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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810527263.6 (22)申请日 2018.05.23 (71)申请人 江苏清泉化学股份有限公司 地址 224555 江苏省盐城市滨海县滨淮镇 头罾村 (盐城市沿海工业园区) (72)发明人 朱学志曹华鹏许晓龙徐晓秋 徐卫军董亮 (74)专利代理机构 北京聿宏知识产权代理有限 公司 11372 代理人 吴大建陈伟 (51)Int.Cl. C07D 307/36(2006.01) (54)发明名称 一种用于制备2,2 -二(呋喃基)丙烷的方法 (57)摘要 本发明涉及一。
2、种用于制备2,2 -二(呋喃基) 丙烷的方法, 包括提供微反应器, 其中所述微反 应器包括微混合通道和微反应通道; 将呋喃和丙 酮混合, 以形成第一物料; 将无机酸与水混合, 以 形成第二物料; 将第一物料与第二物料输送到微 混合通道中进行混合, 以形成反应物料; 将反应 物料输送到微反应通道中进行反应, 以生成包含 2,2 -二(呋喃基)丙烷的反应液。 本发明的方法 具有停留时间短、 转化率高、 收率高等特点, 可实 现稳定连续运行制备2,2 -二(呋喃基)丙烷。 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 CN 108530403 A 2018.09.14 CN 108530403 A 1.一种。
3、制备2,2 -二(呋喃基)丙烷的方法, 包括: 步骤(1), 提供微反应器, 其中所述微反应器包括微混合通道和微反应通道; 步骤(2), 将呋喃和丙酮混合, 以形成第一物料; 步骤(3), 将无机酸与水混合, 以形成第二物料; 步骤(4), 将所述第一物料与所述第二物料输送到所述微混合通道中进行混合, 以形成 反应物料; 以及 步骤(5), 将所述反应物料输送到所述微反应通道中进行反应, 以生成包含2,2 -二(呋 喃基)丙烷的反应液。 2.根据权利要求1所述的方法, 其特征在于, 所述方法还包括步骤(6), 将来自微反应通 道的所述反应液进行纯化处理, 得到产品2,2 -二(呋喃基)丙烷, 。
4、优选所述纯化处理包括将 来自微反应通道的反应液降温、 分层, 有机相用加碱中和后减压蒸馏。 3.根据权利要求1或2所述的方法, 其特征在于, 步骤(5)中, 反应的温度为50-100, 优 选为60-90, 更优选为70-85, 进一步优选为75-85, 最优选为78-82。 4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法, 其特征在于, 步骤(5)中, 反应物料的停留时 间为小于2min, 优选为小于1min, 更优选为0.1-0.5min, 最优选为0.15-0.25min。 5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法, 其特征在于, 微混合通道和微反应通道是由 耐酸耐压材质经机械加工或化学蚀刻加。
5、工而成, 优选所述耐酸耐压材质选自玻璃、 特种陶 瓷和聚四氟乙烯中至少一种。 6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法, 其特征在于, 微混合通道为多通道结构, 优 选其内径为0.1-0.5mm; 微反应通道为多通道结构, 优选其内径为0.3-0.5mm。 7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法, 其特征在于, 呋喃和丙酮的摩尔比为1: (0.3-0.6), 优选为1:(0.35-0.55), 更优选为1:(0.40-0.50); 和/或, 呋喃和无机酸的摩尔 比为1:(0.1-1.0), 优选为1:(0.15-0.9), 更优选为1:(0.2-0.8)。 8.根据权利要求1-6中任一项所述。
