标产品2,2’-二(呋喃基)丙烷(DFP),最终产品收率约为40%。该方法采用环己烷稀释,并且用硫酸钠干燥,会产生大量废液、废固,环保处理压力大;此外,最终产生收率来看,仅为40%,收率较低,生产成本较高。

日本东海大学1991年报道了一篇DFP合成文献,其也以呋喃和丙酮为原料,采用HCl/乙醇溶液作为酸催化剂,反应约18h,得到目标产品,文献描述目标产品-DFP的最终收率仅为21%。该方法收率太低,工业化生产成本较高。

CN105367523A公开了一种利用管道反应器合成DFP的方法。将呋喃、丙酮与催化剂-“三氟甲磺酸盐”通入管道反应器混合,控制反应温度为5~30℃,控制反应器表压为0.05~0.4MPa下反应,最终在最佳反应条件下得到产品纯度在~99%,收率在80%~87%。该方法操作简单,连续化程度高,并且产品质量和收率都较高。但是,由于三氟甲磺酸盐原材料成本较高,规模化生产上有较大成本压力。

发明内容

针对现有技术中存在的问题,本发明提供了一种利用微反应器连续制备2,2’-二(呋喃基)丙烷(DFP)的方法。相较于传统釜式反应,本发明的方法具有停留时间短、转化率高、收率高等特点,可实现稳定连续运行制备2,2’-二(呋喃基)丙烷。

本发明提供的一种用于制备2,2’-二(呋喃基)丙烷的方法包括:

步骤(1),提供微反应器,其中所述微反应器包括微混合通道和微反应通道;

步骤(2),将呋喃和丙酮混合,以形成第一物料;

步骤(3),将无机酸与水混合,以形成第二物料;

步骤(4),将第一物料与第二物料输送到微混合通道中进行混合,以形成反应物料;以及

步骤(5),将反应物料输送到微反应通道中进行反应,以生成包含2,2’-二(呋喃基)丙烷的反应液。

本发明的反应通式如下:

根据本发明的一些实施方式,所述方法还包括步骤(6),将来自微反应通道的反应液进行纯化处理,得到产品2,2’-二(呋喃基)丙烷,优选所述纯化处理包括将来自微反应通道的反应液降温、分层,有机相用加碱中和后减压蒸馏。

根据本发明的一些实施方式,步骤(5)中,反应的温度为50-100℃,优选为60-90℃,更优选为70-85℃,进一步优选为75-85℃,最优选为78-82℃。

根据本发明的一些实施方式,步骤(5)中,反应物料的停留时间为小于2min,优选为小于1min,更优选为0.1-0.5min,最优选为0.15-0.25min。

根据本发明的一些实施方式,本发明中所使用的微反应器是由玻璃、特种陶瓷或聚四氟乙烯等耐酸、耐压材质经机械加工或化学蚀刻加工而成。优选微混合通道至少包含2条以上通道进口,混合通道出口与至少一条微反应通道相连,微混合通道内径为0.1~0.5mm;而微反应通道为多通道结构,其通道内径为0.3~0.5mm,并且微反应通道外夹层上至少分别设置有一个加热孔及测控热偶插口。

根据本发明的一些实施方式,微混合通道和微反应通道是由耐酸耐压材质经机械加工或化学蚀刻加工而成,优选所述耐酸耐压材质选自玻璃、特种陶瓷和聚四氟乙烯中至少一种。

根据本发明的一些实施方式,微混合通道为多通道结构,优选其内径为0.1-0.5mm;微反应通道为多通道结构,优选其内径为0.3-0.5mm。

根据本发明的一些实施方式,呋喃和丙酮的摩尔比为1:0.3-0.6,优选为1:0.35-0.55,更优选为1:0.40-0.50。

根据本发明的一些实施方式,呋喃和无机酸的摩尔比为1:0.1-1.0,优选为1:0.15-0.9,更优选为1:0.2-0.8。

根据本发明的一些实施方式,所述无机酸为盐酸和硫酸中的一种或两种。

根据本发明的一些实施方式,第二物料中无机酸的浓度为10-55wt%,优选15-45wt%。

根据本发明的一些实施方式,步骤(4)中,第一物料与第二物料的输送速度为0.05-20ml/min。

根据本发明的一些实施方式,步骤(6)中,将微通道反应后流出的反应液降温至室温,然后分层,分出的有机相加入稀碱水碱洗调节水相至pH=7~8,再减压精馏得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品。

在一些优选的实施例中,反应的温度为58-62℃,反应物料的停留时间为0.15-0.25min,呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.43-0.48,呋喃与盐酸的摩尔比为1:0.29-0.33。在该实施例条件下,能够使产品的收率达到80%以上。

