用于减活化化学和生物活性剂的组合物 相关申请 本申请要求1998年3月19日递交的美国临时专利申请60/078642的权益。
本发明的背景和目的
本发明一般涉及一种树脂组合物，尤其是卤化物浸渍的树脂颗粒，及其制备方法。该卤化物浸渍树脂颗粒可以涂料或干气溶胶的形式施涂到基材上。据信，卤化物浸渍树脂颗粒可在接触时用于减活化或基本上降低某些化学和生物活性剂的有效性。因此，本发明还涉及卤化物浸渍树脂颗粒减活化某些化学和生物活性剂的应用。
美国专利5639452(Messier，其内容作为参考并入本发明)公开了一种包含碘浸渍离子交换树脂的消毒剂及其制备方法。Messier专利公开，该消毒剂是一种可用于将流体杀菌的需求型广谱树脂多碘化物消毒剂，尤其是这样一种多碘化物消毒剂，比起以前已知的消毒剂，其中碘更牢固地连接树脂，这样它在已处理流体中留下不可检测的或可接受的残余双原子碘。因此，该专利提出，碘化树脂可通过失活可能存在于该流体中的微生物如真菌、细菌或病毒而用于将流体如水、空气和身体分泌物杀菌。这种作用似乎一般通过将流体中的微生物与树脂表面和/或树脂浸渍材料接触来进行。美国专利5431908(Lund，其内容作为参考并入本发明)也提出了一种制备可用于纯化流体如水的卤化物浸渍离子交换树脂的方法。
理想的失活或消毒物质具有如Messier或Lund所述的流体消毒剂能力，但适合用于非流体物体地消毒且能够以气溶胶化形式传输或加入涂料中。这种物质可例如用于净化暴露于(无论是连续还是间断地)生物剂如气载病原体的非流体物体。它还可用于在容易暴露于生物剂的非流体物体上提供保护涂层，这样该物体就能够根据需要失活这些制剂，直到持续到已消耗掉该涂层中的失活物质，而不会某些损害物体的常规用途，且无需在暴露于该制剂之后采用不连续净化或失活物质或步骤。通常或多或少地，这种保护涂层可用于容易暴露于生物剂的物体上，例如用于医疗应急响应或其它健康护理场合的设备、或公共或机构浴室或淋浴器件的表面。该涂层还可用于在大灾难如军事冲突、恐怖事件或有害物质溢出时可能暴露于这些制剂的物体。
本文所用的“生物剂”是指有害的生物有机体，包括病毒和细菌，无论其形式是孢子或其它、以及真核寄生生物如贾第虫属。它还包括生物产生的毒素如肉毒。术语“失活”是指杀死作为有机体的生物剂，或使生物剂惰性或基本上不太有效，包括(但不限于)消毒。该失活物质预期对容易被离子卤化物如多碘化物离子氧化的生物剂有效。最好还需要一种能够与某些化学制剂反应并至少部分将其减活化的减活化物质。本文所用的“化学制剂”是指有害的化学制剂，包括(但不限于)化学武器制剂如称作GD、HD和VX的化合物、以及有害的工业化学制剂。此外，术语“减活化”是指，使任何这类化学制剂对于其伤害动物生命或健康，尤其是人身或健康的预期作用惰性、失效、或基本上不太有效。正如以上针对生物剂的减活化而言，该减活化物质预期对化学武器制剂和容易被离子卤化物如多碘化物离子氧化的其它化学制剂有效。
上述化学制剂减活化物质可用于净化可能包含化学制剂的流体，净化可能在其表面上具有这些制剂的非流体物体，或在容易暴露于这些制剂的非流体物体上提供保护涂层。这种保护涂层可提高对化学制剂的耐性，即使它不能减活化所有的这些可能制剂。无论是独立地或同时取决于环境，能够失活生物剂和减活化化学制剂的物质都是特别优选的。
