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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710127792.2 (22)申请日 2017.03.06 (71)申请人 中国科学院成都有机化学有限公司 地址 610041 四川省成都市高新区创业东 路高新大厦 (72)发明人 王立新张正兵彭林任红霞 陈超宋祥家田芳 (51)Int.Cl. C07C 37/07(2006.01) C07C 39/08(2006.01) C07C 46/06(2006.01) C07C 50/04(2006.01) (54)发明名称 一种新型阻聚剂甲基氢醌/2-甲基对苯二酚 的制备方法。
2、 (57)摘要 本发明为一种新型阻聚剂甲基氢醌/2-甲基 对苯二酚的制备方法。 本方法以廉价的邻甲酚 (I)为起始原料， 以绿色、 环保的双氧水为氧化 剂， 在合适的有机溶剂(Solvent1)或者无溶剂 中和合适的温度及合适的催化剂(Cat1and Cat2)催化下得到粗品甲基苯醌(II)， 经简单地 过滤、 萃取分离后， 回收双氧水和催化剂(Cat1 andCat2)循环使用， 粗品甲基苯醌(II)在合适 的催化剂(Cat3)、 溶剂(Solvent2)及合适的温 度和氢气压力下催化还原得到目标化合物甲基 氢醌(III)。 权利要求书2页 说明书5页 CN 108530268 A 2018。
3、.09.14 CN 108530268 A 1.一种甲基氢醌(2-甲基对苯二酚)(III)的制备方法， 其合成路线、 反应步骤、 技术特 征及构思示意如下式所示： 1)甲基苯醌(II)可以由邻甲酚(I)和一定浓度及摩尔量的双氧水溶液在无溶剂或者合 适有机溶剂1(Solvent 1)中， 在一定的温度条件下以及合适的催化剂(Cat 1和Cat 2)作用 下发生氧化反应， 经过合适的有机萃取剂简单萃取分离， 得到粗品甲基苯醌(II)溶液； 其 中， 有机萃取剂与反应溶剂(Solvent 1)可以相同， 也可以不同， 能达到萃取及相分离效果 即可； 2)粗品甲基苯醌(II)在合适的催化剂(Cat 3。
4、)、 合适的有机溶剂(Solvent 2)及一定氢 气氛围和一定的温度下催化还原得到目标产物甲基氢醌(III)。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于1)中所述溶剂(Solvent 1)包含但不限 于： 水； C1C10的烷基羧酸， 如甲酸、 乙酸和丙酸； 芳烃， 如氯苯和苯； 卤代烷， 如二氯甲烷、 三 氯甲烷和1， 2-二氯乙烷工业上常用的有机溶剂； 优选为无溶剂或水及一种以上烷基羧酸或 者任意比例的混合溶剂， 其用量为邻甲酚(I)质量用量的010倍体积， 优选无溶剂。 3.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于1)中所用双氧水溶液浓度包含但不限 于： 15及以上， 使用浓度。
5、低于15以下的双氧水溶液仍可以反应， 但反应转化率和选择性 变差， 通常需要延长反应时间； 优选商业销售含量在30左右浓度的双氧水溶液。 4.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于1)中30双氧水溶液与原料邻甲酚的 摩尔比范围包含但不限于： 1.29.6 1， 低于1.2 1仍可以反应， 通常会延长反应时间， 优选 4.8 1。 5.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于1)中所使用的催化剂(Cat 2)为相转移 催化剂包含但不限于： 季铵盐， 如TBAC(四丁基氯化铵)、 TBAB(四丁基溴化铵)、 TEBAC(三乙 基苄基氯化铵)、 TEBAB(三乙基苄基溴化铵)、 BTAC(苄基。