6、的方法, 其特征在于, 所述无机酸为盐酸和硫酸中的 一种或两种; 第二物料中无机酸的浓度为10wt-55wt, 优选15wt-45wt。 9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法, 步骤(5)中, 反应的温度为58-62, 反应物 料的停留时间为0.15-0.25min, 呋喃与丙酮的摩尔比为1:(0.43-0.48), 呋喃与盐酸的摩尔 比为1:(0 .29-0 .33); 或反应的温度为58-62, 反应物料的停留时间为0 .45min- 0.55min, 呋喃与丙酮的摩尔比为1:(0.43-0.48), 呋喃与硫酸的摩尔比为1:(0.13-0.17); 或反应的温度为58-62, 反应物。
7、料的停留时间为0.15min-0.25min, 呋喃与丙酮的摩尔 比为1:(0.43-0.48), 呋喃与硫酸的摩尔比为1:(0.28-0.32)。 10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法, 步骤(5)中, 反应的温度为78-82, 反应 物料的停留时间为0.15min-0.25min, 呋喃与丙酮的摩尔比为1:(0.45-0.48), 呋喃与盐酸 的摩尔比为1:(0.30-0.32); 或反应的温度为88-92, 反应物料的停留时间为0.25min- 0.30min, 呋喃与丙酮的摩尔比为1:(0.45-0.48), 呋喃与硫酸的摩尔比为1:(0.14-0.16); 或反应的温度为58-。
8、62, 反应物料的停留时间为0.25min-0.30min, 呋喃与丙酮的摩尔 比为1:(0.48-0.52), 呋喃与盐酸的摩尔比为1:(0.43-0.47)。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108530403 A 2 一种用于制备2,2 -二(呋喃基)丙烷的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种用于制备2,2 -二(呋喃基)丙烷的方法。 背景技术 0002 2,2 -二(呋喃基)丙烷简称DFP, 其为合成2,2 -二(四氢呋喃基)丙烷的原料, 而2, 2 -二(四氢呋喃基)丙烷为高分子材料合成的重要助剂, 在材料领域有着广泛的应用。 0003 目前, 2,2 -二(呋喃基)丙烷合成主。
9、要是以呋喃和丙酮为起始原料, 在各种催化剂 作用下反应得到, 各文献资料间最大的差异在于催化剂的种类。 其中典型的主要合成方法 如下。 0004 美国专利US6194597B中公开了一种制备2,2 -二(呋喃基)丙烷的方法, 其以呋喃 和丙酮为原料, 以37精制盐酸(0.30当量)为催化剂, 保持025下反应; 反应完全后加 入环己烷稀释, 加入10Na2CO3碱洗, 用无水硫酸钠干燥, 最后精馏得到目标产品2,2 -二 (呋喃基)丙烷(DFP), 最终产品收率约为40。 该方法采用环己烷稀释, 并且用硫酸钠干燥, 会产生大量废液、 废固, 环保处理压力大; 此外, 最终产生收率来看, 仅为4。
10、0, 收率较低, 生 产成本较高。 0005 日本东海大学1991年报道了一篇DFP合成文献, 其也以呋喃和丙酮为原料, 采用 HCl/乙醇溶液作为酸催化剂, 反应约18h, 得到目标产品, 文献描述目标产品-DFP的最终收 率仅为21。 该方法收率太低, 工业化生产成本较高。 0006 CN105367523A公开了一种利用管道反应器合成DFP的方法。 将呋喃、 丙酮与催化 剂- “三氟甲磺酸盐” 通入管道反应器混合, 控制反应温度为530, 控制反应器表压为 0.050.4MPa下反应, 最终在最佳反应条件下得到产品纯度在99, 收率在8087。 该方法操作简单, 连续化程度高, 并且产品。
11、质量和收率都较高。 但是, 由于三氟甲磺酸盐原 材料成本较高, 规模化生产上有较大成本压力。 发明内容 0007 针对现有技术中存在的问题, 本发明提供了一种利用微反应器连续制备2,2 -二 (呋喃基)丙烷(DFP)的方法。 相较于传统釜式反应, 本发明的方法具有停留时间短、 转化率 高、 收率高等特点, 可实现稳定连续运行制备2,2 -二(呋喃基)丙烷。 0008 本发明提供的一种用于制备2,2 -二(呋喃基)丙烷的方法包括: 0009 步骤(1), 提供微反应器, 其中所述微反应器包括微混合通道和微反应通道; 0010 步骤(2), 将呋喃和丙酮混合, 以形成第一物料; 0011 步骤(3。