关于使用失活或减活化物质来净化非流体物品，这些物质更理想为干气溶胶形式，这样该物质的细分颗粒可分散于待处理的一个或多个物品上。干气溶胶物质例如通过形成雾室进行的分散可使该物质渗透到孔、缝或可能存在于待处理物品中或上的其它表面不规则度中。该物质还能够以这种方式施涂到污染物品如计算机、电子和电气设备、和可能由于接触液体失活或减活化物质(尤其是水基物质)而进一步受害的其它水敏或水反应性材料上。干气溶胶形式的合适物质可根据非流体物品的静电性能进行选择，这样沉积到该表面上的树脂颗粒能够与该表面保持一段时间的咬合。此外，对于不是液体敏感的非流体物体，干气溶胶物质可施涂到已用合适润湿剂润湿的表面上，这样树脂颗粒可保持与该表面咬合所需时间。
干气溶胶还可用于在基材上形成保护涂层，例如通过“粉尘涂布”。干气溶胶形式的失活或减活化物质可施涂到润湿表面上。润湿剂使得该树脂颗粒能够粘附到制剂上或制剂内，这样这些颗粒在润湿剂干燥或固化之后保持与该表面的接触。例如，该润剂可以是一种油漆型涂料，如化学武器制剂耐性涂料(CARC)或聚合物组合物。
还需要将失活或减活化物质加入涂料中，该涂料可能要施涂到非流体物体上以在其上形成保护涂层。树脂颗粒可与合适的载体进行混合，然后利用任何合适的方法，例如刷涂、辊涂、喷涂、铲涂、倾泻或类似方法，将所得涂料施涂到物体的表面上。该载体可以是油漆型涂料，如水-或溶剂-基CACR或聚合物材料。可施涂到物体上的这种涂料往往要暴露于化学或生物活性剂，这样这些制剂在接触该该物体时开始减活化和失活，且该物体能够保持在卤化物-树脂组合物的有效期内基本上不受这些制剂的污染。
此外，卤化物-树脂组合物的特性优于已知的碘化物-树脂消毒剂将是有利的。例如，具有较高表面积以更快速减活化生物化学制剂的卤化物-树脂，尤其是适合分散成干气溶胶的细分树脂是有利的。除了针对生物化学制剂还能够减活化或至少部分减活化化学化学制剂如神经气体的卤化物-树脂组合物也特别有利。
本发明的这些和其它目的在以下说明书和所附权利要求看来是显然的。
本发明的综述
按照这些目的，能够失活生物剂和减活化化学制剂的树脂组合物可包含卤化物-树脂颗粒，其中包含被吸收或浸渍到粒径基本上为约0.1-15微米的树脂颗粒中的-1价多碘化物离子。该卤化物-树脂的特征在于，活化的卤化树脂在暴露于足够量的可被活化树脂吸收以形成具有较大比例有效离子卤素的转化树脂颗粒的卤素物质之前被分成基本上约0.1-15微米的颗粒，其中所述卤素物质选自I2、Br2和化合价为-1的多碘化物离子。该卤化物-树脂颗粒的粒径可，例如基本上为约0.1-3微米、3-5微米、3-15微米、或5-15微米。
该树脂组合物还可包含卤化物-树脂颗粒，其中包含被吸收或浸渍到树脂颗粒中的-1价多碘化物离子，且其特征在于，活化的卤化树脂在暴露于足够量的可被活化树脂吸收以形成具有较大比例有效离子卤素的转化树脂颗粒的卤素物质之前被分成基本上约15-300微米的颗粒。所述卤素物质选自I2、Br2和化合价为-1的多碘化物离子。