在另一些优选的实施例中,反应的温度为58-62℃,反应物料的停留时间为0.45-0.55min,呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.43-0.48,呋喃与硫酸的摩尔比为1:0.13-0.17。在该实施例条件下,能够使产品的收率达到80%以上。

在另一些优选的实施例中,反应的温度为58-62℃,反应物料的停留时间为0.15-0.25min,呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.43-0.48,呋喃与硫酸的摩尔比为1:0.28-0.32。在该实施例条件下,能够使产品的收率达到80%以上。

在另一些优选的实施例中,反应的温度为78-82℃,反应物料的停留时间为0.15-0.25min,呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.45-0.48,呋喃与盐酸的摩尔比为1:0.30-0.32。在该实施例条件下,能够使产品的收率达到85%以上。

在另一些优选的实施例中,反应的温度为88-92℃,反应物料的停留时间为0.25-0.30min,呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.45-0.48,呋喃与硫酸的摩尔比为1:0.14-0.16。在该实施例条件下,能够使产品的收率达到85%以上。

在另一些优选的实施例中,反应的温度为58-62℃,反应物料的停留时间为0.25-0.30min,呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.48-0.52,呋喃与盐酸的摩尔比为1:0.43-0.47。在该实施例条件下,能够使产品的收率达到85%以上。

与现有技术相比,本发明采用微反应器制备2,2’-二(呋喃基)丙烷工艺主要有以下特点:

(1)反应停留时间极短,反应速度快,极大地缩短了反应时间,由传统的18h以上骤减至秒级;

(2)由于微反应器较传统釜式反应器,具有高效率混合特点,不存在釜式反应具有的串流、反混等弊端,因此最终使得该反应副产物生成减少,明显提高了原料和产物的转化率,最终使得产品收率明显提高,产率由釜式工艺~40%左右提高到85%以上;

(3)由于原料转化率和产品选择性明显提高,可使未反应的原料-“呋喃和丙酮”量减少,并且微反应器反应过程无放空,进而工业化生产时原料损失减小(呋喃、丙酮为低沸物,回收率较低),最终使得工业化成本降低;

(4)工艺化生产时,微反应器相对间歇釜式反应系统,装置体积小,因此空间占有率也小,有利于节省生产现场空间;

(5)工业化生产时由于微反应器设备特点,无需搅拌下传质、换热效果也极佳,因此能耗上也能得到一些节约;

(6)微反应为连续自动化控制系统,反应过程可以实现智能化控制;因此,采用微反应器可以节省大量人力,同时减少人为操作带来的安全、质量等风险。

附图说明

图1为实现本发明的主要流程示意简图。

具体实施方式

实现本方法的主要流程示意简图如图1所示。以下结合实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

(1)将3.38mol呋喃与1.52mol丙酮,即摩尔比为1:0.45的两物料加入反应瓶中,搅拌30min;同时在另一反应瓶中加入一定配比的盐酸(32wt%)和水(控制呋喃:盐酸摩尔比为1:0.31),搅拌稀释30min,配制成15%浓度盐酸;

(2)将上述备料好的两股反应物料,分别通过两个恒流泵泵入微反应器的两个混合通道中,其中呋喃与丙酮混合液流速控制在5ml/min,而15%盐酸溶液流速控制在3.3ml/min,即控制呋喃:丙酮:盐酸摩尔比为1:0.45:0.31;

(3)反应物料经微混合通道混合流出后,再进入已调整内测温点温度为60℃的微反应通道中进行反应,控制微反应通道内反应停留时间约为0.2min;

(4)将微通道反应后流出的反应液降温至室温,然后分层,分出的有机相加入稀碱水碱洗调节水相至pH=7~8,再减压精馏得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品(214.27g,1.22mol);摩尔收率为80%,GC纯度为99.5%。

实施例2

过程同实施例1条件一致,仅改变,呋喃(3.38mol):丙酮(1.52mol):盐酸(1.52mol)摩尔比为1:0.45:0.45;最终得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品(200.88g,1.14mol):摩尔收率为75%,GC纯度为99.0%。

实施例3

过程同实施例1条件一致,仅改变配制盐酸浓度为25%;最终得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品(216.95g,1.23mol):摩尔收率为81%,GC纯度为99.2%。

实施例4

过程同实施例1条件一致,仅改变呋喃(3.38mol):丙酮(1.69mol):盐酸(1.52mol)摩尔比为1:0.50:0.45;最终得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品(253.1g,1.44mol):摩尔收率为85%,GC纯度为99.1%。