12、), 将无机酸与水混合, 以形成第二物料; 0012 步骤(4), 将第一物料与第二物料输送到微混合通道中进行混合, 以形成反应物 料; 以及 0013 步骤(5), 将反应物料输送到微反应通道中进行反应, 以生成包含2,2 -二(呋喃 基)丙烷的反应液。 说明书 1/6 页 3 CN 108530403 A 3 0014 本发明的反应通式如下: 0015 0016 根据本发明的一些实施方式, 所述方法还包括步骤(6), 将来自微反应通道的反应 液进行纯化处理, 得到产品2,2 -二(呋喃基)丙烷, 优选所述纯化处理包括将来自微反应通 道的反应液降温、 分层, 有机相用加碱中和后减压蒸馏。 0。
13、017 根据本发明的一些实施方式, 步骤(5)中, 反应的温度为50-100, 优选为60-90 , 更优选为70-85, 进一步优选为75-85, 最优选为78-82。 0018 根据本发明的一些实施方式, 步骤(5)中, 反应物料的停留时间为小于2min, 优选 为小于1min, 更优选为0.1-0.5min, 最优选为0.15-0.25min。 0019 根据本发明的一些实施方式, 本发明中所使用的微反应器是由玻璃、 特种陶瓷或 聚四氟乙烯等耐酸、 耐压材质经机械加工或化学蚀刻加工而成。 优选微混合通道至少包含2 条以上通道进口, 混合通道出口与至少一条微反应通道相连, 微混合通道内径为。
14、0.1 0.5mm; 而微反应通道为多通道结构, 其通道内径为0.30.5mm, 并且微反应通道外夹层上 至少分别设置有一个加热孔及测控热偶插口。 0020 根据本发明的一些实施方式, 微混合通道和微反应通道是由耐酸耐压材质经机械 加工或化学蚀刻加工而成, 优选所述耐酸耐压材质选自玻璃、 特种陶瓷和聚四氟乙烯中至 少一种。 0021 根据本发明的一些实施方式, 微混合通道为多通道结构, 优选其内径为0 .1- 0.5mm; 微反应通道为多通道结构, 优选其内径为0.3-0.5mm。 0022 根据本发明的一些实施方式, 呋喃和丙酮的摩尔比为1:0.3-0.6, 优选为1:0.35- 0.55,。
15、 更优选为1:0.40-0.50。 0023 根据本发明的一些实施方式, 呋喃和无机酸的摩尔比为1:0.1-1.0, 优选为1: 0.15-0.9, 更优选为1:0.2-0.8。 0024 根据本发明的一些实施方式, 所述无机酸为盐酸和硫酸中的一种或两种。 0025 根据本发明的一些实施方式, 第二物料中无机酸的浓度为10-55wt, 优选15- 45wt。 0026 根据本发明的一些实施方式, 步骤(4)中, 第一物料与第二物料的输送速度为 0.05-20ml/min。 0027 根据本发明的一些实施方式, 步骤(6)中, 将微通道反应后流出的反应液降温至室 温, 然后分层, 分出的有机相加。
16、入稀碱水碱洗调节水相至pH78, 再减压精馏得到2,2 - 二(呋喃基)丙烷产品。 0028 在一些优选的实施例中, 反应的温度为58-62, 反应物料的停留时间为0.15- 0.25min, 呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.43-0.48, 呋喃与盐酸的摩尔比为1:0.29-0.33。 在该 实施例条件下, 能够使产品的收率达到80以上。 0029 在另一些优选的实施例中, 反应的温度为58-62, 反应物料的停留时间为0.45- 0.55min, 呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.43-0.48, 呋喃与硫酸的摩尔比为1:0.13-0.17。 在该 实施例条件下, 能够使产品的收率达到80以上。 0。