本文所用的术语“多卤化物”、“多卤化物离子”和类似术语树脂或表征一种具有三个或更多卤素原子且化合价为-1的物质或配合物，且可通过分子卤素(如，溴Br2)与一价三卤化物离子(如，三碘化物离子)或五卤化物离子(如，五碘化物离子)结合而形成。碘和氯也可用作分子卤素源。类似地，术语“多碘化物”、“多碘化物离子”和类似术语是指或表征一种具有三个或更多碘原子且可通过分子碘与一价三碘化物离子结合而形成的物质或配合物。术语“三碘化物”、“三碘化物离子”和类似术语是指或表征一种包含三个或更多碘原子且化合价为-1的物质或配合物。因此，本文三碘化物离子是一种可被认为包含分子碘(即，I2碘)和碘离子(即，I-)的配合物离子。
上述转化树脂颗粒能够以干气溶胶形式分散。这种转化树脂能够降低目标化学制剂、生物剂、和生物产生毒素的活性。单个树脂能够降低化学制剂和生物剂两者的活性。失活和减活化树脂可以是一种需求型失活剂和减活化剂，即，该物质通过接触靶试剂而几乎完全按照需求-作用来释放卤化物离子，但不会另外将显著量的失活和减活化物质释放到环境中。这种需求型物质基本上能够根据需要失活和减活化靶试剂，至少到已消耗掉该卤化物-树脂。
本发明包括一种制备树脂组合物的方法，包括以下步骤：
提供一种活化的卤化物-树脂；
将该活化树脂成型为颗粒；
选择基本上为约0.1-300微米的树脂颗粒；然后
形成具有较大比例有效离子卤素的转化树脂颗粒。
选择树脂颗粒的步骤可例如包括选择基本上为约0.1-3微米、3-5微米、3-15微米、5-15微米、或15-300微米的颗粒。它还包括选择阴离子三碘化物-树脂或二乙烯基苯乙烯三碘化物-树脂。
转化树脂颗粒可通过将树脂颗粒暴露于足够量的卤素物质以形成转化树脂颗粒而形成，其中所述卤素物质选自I2、Br2、和化合价为-1的多碘化物离子。至少一部分卤素物质可在高温，即，高于100℃且最高210℃的温度下，在高压，即大于大气压且最高100psig的压力下吸收。
本发明还提供了一种需求化学剂减活化剂，包括卤化物-树脂颗粒，其中包含被吸收或浸渍到粒径基本上为约0.1-300微米的树脂颗粒中的-1价多碘化物离子。该减活化剂的树脂颗粒的粒径可，例如基本上为约0.1-3微米、3-5微米、3-15微米、5-15微米、或15-300微米。该树脂可以是阴离子树脂、二乙烯基苯乙烯树脂、或季铵树脂。该卤化物-树脂颗粒可以是多碘化物-树脂颗粒，它主要是三碘化物-树脂颗粒。减活化剂能够以干气溶胶形式分散。
本发明还提供了一种减活化靶试剂的方法，包括以下步骤：
提供一种活化的卤化物-树脂；
将该活化树脂成型为颗粒；
选择基本上为约0.1-300微米的树脂颗粒；
将树脂颗粒暴露于足够量的可被活化树脂吸收的卤素物质以形成具有较大比例有效离子卤素的转化树脂颗粒，其中所述卤素物质选自I2、Br2、和化合价为-1的多碘化物离子；然后
将所述转化树脂颗粒接触选自化学制剂、生物剂、和生物产生的毒素的靶试剂。至少一部分卤素物质可如上所述在高温和高压力下吸收。
选择树脂颗粒的步骤可包括，选择基本上为约0.1-3微米、2-3微米、3-5微米、3-15微米、5-15微米、或15-300微米的颗粒。提供活化卤化物-树脂的步骤可包括，选择具有静电荷的活化卤化物-树脂，这有助于保持转化树脂颗粒与基材的连接。