实施例5

过程同实施例1条件一致,仅改变呋喃(3.38mol):丙酮(2.03mol):盐酸(2.42mol)摩尔比为1:0.60:0.80,内侧温度75℃,停留时间为0.4min;最终得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品(193.50g,1.10mol):摩尔收率为65%,GC纯度为99.0%。

实施例6

过程同实施例1条件一致,仅改变呋喃(3.38mol):丙酮(1.59mol):盐酸(1.05mol)摩尔比为1:0.47:0.31,内侧温度80℃,停留时间为0.2min;最终得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品(246.0g,1.40mol):摩尔收率为88%,GC纯度为99.4%。

实施例7

过程同实施例1条件一致,仅改变酸种类,由盐酸变为硫酸,且呋喃(3.38mol):丙酮(1.52mol):硫酸(0.51mol)摩尔比为1:0.45:0.15;最终得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品(187.49g,1.06mol):摩尔收率为70%,GC纯度为99.7%。

实施例8

过程同实施例7条件一致,仅改变进料速度,即改变停留时间为0.5min;最终得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品(214.27g,1.22mol):摩尔收率为80%,GC纯度为99.5%。

实施例9

过程同实施例7条件一致,仅改变呋喃(3.38mol):丙酮(1.52mol):硫酸(1.02mol)摩尔比为1:0.45:0.30;最终得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品(222.31g,1.26mol):摩尔收率为83%,GC纯度为99.3%。

实施例10

过程同实施例7条件一致,仅改变呋喃(3.38mol):丙酮(2.03mol):硫酸(1.35mol)摩尔比为1:0.60:0.40,内侧温度75℃;最终得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品(211.43g,1.20mol):摩尔收率为71%,GC纯度为99.1%。

实施例11

过程同实施例7条件一致,仅改变呋喃(3.38mol):丙酮(1.59mol):硫酸(0.51mol)摩尔比为1:0.47:0.15,内侧温度90℃,停留时间0.3min;最终得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品(240.74g,1.37mol):摩尔收率为86%,GC纯度为99.6%。

实施例12

过程同实施例7条件一致,仅改变配制硫酸浓度,由15%提高至45%;最终得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品(200.88g,1.14mol):摩尔收率为75%,GC纯度为99.4%。

对比例1

采用常规200L反应釜间歇式合成2,2’-二(呋喃基)丙烷产品。主要实施过程如下:200L反应釜中加入32.5Kg丙酮、85.0Kg呋喃与100.0Kg水,搅拌下再加入45.5Kg盐酸(32wt%),升温至0~20℃,并保持该温度下反应24h;反应完毕后,分层,有机相用稀碱水碱洗,最后再蒸馏得到产品。最终得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品(39.6~44.5Kg):摩尔收率40-45%,GC纯度为98.9%。

对比例2

采用常规2000L反应釜间歇式合成2,2’-二(呋喃基)丙烷产品。主要实施过程如下:2000L反应釜中加入325Kg丙酮、850Kg呋喃与1000Kg水,搅拌下再加入455Kg盐酸(32wt%),升温至0~20℃,并保持该温度下反应24h;反应完毕后,分层,有机相用稀碱水碱洗,最后再蒸馏得到产品。最终得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品(327~376Kg):摩尔收率33-38%,GC纯度为98.7%。

对比例3

按照US6194597B实施例3的方法,最终得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品:摩尔收率38%,GC纯度为98.6%。

表1实施例1-12反应条件及产率小结

从表1可以看出,通过将所述方法控制在1)反应的温度为58-62℃,反应物料的停留时间为0.15-0.25min,呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.43-0.48,呋喃与盐酸的摩尔比为1:0.29-0.33的条件下进行,2)反应的温度为58-62℃,反应物料的停留时间为0.45-0.55min,呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.43-0.48,呋喃与硫酸的摩尔比为1:0.13-0.17,或3)反应的温度为58-62℃,反应物料的停留时间为0.15-0.25min,呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.43-0.48,呋喃与硫酸的摩尔比为1:0.28-0.32的条件下进行,能够使产品的收率达到80%以上。

进一步地,从表1可以看出,通过将所述方法控制在1)反应的温度为78-82℃,反应物料的停留时间为0.15-0.25min,呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.45-0.48,呋喃与盐酸的摩尔比为1:0.30-0.32;2)反应的温度为88-92℃,反应物料的停留时间为0.25-0.30min,呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.45-0.48,呋喃与硫酸的摩尔比为1:0.14-0.16;或3)反应的温度为58-62℃,反应物料的停留时间为0.25-0.30min,呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.48-0.52,呋喃与盐酸的摩尔比为1:0.43-0.47的条件下进行,能够使产品的收率达到85%以上。