6、三丁基氯化铵)、 TBAI(四丁基碘化 铵)和CTAC(十六烷基三甲基氯化铵)； 多元醇聚醚， 如聚乙二醇(PEG200-2000)； 季膦盐， 如 溴化乙基三苯基鏻、 四丁基溴化鏻、 苄基三苯基溴化鏻、 氯化乙基三苯基鏻和四丁基氯化 鏻； 优选季铵盐之一或一种以上任意组合： 例如TEBAC、 TBAB、 TBAI和CTAC工业上常用的商品 化催化剂； 其用量为邻甲酚(I)质量用量的0.01及以上， 质量比低于0.01仍有足够的反 应活性， 但通常会延长反应时间， 优选1的用量。 权利要求书 1/2 页 2 CN 108530268 A 2 6.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于1)中。
7、所述的反应温度为50溶剂回 流温度。 低于50仍可反应， 但是反应速度明显降低， 优选5060。 7.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于2)中所述的催化氢化反应合适的氢气 压力为0.2MPa及以上， 0.2MPa以下不反应或者反应非常缓慢， 优选0.6MPa。 8.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于2)中所述催化剂(Cat 3)包含但不限 于： 重金属催化剂如钯碳、 铂碳、 Raney Cu、 Raney Ni(W-2W-7型)、 Raney Co和掺杂重金属 的Raney Ni， 优选Raney Ni催化剂； 其用量通常为邻甲酚(I)质量的1及以上， 低于1仍 有足够的反应活。
8、性， 但通常会延长反应时间， 优选10的用量。 9.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于2)中所述的反应温度为100溶剂回 流温度， 低于100仍可以反应， 但通常会延长反应时间， 优选100。 10.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于2)中所述溶剂(Solvent 2)可以与溶 剂(Solvent 1)相同， 也可以不相同， 其包含但不限于： 水； 芳烃， 如氯苯、 甲苯和苯工业上常 用的有机溶剂； 也可额外加入不限量的以下溶剂： 醚类， 如四氢呋喃、 二氧六环和甲基叔丁 基醚； 醇类， 如甲醇、 乙醇、 异丙醇和叔丁醇工业上常用的有机溶剂； 优选醇类， 如叔丁醇， 或 者不额。
9、外添加溶剂。 权利要求书 2/2 页 3 CN 108530268 A 3 一种新型阻聚剂甲基氢醌/2-甲基对苯二酚的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种甲基氢醌(2-甲基对苯二酚)(III)的制备方法， 属于精细化工领 域。 背景技术 0002 甲基氢醌， 作为一种对苯二酚衍生物， 是颜料、 染料、 医药中重要的中间体， 也在液 晶、 医药和有机合成等领域有着重要应用(河北化工.1998， 2)。 在高分子以及有机合成领 域， 甲基氢醌作为一种性能优良的抑制剂、 抗氧化剂以及阻聚剂， 具有比其他酚类阻聚剂更 优越的性能， 在高温、 低温条件下都有很好的阻聚剂效果， 而其他酚类阻聚剂仅。
10、在低温或者 室温情况下效果比较好。 甲基氢醌作为一种重要的新型精细化工中间体， 在工业中， 甲基氢 醌不仅是制备高强度、 高模数聚酯的原料， 而且其制备的不饱和聚酯制成压模制品后具有 较好稳定性， 甲基氢醌的二聚物也可用作环氧树脂的固化剂(Journal of Northwest University for Nationalities.2003， 24， 3.)。 甲基氢醌作为一种新型的精细化工产品， 在光学、 电学方面也有着应用前景， 是一种高附加值的精细化学品。 甲基氢醌还是鹿蹄草中 的主要成分， 具有较强的广谱抑菌能力。 除此之外， 它作为一种强杀虫剂对人和动物都是无 害的 (西北药学。
11、杂志.1990， 5， 21.)。 目前市场对甲基氢醌的需求不断增加， 因此， 如何用低 成本、 高效、 环保的合成路线且适合大规模工业化生产制备甲基氢醌是重要的现实问题。 0003 该类化合物的制备在一些文献中已有报道， 主要是以邻甲酚、 邻甲苯胺、 对硝基甲 苯以及氢醌为原料进行制备。 0004 专利US2041593公开了一种以邻甲酚为原料， 先氯化再水解的方法制备甲基氢醌 的方法。 但该方法使用了剧毒的氯气， 而且氯代过程中产生的HCl对设备具有很强的腐蚀 性， 设备成本很高， 工业化生产既不环保， 又不经济。 0005 专利US4482756公开了一种以邻甲酚为原料， 先氧化后再还原。