17、030 在另一些优选的实施例中, 反应的温度为58-62, 反应物料的停留时间为0.15- 说明书 2/6 页 4 CN 108530403 A 4 0.25min, 呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.43-0.48, 呋喃与硫酸的摩尔比为1:0.28-0.32。 在该 实施例条件下, 能够使产品的收率达到80以上。 0031 在另一些优选的实施例中, 反应的温度为78-82, 反应物料的停留时间为0.15- 0.25min, 呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.45-0.48, 呋喃与盐酸的摩尔比为1:0.30-0.32。 在该 实施例条件下, 能够使产品的收率达到85以上。 0032 在另一些优选的实施。
18、例中, 反应的温度为88-92, 反应物料的停留时间为0.25- 0.30min, 呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.45-0.48, 呋喃与硫酸的摩尔比为1:0.14-0.16。 在该 实施例条件下, 能够使产品的收率达到85以上。 0033 在另一些优选的实施例中, 反应的温度为58-62, 反应物料的停留时间为0.25- 0.30min, 呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.48-0.52, 呋喃与盐酸的摩尔比为1:0.43-0.47。 在该 实施例条件下, 能够使产品的收率达到85以上。 0034 与现有技术相比, 本发明采用微反应器制备2,2 -二(呋喃基)丙烷工艺主要有以 下特点: 0035 (。
19、1)反应停留时间极短, 反应速度快, 极大地缩短了反应时间, 由传统的18h以上骤 减至秒级; 0036 (2)由于微反应器较传统釜式反应器, 具有高效率混合特点, 不存在釜式反应具有 的串流、 反混等弊端, 因此最终使得该反应副产物生成减少, 明显提高了原料和产物的转化 率, 最终使得产品收率明显提高, 产率由釜式工艺40左右提高到85以上; 0037 (3)由于原料转化率和产品选择性明显提高, 可使未反应的原料- “呋喃和丙酮” 量 减少, 并且微反应器反应过程无放空, 进而工业化生产时原料损失减小(呋喃、 丙酮为低沸 物, 回收率较低), 最终使得工业化成本降低; 0038 (4)工艺化。
20、生产时, 微反应器相对间歇釜式反应系统, 装置体积小, 因此空间占有 率也小, 有利于节省生产现场空间; 0039 (5)工业化生产时由于微反应器设备特点, 无需搅拌下传质、 换热效果也极佳, 因 此能耗上也能得到一些节约; 0040 (6)微反应为连续自动化控制系统, 反应过程可以实现智能化控制; 因此, 采用微 反应器可以节省大量人力, 同时减少人为操作带来的安全、 质量等风险。 附图说明 0041 图1为实现本发明的主要流程示意简图。 具体实施方式 0042 实现本方法的主要流程示意简图如图1所示。 以下结合实施例对本发明进行详细 描述。 0043 实施例1 0044 (1)将3.38m。
21、ol呋喃与1.52mol丙酮, 即摩尔比为1:0.45的两物料加入反应瓶中, 搅 拌30min; 同时在另一反应瓶中加入一定配比的盐酸(32wt)和水(控制呋喃: 盐酸摩尔比 为1:0.31), 搅拌稀释30min, 配制成15浓度盐酸; 0045 (2)将上述备料好的两股反应物料, 分别通过两个恒流泵泵入微反应器的两个混 说明书 3/6 页 5 CN 108530403 A 5 合通道中, 其中呋喃与丙酮混合液流速控制在5ml/min, 而15盐酸溶液流速控制在3.3ml/ min, 即控制呋喃:丙酮:盐酸摩尔比为1:0.45:0.31; 0046 (3)反应物料经微混合通道混合流出后, 再。