应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810527263.6 (22)申请日 2018.05.23 (71)申请人 江苏清泉化学股份有限公司 地址 224555 江苏省盐城市滨海县滨淮镇 头罾村 (盐城市沿海工业园区) (72)发明人 朱学志曹华鹏许晓龙徐晓秋 徐卫军董亮 (74)专利代理机构 北京聿宏知识产权代理有限 公司 11372 代理人 吴大建陈伟 (51)Int.Cl. C07D 307/36(2006.01) (54)发明名称 一种用于制备2,2 -二(呋喃基)丙烷的方法 (57)摘要 本发明涉及一。

2、种用于制备2,2 -二(呋喃基) 丙烷的方法, 包括提供微反应器, 其中所述微反 应器包括微混合通道和微反应通道; 将呋喃和丙 酮混合, 以形成第一物料; 将无机酸与水混合, 以 形成第二物料; 将第一物料与第二物料输送到微 混合通道中进行混合, 以形成反应物料; 将反应 物料输送到微反应通道中进行反应, 以生成包含 2,2 -二(呋喃基)丙烷的反应液。 本发明的方法 具有停留时间短、 转化率高、 收率高等特点, 可实 现稳定连续运行制备2,2 -二(呋喃基)丙烷。 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 CN 108530403 A 2018.09.14 CN 108530403 A 1.一种。

3、制备2,2 -二(呋喃基)丙烷的方法, 包括: 步骤(1), 提供微反应器, 其中所述微反应器包括微混合通道和微反应通道; 步骤(2), 将呋喃和丙酮混合, 以形成第一物料; 步骤(3), 将无机酸与水混合, 以形成第二物料; 步骤(4), 将所述第一物料与所述第二物料输送到所述微混合通道中进行混合, 以形成 反应物料; 以及 步骤(5), 将所述反应物料输送到所述微反应通道中进行反应, 以生成包含2,2 -二(呋 喃基)丙烷的反应液。 2.根据权利要求1所述的方法, 其特征在于, 所述方法还包括步骤(6), 将来自微反应通 道的所述反应液进行纯化处理, 得到产品2,2 -二(呋喃基)丙烷, 。

4、优选所述纯化处理包括将 来自微反应通道的反应液降温、 分层, 有机相用加碱中和后减压蒸馏。 3.根据权利要求1或2所述的方法, 其特征在于, 步骤(5)中, 反应的温度为50-100, 优 选为60-90, 更优选为70-85, 进一步优选为75-85, 最优选为78-82。 4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法, 其特征在于, 步骤(5)中, 反应物料的停留时 间为小于2min, 优选为小于1min, 更优选为0.1-0.5min, 最优选为0.15-0.25min。 5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法, 其特征在于, 微混合通道和微反应通道是由 耐酸耐压材质经机械加工或化学蚀刻加。

5、工而成, 优选所述耐酸耐压材质选自玻璃、 特种陶 瓷和聚四氟乙烯中至少一种。 6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法, 其特征在于, 微混合通道为多通道结构, 优 选其内径为0.1-0.5mm; 微反应通道为多通道结构, 优选其内径为0.3-0.5mm。 7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法, 其特征在于, 呋喃和丙酮的摩尔比为1: (0.3-0.6), 优选为1:(0.35-0.55), 更优选为1:(0.40-0.50); 和/或, 呋喃和无机酸的摩尔 比为1:(0.1-1.0), 优选为1:(0.15-0.9), 更优选为1:(0.2-0.8)。 8.根据权利要求1-6中任一项所述。

6、的方法, 其特征在于, 所述无机酸为盐酸和硫酸中的 一种或两种; 第二物料中无机酸的浓度为10wt-55wt, 优选15wt-45wt。 9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法, 步骤(5)中, 反应的温度为58-62, 反应物 料的停留时间为0.15-0.25min, 呋喃与丙酮的摩尔比为1:(0.43-0.48), 呋喃与盐酸的摩尔 比为1:(0 .29-0 .33); 或反应的温度为58-62, 反应物料的停留时间为0 .45min- 0.55min, 呋喃与丙酮的摩尔比为1:(0.43-0.48), 呋喃与硫酸的摩尔比为1:(0.13-0.17); 或反应的温度为58-62, 反应物。

7、料的停留时间为0.15min-0.25min, 呋喃与丙酮的摩尔 比为1:(0.43-0.48), 呋喃与硫酸的摩尔比为1:(0.28-0.32)。 10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法, 步骤(5)中, 反应的温度为78-82, 反应 物料的停留时间为0.15min-0.25min, 呋喃与丙酮的摩尔比为1:(0.45-0.48), 呋喃与盐酸 的摩尔比为1:(0.30-0.32); 或反应的温度为88-92, 反应物料的停留时间为0.25min- 0.30min, 呋喃与丙酮的摩尔比为1:(0.45-0.48), 呋喃与硫酸的摩尔比为1:(0.14-0.16); 或反应的温度为58-。