12、制备甲基氢醌的方 法。 但该方法需要高温、 高压条件下还原， 成本高， 不利于工业推广。 0006 孙志忠等在Modern Applied Chemicals1994， 11， 6.中报道了一种以邻甲苯胺 为原料， 先氧化再还原制备甲基氢醌的方法。 但该方法能耗比较大， 生产成本高， 不利于工 业推广。 0007 张立央等在Fine Chemicals2000， 17， 2.中报道了一种以对硝基甲苯为原料制 备甲基氢醌的方法。 但该方法用水量很大， 而且分离过程长， 既不环保， 又不经济， 不利于大 规模工业化生产。 0008 专利US5132568、 WO2005097721和US44827。
13、56中公开了以氢醌为原料制备甲基氢醌 的方法。 但有的反应条件苛刻， 有的反应收率低， 不利于大规模工业化生产。 0009 本发明提供一种甲基氢醌化合物(III)的制备方法， 本发明具有原材料价廉易得、 工艺操作简单方便以及绿色环保等优点， 适合工业化生产。 发明内容 说明书 1/5 页 4 CN 108530268 A 4 0010 本发明克服了上述现有技术的缺陷， 提供了一种甲基氢醌的制备及分离纯化方 法。 0011 0012 甲基氢醌 0013 本发明的技术方案、 合成路线及构思示意如下方案所示(以下方案仅为示意式， 只 代表反应特例和部分， 不能被解释或理解为对本发明的限制)。 001。
14、4 0015 本发明所述方法包括如下步骤： 0016 1)甲基苯醌(II)由邻甲酚(I)在合适的有机溶剂(Solvent 1)或者无溶剂、 合适的 催化剂(Cat 1和Cat 2)及一定浓度和摩尔量的双氧水溶液条件下氧化制得。 0017 2)甲基氢醌(III)由甲基苯醌(II)在合适的催化剂(Cat 3)、 合适的溶剂(Solvent 2) 中及一定的氢气压力中还原制得。 0018 本发明所述步骤1)中： 0019 溶剂(Solvent 1)包含但不限于： 水； C1C10的的烷基羧酸， 如甲酸、 乙酸和丙酸； 芳烃， 如氯苯和苯； 卤代烷， 如二氯甲烷、 三氯甲烷和1， 2-二氯乙烷等工业上。
15、常用的有机溶 剂。 优选无溶剂或水以及烷基羧酸或者任意比例的混合溶剂， 其用量为邻甲酚(I)质量用量 的010倍体积， 优选无溶剂。 0020 催化剂(Cat 2)包括但不限于： 季铵盐， 如TBAC(四丁基氯化铵)、 TBAB(四丁基溴化 铵)、 TEBAC(三乙基苄基氯化铵)、 TEBAB(三乙基苄基溴化铵)、 BTAC(苄基三丁基氯化铵)、 TBAI(四丁基碘化铵)和CTAC(十六烷基三甲基氯化铵)等； 多元醇聚醚， 如聚乙二醇 (PEG200-2000)等； 季膦盐， 如溴化乙基三苯基鏻、 四丁基溴化鏻、 苄基三苯基溴化鏻、 氯化 乙基三苯基鏻和四丁基氯化鏻等。 优选季铵盐之一或一种以。
16、上任意组合： 例如TEBAC、 TBAB、 TBAI和CTAC等工业上常用的商品化催化剂。 其用量与邻甲酚(I)质量用量的0.01以上， 质 量比低于0.01仍有足够的反应活性， 但通常会延长反应时间， 优选1的用量。 0021 催化剂(Cat 1)为： 由30及以上双氧水和硫酸钛制备的Ti-Superoxide， 其用量 比为邻甲酚(I)的质量分数比5及以上， 质量分数比低于5仍有足够的反应活性， 通常会 延长反应时间， 反应选择性降低， 优选20的用量。 0022 使用双氧水溶液浓度包含但不限于： 15及以上， 在15以下仍可以反应， 但通常 说明书 2/5 页 5 CN 10853026。
17、8 A 5 需要延长反应时间， 优选商业销售含量在30左右浓度的双氧水溶液。 0023 原料邻甲酚(I)与双氧水的摩尔比范围包含但不限于： 1.29.6 1， 低于1.2 1仍 可以反应， 通常会延长反应时间， 优选4.8 1。 0024 反应合适的温度为50溶剂回流温度。 低于50反应会延长反应时间或者不反 应。 优选5060。 0025 本发明所述步骤2)中： 0026 溶剂(Solvent 2)可以与溶剂(Solvent 1)相同， 也可以不同， 其包含但不限于： 水； 芳烃， 如氯苯、 甲苯和苯等工业上常用的有机溶剂； 也可额外加入不限量的以下溶剂： 醚 类， 如四氢呋喃、 二氧六环和。