22、进入已调整内测温点温度为60的微 反应通道中进行反应, 控制微反应通道内反应停留时间约为0.2min; 0047 (4)将微通道反应后流出的反应液降温至室温, 然后分层, 分出的有机相加入稀碱 水碱洗调节水相至pH78, 再减压精馏得到2,2 -二(呋喃基)丙烷产品(214.27g , 1.22mol); 摩尔收率为80, GC纯度为99.5。 0048 实施例2 0049 过程同实施例1条件一致, 仅改变, 呋喃(3 .38mol):丙酮(1 .52mol):盐酸 (1 .52mol)摩尔比为1:0 .45:0 .45; 最终得到2 ,2 -二(呋喃基)丙烷产品(200 .88g , 1.1。
23、4mol): 摩尔收率为75, GC纯度为99.0。 0050 实施例3 0051 过程同实施例1条件一致, 仅改变配制盐酸浓度为25; 最终得到2,2 -二(呋喃 基)丙烷产品(216.95g,1.23mol): 摩尔收率为81, GC纯度为99.2。 0052 实施例4 0053 过程同实施例1条件一致, 仅改变呋喃(3.38mol):丙酮(1.69mol):盐酸(1.52mol) 摩尔比为1:0.50:0.45; 最终得到2,2 -二(呋喃基)丙烷产品(253.1g,1.44mol): 摩尔收率 为85, GC纯度为99.1。 0054 实施例5 0055 过程同实施例1条件一致, 仅改。
24、变呋喃(3.38mol):丙酮(2.03mol):盐酸(2.42mol) 摩尔比为1:0.60:0.80, 内侧温度75, 停留时间为0.4min; 最终得到2,2 -二(呋喃基)丙烷 产品(193.50g,1.10mol): 摩尔收率为65, GC纯度为99.0。 0056 实施例6 0057 过程同实施例1条件一致, 仅改变呋喃(3.38mol):丙酮(1.59mol):盐酸(1.05mol) 摩尔比为1:0.47:0.31, 内侧温度80, 停留时间为0.2min; 最终得到2,2 -二(呋喃基)丙烷 产品(246.0g,1.40mol): 摩尔收率为88, GC纯度为99.4。 005。
25、8 实施例7 0059 过程同实施例1条件一致, 仅改变酸种类, 由盐酸变为硫酸, 且呋喃(3.38mol):丙 酮(1.52mol):硫酸(0.51mol)摩尔比为1:0.45:0.15; 最终得到2,2 -二(呋喃基)丙烷产品 (187.49g,1.06mol): 摩尔收率为70, GC纯度为99.7。 0060 实施例8 0061 过程同实施例7条件一致, 仅改变进料速度, 即改变停留时间为0.5min; 最终得到 2,2 -二(呋喃基)丙烷产品(214.27g,1.22mol): 摩尔收率为80, GC纯度为99.5。 0062 实施例9 0063 过程同实施例7条件一致, 仅改变呋喃。
26、(3.38mol):丙酮(1.52mol):硫酸(1.02mol) 摩尔比为1:0.45:0.30; 最终得到2,2 -二(呋喃基)丙烷产品(222.31g,1.26mol): 摩尔收率 为83, GC纯度为99.3。 0064 实施例10 0065 过程同实施例7条件一致, 仅改变呋喃(3.38mol):丙酮(2.03mol):硫酸(1.35mol) 说明书 4/6 页 6 CN 108530403 A 6 摩尔比为1:0.60:0.40, 内侧温度75; 最终得到2,2 -二(呋喃基)丙烷产品(211.43g, 1.20mol): 摩尔收率为71, GC纯度为99.1。 0066 实施例1。
27、1 0067 过程同实施例7条件一致, 仅改变呋喃(3.38mol):丙酮(1.59mol):硫酸(0.51mol) 摩尔比为1:0.47:0.15, 内侧温度90, 停留时间0.3min; 最终得到2,2 -二(呋喃基)丙烷产 品(240.74g,1.37mol): 摩尔收率为86, GC纯度为99.6。 0068 实施例12 0069 过程同实施例7条件一致, 仅改变配制硫酸浓度, 由15提高至45; 最终得到2, 2 -二(呋喃基)丙烷产品(200.88g,1.14mol): 摩尔收率为75, GC纯度为99.4。 0070 对比例1 0071 采用常规200L反应釜间歇式合成2,2 -。