8、62, 反应物料的停留时间为0.25min-0.30min, 呋喃与丙酮的摩尔 比为1:(0.48-0.52), 呋喃与盐酸的摩尔比为1:(0.43-0.47)。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108530403 A 2 一种用于制备2,2 -二(呋喃基)丙烷的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种用于制备2,2 -二(呋喃基)丙烷的方法。 背景技术 0002 2,2 -二(呋喃基)丙烷简称DFP, 其为合成2,2 -二(四氢呋喃基)丙烷的原料, 而2, 2 -二(四氢呋喃基)丙烷为高分子材料合成的重要助剂, 在材料领域有着广泛的应用。 0003 目前, 2,2 -二(呋喃基)丙烷合成主。

9、要是以呋喃和丙酮为起始原料, 在各种催化剂 作用下反应得到, 各文献资料间最大的差异在于催化剂的种类。 其中典型的主要合成方法 如下。 0004 美国专利US6194597B中公开了一种制备2,2 -二(呋喃基)丙烷的方法, 其以呋喃 和丙酮为原料, 以37精制盐酸(0.30当量)为催化剂, 保持025下反应; 反应完全后加 入环己烷稀释, 加入10Na2CO3碱洗, 用无水硫酸钠干燥, 最后精馏得到目标产品2,2 -二 (呋喃基)丙烷(DFP), 最终产品收率约为40。 该方法采用环己烷稀释, 并且用硫酸钠干燥, 会产生大量废液、 废固, 环保处理压力大; 此外, 最终产生收率来看, 仅为4。

10、0, 收率较低, 生 产成本较高。 0005 日本东海大学1991年报道了一篇DFP合成文献, 其也以呋喃和丙酮为原料, 采用 HCl/乙醇溶液作为酸催化剂, 反应约18h, 得到目标产品, 文献描述目标产品-DFP的最终收 率仅为21。 该方法收率太低, 工业化生产成本较高。 0006 CN105367523A公开了一种利用管道反应器合成DFP的方法。 将呋喃、 丙酮与催化 剂- “三氟甲磺酸盐” 通入管道反应器混合, 控制反应温度为530, 控制反应器表压为 0.050.4MPa下反应, 最终在最佳反应条件下得到产品纯度在99, 收率在8087。 该方法操作简单, 连续化程度高, 并且产品。

11、质量和收率都较高。 但是, 由于三氟甲磺酸盐原 材料成本较高, 规模化生产上有较大成本压力。 发明内容 0007 针对现有技术中存在的问题, 本发明提供了一种利用微反应器连续制备2,2 -二 (呋喃基)丙烷(DFP)的方法。 相较于传统釜式反应, 本发明的方法具有停留时间短、 转化率 高、 收率高等特点, 可实现稳定连续运行制备2,2 -二(呋喃基)丙烷。 0008 本发明提供的一种用于制备2,2 -二(呋喃基)丙烷的方法包括: 0009 步骤(1), 提供微反应器, 其中所述微反应器包括微混合通道和微反应通道; 0010 步骤(2), 将呋喃和丙酮混合, 以形成第一物料; 0011 步骤(3。

12、), 将无机酸与水混合, 以形成第二物料; 0012 步骤(4), 将第一物料与第二物料输送到微混合通道中进行混合, 以形成反应物 料; 以及 0013 步骤(5), 将反应物料输送到微反应通道中进行反应, 以生成包含2,2 -二(呋喃 基)丙烷的反应液。 说明书 1/6 页 3 CN 108530403 A 3 0014 本发明的反应通式如下: 0015 0016 根据本发明的一些实施方式, 所述方法还包括步骤(6), 将来自微反应通道的反应 液进行纯化处理, 得到产品2,2 -二(呋喃基)丙烷, 优选所述纯化处理包括将来自微反应通 道的反应液降温、 分层, 有机相用加碱中和后减压蒸馏。 0。

13、017 根据本发明的一些实施方式, 步骤(5)中, 反应的温度为50-100, 优选为60-90 , 更优选为70-85, 进一步优选为75-85, 最优选为78-82。 0018 根据本发明的一些实施方式, 步骤(5)中, 反应物料的停留时间为小于2min, 优选 为小于1min, 更优选为0.1-0.5min, 最优选为0.15-0.25min。 0019 根据本发明的一些实施方式, 本发明中所使用的微反应器是由玻璃、 特种陶瓷或 聚四氟乙烯等耐酸、 耐压材质经机械加工或化学蚀刻加工而成。 优选微混合通道至少包含2 条以上通道进口, 混合通道出口与至少一条微反应通道相连, 微混合通道内径为。