18、甲基叔丁基醚等； 醇类， 如甲醇、 乙醇、 异丙醇和叔丁醇等工业 上常用的有机溶剂。 优选醇类， 如叔丁醇， 或者不额外添加溶剂。 0027 催化剂(Cat 3)包括但不限于： 重金属包括钯碳、 铂碳、 Raney Cu、 Raney Ni(W-2 W-7型)、 Raney Co和掺杂重金属的Raney Ni等， 优选Raney Ni催化剂。 其用量通常为邻甲酚 (I)质量的1及以上， 低于1仍有足够的反应活性， 但通常会延长反应时间， 优选为10 的用量。 0028 还原氢解合适的氢气压力为0.2MPa及以上， 氢气的压力低于0.2MPa时不反应或者 反应非常缓慢， 优选0.6MPa。 00。
19、29 还原氢解合适的反应温度为100溶剂回流温度。 反应的温度低于100时仍可 以反应， 但通常会延长反应时间， 优选100。 0030 本发明认为， 邻甲酚(I)在Ti-Superoxide催化剂和双氧水的作用下得到甲基苯醌 (II)， 因为反应具有很高的选择性(高达91)， 所以本发明所述步骤1)完成后经简单地过 滤、 合适的有机溶剂萃取分液后直接进行本发明所述步骤2)氢化还原反应， 再经简单地热 过滤、 结晶得到粗品甲基氢醌(III)， 最后再经重结晶后得到精制的甲基氢醌(III)。 在分离 纯化过程中， 步骤1)选择合适的萃取溶剂的物理特性在于对邻甲酚(I)、 甲基苯醌(II) 以 及。
20、甲基氢醌(III)有溶解度差异， 使得选取的萃取溶剂特点在于对邻甲酚(I)、 甲基苯醌 (II)有很好的溶解性， 同时对甲基氢醌(III)只是微溶或者难溶， 并且与双氧水处于不互溶 的两相易分液， 这不仅方便了双氧水和未反应完全原料邻甲酚(I)的分离和回收循环使用， 同时萃取剂还可作为步骤2)还原反应的溶剂以及结晶溶剂使得反应完成后甲基氢醌(III) 能从溶剂结晶析出。 0031 更详细地， 原料邻甲酚(I)在Ti-Superoxide催化剂的催化下， 用30的双氧水作 为氧化剂， 在无溶剂条件下反应进行本发明所述步骤1)的氧化反应， 得到的反应液经简单 过滤、 合适的溶剂萃取、 两相分液后双。
21、氧水和催化剂回收使用， 萃取的有机相甲基苯醌(II) 溶液直接投入密闭容器进行本发明所述步骤2)的氢化还原反应， 所得反应液经简单的热过 滤后结晶可得甲基氢醌(III)粗品， 或者滤液减压蒸馏回收未反应完全的原料邻甲酚(I) 及溶剂， 得到甲基氢醌(III)粗品， 再用合适的溶剂重结晶或者减压精馏得到较高纯度的产 品。 具体实施方式 0032 为了充分说明本发明专利的实质、 制备思路及构思， 在下述实施例中验证本发明 所述的制备方法， 这些实施例仅供举例说明和特例代表， 不应被解释或理解为对本发明保 说明书 3/5 页 6 CN 108530268 A 6 护的限制。 0033 实施例1 00。
22、34 在500mL茄形烧瓶中加入40.0g邻甲酚， 20(w/w)催化剂Ti-Superoxide 8.0g以 及1(w/w)苄基三乙基氯化铵， 在强烈的机械搅拌下加热到5060， 并在维持反应体系 5060的条件下缓慢滴加320mL 30双氧水(99转化率， 91选择性)。 反应1小时后冷 却至室温， 过滤后用300mL甲苯分三次洗涤催化剂并萃取反应液， 回收催化剂和双氧水循环 使用， 合并有机相直接投入密闭容器中， 加入4.5g雷尼镍， 在0.6MPa， 100的氢气压力下 反应10小时以上。 反应完成后除去催化剂， 加热回流后静置5min， 倒出上层甲苯溶剂冷却结 晶得灰白色固体， 再用。
23、甲苯重结晶得白色固体23.0g， 收率为 50。 0035 实施例2 0036 在500mL茄形烧瓶中加入40.0g邻甲酚， 20(w/w)催化剂Ti-Superoxide以及1 (w/w)四丁基溴化铵， 在强烈的机械搅拌下加热到5060， 并在维持反应体系5060的 条件下缓慢滴加320mL 30双氧水(99转化率， 91选择性)。 反应1小时后冷却至室温， 过滤后用300mL甲苯洗涤催化剂并萃取反应液， 回收催化剂和双氧水循环使用， 合并有机相 直接投入密闭容器中， 加入4.5g雷尼镍在0.6MPa， 100的氢气压力下反应10小时以上。 反 应完成后除去催化剂， 加热回流后静置5min，。