28、二(呋喃基)丙烷产品。 主要实施过程如下: 200L反应釜中加入32.5Kg丙酮、 85.0Kg呋喃与100.0Kg水, 搅拌下再加入45.5Kg盐酸 (32wt), 升温至020, 并保持该温度下反应24h; 反应完毕后, 分层, 有机相用稀碱水碱 洗, 最后再蒸馏得到产品。 最终得到2,2 -二(呋喃基)丙烷产品(39.644.5Kg): 摩尔收率 40-45, GC纯度为98.9。 0072 对比例2 0073 采用常规2000L反应釜间歇式合成2,2 -二(呋喃基)丙烷产品。 主要实施过程如 下: 2000L反应釜中加入325Kg丙酮、 850Kg呋喃与1000Kg水, 搅拌下再加入4。
29、55Kg盐酸 (32wt), 升温至020, 并保持该温度下反应24h; 反应完毕后, 分层, 有机相用稀碱水碱 洗, 最后再蒸馏得到产品。 最终得到2,2 -二(呋喃基)丙烷产品(327376Kg): 摩尔收率33- 38, GC纯度为98.7。 0074 对比例3 0075 按照US6194597B实施例3的方法, 最终得到2,2 -二(呋喃基)丙烷产品: 摩尔收率 38, GC纯度为98.6。 0076 表1实施例1-12反应条件及产率小结 说明书 5/6 页 7 CN 108530403 A 7 0077 0078 从表1可以看出, 通过将所述方法控制在1)反应的温度为58-62, 反。
30、应物料的停 留时间为0.15-0.25min, 呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.43-0.48, 呋喃与盐酸的摩尔比为1: 0.29-0.33的条件下进行, 2)反应的温度为58-62, 反应物料的停留时间为0.45-0.55min, 呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.43-0.48, 呋喃与硫酸的摩尔比为1:0.13-0.17, 或3)反应的温 度为58-62, 反应物料的停留时间为0.15-0.25min, 呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.43-0.48, 呋喃与硫酸的摩尔比为1:0.28-0.32的条件下进行, 能够使产品的收率达到80以上。 0079 进一步地, 从表1可以看出, 通过将所述方法控制。
31、在1)反应的温度为78-82, 反应 物料的停留时间为0.15-0.25min, 呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.45-0.48, 呋喃与盐酸的摩尔 比为1:0.30-0.32; 2)反应的温度为88-92, 反应物料的停留时间为0.25-0.30min, 呋喃与 丙酮的摩尔比为1:0.45-0.48, 呋喃与硫酸的摩尔比为1:0.14-0.16; 或3)反应的温度为58- 62, 反应物料的停留时间为0.25-0.30min, 呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.48-0.52, 呋喃与 盐酸的摩尔比为1:0.43-0.47的条件下进行, 能够使产品的收率达到85以上。 0080 应当注意的是, 以上所述的实施例仅用于解释本发明, 并不对本发明构成任何限 制。 通过参照典型实施例对本发明进行了描述, 但应当理解为其中所用的词语为描述性和 解释性词汇, 而不是限定性的词汇。 可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出 修改, 以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。 尽管其中描述的本发明涉 及特定的方法、 材料和实施例, 但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例, 相反, 本发 明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。 说明书 6/6 页 8 CN 108530403 A 8 图1 说明书附图 1/1 页 9 CN 108530403 A 9 。