14、0.1 0.5mm; 而微反应通道为多通道结构, 其通道内径为0.30.5mm, 并且微反应通道外夹层上 至少分别设置有一个加热孔及测控热偶插口。 0020 根据本发明的一些实施方式, 微混合通道和微反应通道是由耐酸耐压材质经机械 加工或化学蚀刻加工而成, 优选所述耐酸耐压材质选自玻璃、 特种陶瓷和聚四氟乙烯中至 少一种。 0021 根据本发明的一些实施方式, 微混合通道为多通道结构, 优选其内径为0 .1- 0.5mm; 微反应通道为多通道结构, 优选其内径为0.3-0.5mm。 0022 根据本发明的一些实施方式, 呋喃和丙酮的摩尔比为1:0.3-0.6, 优选为1:0.35- 0.55,。

15、 更优选为1:0.40-0.50。 0023 根据本发明的一些实施方式, 呋喃和无机酸的摩尔比为1:0.1-1.0, 优选为1: 0.15-0.9, 更优选为1:0.2-0.8。 0024 根据本发明的一些实施方式, 所述无机酸为盐酸和硫酸中的一种或两种。 0025 根据本发明的一些实施方式, 第二物料中无机酸的浓度为10-55wt, 优选15- 45wt。 0026 根据本发明的一些实施方式, 步骤(4)中, 第一物料与第二物料的输送速度为 0.05-20ml/min。 0027 根据本发明的一些实施方式, 步骤(6)中, 将微通道反应后流出的反应液降温至室 温, 然后分层, 分出的有机相加。

16、入稀碱水碱洗调节水相至pH78, 再减压精馏得到2,2 - 二(呋喃基)丙烷产品。 0028 在一些优选的实施例中, 反应的温度为58-62, 反应物料的停留时间为0.15- 0.25min, 呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.43-0.48, 呋喃与盐酸的摩尔比为1:0.29-0.33。 在该 实施例条件下, 能够使产品的收率达到80以上。 0029 在另一些优选的实施例中, 反应的温度为58-62, 反应物料的停留时间为0.45- 0.55min, 呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.43-0.48, 呋喃与硫酸的摩尔比为1:0.13-0.17。 在该 实施例条件下, 能够使产品的收率达到80以上。 0。

17、030 在另一些优选的实施例中, 反应的温度为58-62, 反应物料的停留时间为0.15- 说明书 2/6 页 4 CN 108530403 A 4 0.25min, 呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.43-0.48, 呋喃与硫酸的摩尔比为1:0.28-0.32。 在该 实施例条件下, 能够使产品的收率达到80以上。 0031 在另一些优选的实施例中, 反应的温度为78-82, 反应物料的停留时间为0.15- 0.25min, 呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.45-0.48, 呋喃与盐酸的摩尔比为1:0.30-0.32。 在该 实施例条件下, 能够使产品的收率达到85以上。 0032 在另一些优选的实施。

18、例中, 反应的温度为88-92, 反应物料的停留时间为0.25- 0.30min, 呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.45-0.48, 呋喃与硫酸的摩尔比为1:0.14-0.16。 在该 实施例条件下, 能够使产品的收率达到85以上。 0033 在另一些优选的实施例中, 反应的温度为58-62, 反应物料的停留时间为0.25- 0.30min, 呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.48-0.52, 呋喃与盐酸的摩尔比为1:0.43-0.47。 在该 实施例条件下, 能够使产品的收率达到85以上。 0034 与现有技术相比, 本发明采用微反应器制备2,2 -二(呋喃基)丙烷工艺主要有以 下特点: 0035 (。

19、1)反应停留时间极短, 反应速度快, 极大地缩短了反应时间, 由传统的18h以上骤 减至秒级; 0036 (2)由于微反应器较传统釜式反应器, 具有高效率混合特点, 不存在釜式反应具有 的串流、 反混等弊端, 因此最终使得该反应副产物生成减少, 明显提高了原料和产物的转化 率, 最终使得产品收率明显提高, 产率由釜式工艺40左右提高到85以上; 0037 (3)由于原料转化率和产品选择性明显提高, 可使未反应的原料- “呋喃和丙酮” 量 减少, 并且微反应器反应过程无放空, 进而工业化生产时原料损失减小(呋喃、 丙酮为低沸 物, 回收率较低), 最终使得工业化成本降低; 0038 (4)工艺化。