24、 趁热倒出上层甲苯溶剂冷却结晶得灰白色固 体， 再用甲苯重结晶得白色固体23.0g， 收率为50。 0037 实施例3 0038 在500mL茄形烧瓶中加入40.0g邻甲酚， 20(w/w)催化剂Ti-Superoxide 8.0g以 及1(w/w)苄基三乙基氯化铵0.4g和200mL苯， 在强烈的机械搅拌下加热到5060， 并在 维持反应体系5060的条件下缓慢滴加320mL 30双氧水(99转化率， 91选择性)。 反应1小时后冷却至室温， 过滤后用100mL苯洗涤催化剂并萃取反应液， 回收催化剂和双氧 水循环使用， 合并有机相直接投入密闭容器中， 加入4.5g雷尼镍在0.6MPa， 10。
25、0的氢气压 力下反应10小时以上。 反应完成后除去催化剂， 加热回流后静置5min， 趁热倒出上层苯溶剂 冷却结晶得灰白色固体， 再用苯重结晶得白色固体23.0g， 收率为 50。 0039 实施例4 0040 在500mL茄形烧瓶中加入40.0g邻甲酚， 20(w/w)催化剂Ti-Superoxide 8.0g以 及1(w/w)0.4g四丁基溴化铵和200mL苯， 在强烈的机械搅拌下加热到5060， 并在维持 反应体系5060的条件下缓慢滴加320mL 30双氧水(99转化率， 91选择性)。 反应1 小时后冷却至室温， 过滤后用100mL苯洗涤催化剂并萃取反应液， 回收催化剂和双氧水循环 。
26、使用， 合并有机相直接投入密闭容器中， 加入4.5g雷尼镍在0.6MPa， 100的氢气氛围压力 下反应10小时以上。 反应完成后除去催化剂， 加热回流后静置5min， 趁热倒出上层苯溶剂冷 却结晶得灰白色固体， 再用苯重结晶得白色固体23.0g， 收率为 50。 0041 实施例5 0042 在500mL茄形烧瓶中加入40.0g邻甲酚， 20(w/w)催化剂Ti-Superoxide 6.0g， 在 强烈的机械搅拌下加热到5060， 并在维持反应体系5060的条件下缓慢滴加135 mL 30双氧水(90转化率， 85选择性)。 反应2小时后冷却至室温， 过滤后用200 mL甲苯洗 涤催化剂并。
27、萃取反应液， 分液回收双氧水130mL， 回收催化剂循环使用， 合并有机相减压蒸 出甲苯以及邻甲酚和中间体甲基苯醌混合物。 然后将蒸出的甲苯和混合物投入密闭容器 说明书 4/5 页 7 CN 108530268 A 7 中， 加入3.4g雷尼镍在0.6MPa， 100的氢气氛围下反应10小时以上。 反应完成后减压抽出 反应液， 过滤除去催化剂， 将滤液减压蒸馏回收邻甲酚和甲苯， 所得固体用20mL二氯甲烷洗 涤得灰白色固体， 再用甲苯重结晶， 得到白色固体10.0g， 收率为 28。 得邻甲酚3.2g。 0043 实施例6 0044 在500mL茄形烧瓶中加入40.0g邻甲酚， 20(w/w)。
28、催化剂Ti-Superoxide 8.0g， 在 强烈的机械搅拌下加热到5060， 并在维持反应体系5060的条件下缓慢滴加320 mL 30双氧水(99转化率， 91选择性)。 反应2小时后冷却至室温， 过滤后用300 mL甲苯分 三次洗涤催化剂并萃取反应液， 回收催化剂和双氧水循环使用， 合并有机相直接投入密闭 容器中， 加入4.5g雷尼镍在0.6MPa， 100的氢气氛围下反应10小时以上。 反应完成后除去 催化剂， 加热回流后静置5min， 趁热倒出上层苯溶剂冷却结晶得灰白色固体， 再用甲苯重结 晶得白色固体23.0g， 收率为50。 0045 实施例7 0046 在500mL茄形烧瓶。
29、中加入40.0g邻甲酚， 20(w/w)催化剂Ti-Superoxide 8.0g以 及1(w/w)四丁基溴化铵0.4g， 在强烈的机械搅拌下加热到5060， 并在维持反应体系 在5060的条件下缓慢滴加320mL 30双氧水(99转化率， 91选择性)。 反应1小时后 冷却至室温， 过滤后用300mL甲苯分三次洗涤催化剂并萃取反应液， 回收催化剂和双氧水循 环使用， 合并有机相直接投入密闭容器中， 加入4.5g雷尼镍在1.0MPa， 100的氢气氛围下 反应6小时以上。 反应完成后除去催化剂， 加热回流后静置5min， 趁热倒出上层苯溶剂冷却 结晶得灰白色固体， 再用甲苯重结晶得白色固体23.0g， 收率为 50。 说明书 5/5 页 8 CN 108530268 A 8 。