20、生产时, 微反应器相对间歇釜式反应系统, 装置体积小, 因此空间占有 率也小, 有利于节省生产现场空间; 0039 (5)工业化生产时由于微反应器设备特点, 无需搅拌下传质、 换热效果也极佳, 因 此能耗上也能得到一些节约; 0040 (6)微反应为连续自动化控制系统, 反应过程可以实现智能化控制; 因此, 采用微 反应器可以节省大量人力, 同时减少人为操作带来的安全、 质量等风险。 附图说明 0041 图1为实现本发明的主要流程示意简图。 具体实施方式 0042 实现本方法的主要流程示意简图如图1所示。 以下结合实施例对本发明进行详细 描述。 0043 实施例1 0044 (1)将3.38m。

21、ol呋喃与1.52mol丙酮, 即摩尔比为1:0.45的两物料加入反应瓶中, 搅 拌30min; 同时在另一反应瓶中加入一定配比的盐酸(32wt)和水(控制呋喃: 盐酸摩尔比 为1:0.31), 搅拌稀释30min, 配制成15浓度盐酸; 0045 (2)将上述备料好的两股反应物料, 分别通过两个恒流泵泵入微反应器的两个混 说明书 3/6 页 5 CN 108530403 A 5 合通道中, 其中呋喃与丙酮混合液流速控制在5ml/min, 而15盐酸溶液流速控制在3.3ml/ min, 即控制呋喃:丙酮:盐酸摩尔比为1:0.45:0.31; 0046 (3)反应物料经微混合通道混合流出后, 再。

22、进入已调整内测温点温度为60的微 反应通道中进行反应, 控制微反应通道内反应停留时间约为0.2min; 0047 (4)将微通道反应后流出的反应液降温至室温, 然后分层, 分出的有机相加入稀碱 水碱洗调节水相至pH78, 再减压精馏得到2,2 -二(呋喃基)丙烷产品(214.27g , 1.22mol); 摩尔收率为80, GC纯度为99.5。 0048 实施例2 0049 过程同实施例1条件一致, 仅改变, 呋喃(3 .38mol):丙酮(1 .52mol):盐酸 (1 .52mol)摩尔比为1:0 .45:0 .45; 最终得到2 ,2 -二(呋喃基)丙烷产品(200 .88g , 1.1。

23、4mol): 摩尔收率为75, GC纯度为99.0。 0050 实施例3 0051 过程同实施例1条件一致, 仅改变配制盐酸浓度为25; 最终得到2,2 -二(呋喃 基)丙烷产品(216.95g,1.23mol): 摩尔收率为81, GC纯度为99.2。 0052 实施例4 0053 过程同实施例1条件一致, 仅改变呋喃(3.38mol):丙酮(1.69mol):盐酸(1.52mol) 摩尔比为1:0.50:0.45; 最终得到2,2 -二(呋喃基)丙烷产品(253.1g,1.44mol): 摩尔收率 为85, GC纯度为99.1。 0054 实施例5 0055 过程同实施例1条件一致, 仅改。

24、变呋喃(3.38mol):丙酮(2.03mol):盐酸(2.42mol) 摩尔比为1:0.60:0.80, 内侧温度75, 停留时间为0.4min; 最终得到2,2 -二(呋喃基)丙烷 产品(193.50g,1.10mol): 摩尔收率为65, GC纯度为99.0。 0056 实施例6 0057 过程同实施例1条件一致, 仅改变呋喃(3.38mol):丙酮(1.59mol):盐酸(1.05mol) 摩尔比为1:0.47:0.31, 内侧温度80, 停留时间为0.2min; 最终得到2,2 -二(呋喃基)丙烷 产品(246.0g,1.40mol): 摩尔收率为88, GC纯度为99.4。 005。

25、8 实施例7 0059 过程同实施例1条件一致, 仅改变酸种类, 由盐酸变为硫酸, 且呋喃(3.38mol):丙 酮(1.52mol):硫酸(0.51mol)摩尔比为1:0.45:0.15; 最终得到2,2 -二(呋喃基)丙烷产品 (187.49g,1.06mol): 摩尔收率为70, GC纯度为99.7。 0060 实施例8 0061 过程同实施例7条件一致, 仅改变进料速度, 即改变停留时间为0.5min; 最终得到 2,2 -二(呋喃基)丙烷产品(214.27g,1.22mol): 摩尔收率为80, GC纯度为99.5。 0062 实施例9 0063 过程同实施例7条件一致, 仅改变呋喃。

26、(3.38mol):丙酮(1.52mol):硫酸(1.02mol) 摩尔比为1:0.45:0.30; 最终得到2,2 -二(呋喃基)丙烷产品(222.31g,1.26mol): 摩尔收率 为83, GC纯度为99.3。 0064 实施例10 0065 过程同实施例7条件一致, 仅改变呋喃(3.38mol):丙酮(2.03mol):硫酸(1.35mol) 说明书 4/6 页 6 CN 108530403 A 6 摩尔比为1:0.60:0.40, 内侧温度75; 最终得到2,2 -二(呋喃基)丙烷产品(211.43g, 1.20mol): 摩尔收率为71, GC纯度为99.1。 0066 实施例1。

27、1 0067 过程同实施例7条件一致, 仅改变呋喃(3.38mol):丙酮(1.59mol):硫酸(0.51mol) 摩尔比为1:0.47:0.15, 内侧温度90, 停留时间0.3min; 最终得到2,2 -二(呋喃基)丙烷产 品(240.74g,1.37mol): 摩尔收率为86, GC纯度为99.6。 0068 实施例12 0069 过程同实施例7条件一致, 仅改变配制硫酸浓度, 由15提高至45; 最终得到2, 2 -二(呋喃基)丙烷产品(200.88g,1.14mol): 摩尔收率为75, GC纯度为99.4。 0070 对比例1 0071 采用常规200L反应釜间歇式合成2,2 -。

28、二(呋喃基)丙烷产品。 主要实施过程如下: 200L反应釜中加入32.5Kg丙酮、 85.0Kg呋喃与100.0Kg水, 搅拌下再加入45.5Kg盐酸 (32wt), 升温至020, 并保持该温度下反应24h; 反应完毕后, 分层, 有机相用稀碱水碱 洗, 最后再蒸馏得到产品。 最终得到2,2 -二(呋喃基)丙烷产品(39.644.5Kg): 摩尔收率 40-45, GC纯度为98.9。 0072 对比例2 0073 采用常规2000L反应釜间歇式合成2,2 -二(呋喃基)丙烷产品。 主要实施过程如 下: 2000L反应釜中加入325Kg丙酮、 850Kg呋喃与1000Kg水, 搅拌下再加入4。

29、55Kg盐酸 (32wt), 升温至020, 并保持该温度下反应24h; 反应完毕后, 分层, 有机相用稀碱水碱 洗, 最后再蒸馏得到产品。 最终得到2,2 -二(呋喃基)丙烷产品(327376Kg): 摩尔收率33- 38, GC纯度为98.7。 0074 对比例3 0075 按照US6194597B实施例3的方法, 最终得到2,2 -二(呋喃基)丙烷产品: 摩尔收率 38, GC纯度为98.6。 0076 表1实施例1-12反应条件及产率小结 说明书 5/6 页 7 CN 108530403 A 7 0077 0078 从表1可以看出, 通过将所述方法控制在1)反应的温度为58-62, 反。

30、应物料的停 留时间为0.15-0.25min, 呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.43-0.48, 呋喃与盐酸的摩尔比为1: 0.29-0.33的条件下进行, 2)反应的温度为58-62, 反应物料的停留时间为0.45-0.55min, 呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.43-0.48, 呋喃与硫酸的摩尔比为1:0.13-0.17, 或3)反应的温 度为58-62, 反应物料的停留时间为0.15-0.25min, 呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.43-0.48, 呋喃与硫酸的摩尔比为1:0.28-0.32的条件下进行, 能够使产品的收率达到80以上。 0079 进一步地, 从表1可以看出, 通过将所述方法控制。

31、在1)反应的温度为78-82, 反应 物料的停留时间为0.15-0.25min, 呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.45-0.48, 呋喃与盐酸的摩尔 比为1:0.30-0.32; 2)反应的温度为88-92, 反应物料的停留时间为0.25-0.30min, 呋喃与 丙酮的摩尔比为1:0.45-0.48, 呋喃与硫酸的摩尔比为1:0.14-0.16; 或3)反应的温度为58- 62, 反应物料的停留时间为0.25-0.30min, 呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.48-0.52, 呋喃与 盐酸的摩尔比为1:0.43-0.47的条件下进行, 能够使产品的收率达到85以上。 0080 应当注意的是, 以上所述的实施例仅用于解释本发明, 并不对本发明构成任何限 制。 通过参照典型实施例对本发明进行了描述, 但应当理解为其中所用的词语为描述性和 解释性词汇, 而不是限定性的词汇。 可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出 修改, 以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。 尽管其中描述的本发明涉 及特定的方法、 材料和实施例, 但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例, 相反, 本发 明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。 说明书 6/6 页 8 CN 108530403 A 8 图1 说明书附图 1/1 页 9 CN 108530403 A 9 。

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