为了使用该转化树脂来净化非流体物体，将转化树脂颗粒接触靶试剂的步骤可包括，将转化树脂颗粒分散成干气溶胶，将静电荷赋予转化树脂颗粒以帮助它们保持与表面的连接，或提供一种基本上带静电的表面以保持该转化树脂与该表面的连接。将转化树脂颗粒接触靶试剂的步骤还可包括，提供润湿表面并将一部分转化树脂颗粒沉积到该润湿表面上。提供润湿表面的步骤可包括，选择能够保持转化树脂颗粒沉积在被润湿剂润湿的表面上的表面润湿剂。
为了在保护涂层中使用转化树脂，将转化树脂颗粒与靶试剂接触放置的步骤可包括以下步骤：
提供一种能够将转化树脂颗粒保留在悬浮液中的载体；
将该转化颗粒悬浮在该载体中；然后
将该悬浮液施涂到表面上。
提供载体的步骤可包括，选择一种不会有害影响该转化树脂的离子交换能力且包含化学制剂耐性涂料的载体。该步骤可包括提供预定体积的颜料颗粒，且将转化树脂颗粒悬浮在载体中的步骤可包括悬浮约等于颜料颗粒体积的一定体积转化树脂颗粒。
本发明还包括一种能够降低靶试剂，如化学制剂、生物剂、和/或生物产生毒素的有效性的气溶胶。该气溶胶物质包含卤化物-树脂颗粒，其中包含被吸收或浸渍到树脂颗粒中的-1价多碘化物离子，且其特征在于，活化的卤化树脂在暴露于足够量的可被活化树脂吸收以形成具有较大比例有效离子卤素的转化树脂颗粒的卤素物质之前被分成基本上约0.1-300微米的颗粒，其中所述卤素物质选自I2、Br2和化合价为-1的多碘化物离子。该卤化物-树脂颗粒的特征还在于，活化卤化树脂在暴露于卤素物质之前被分成基本上约0.1-3微米、3-15微米、或15-300微米的颗粒。
该转化树脂颗粒能够分散成干气溶胶。该颗粒可以带静电，这有助于颗粒与基材的咬合，其中所述颗粒在分散之前带静电。优选的是，颗粒与基材之间的静电荷差异足以使这些颗粒粘附到垂直表面或类似表面上。该转化树脂颗粒可，例如经过一个喷嘴，这样它们可咬合该喷嘴中的静电荷诱导物质。
本发明还包括一种能够降低靶试剂有效性的涂料。该涂料包含卤化物-树脂颗粒，其中包含被吸收或浸渍到树脂颗粒中的-1价多碘化物离子且其特征在于活化的卤化树脂在暴露于足够量的可被活化树脂吸收以形成具有较大比例有效离子卤素的转化树脂颗粒的卤素物质之前被分成基本上约0.1-300微米的颗粒，其中所述卤素物质选自I2、Br2和化合价为-1的多碘化物离子；和能够将转化树脂颗粒保留在悬浮液中的载体。该转化树脂能够降低靶试剂，包括化学制剂、生物剂、和/或生物产生的毒素的有效性。
该卤化物-树脂颗粒的特征还在于，活化卤化树脂在暴露于卤素物质之前被分成基本上约0.1-3微米、3-15微米、或15-300微米的颗粒。该转化树脂颗粒至少比载体中的任何颜料颗粒大20％。
该载体优选不会有害影响转化树脂的离子交换能力。该载体可以是一种化学武器制剂耐性涂料、有害工业化学品耐性涂料、和可对特定流体选择渗透的涂料、或胶乳。该载体可包括预定体积的颜料颗粒，且悬浮在载体中的转化树脂颗粒的体积可约等于颜料颗粒的体积。颜料颗粒与转化树脂颗粒的总体积可接近载体的临界颜料体积或至少为载体临界颜料体积的约90％。
本发明还包括一种制备保护涂层的方法，包括以下步骤：
提供一种活化的卤化物-树脂；
将该活化树脂成型为颗粒；
选择基本上为约0.1-300微米的树脂颗粒；
将树脂颗粒暴露于足够量的可被活化树脂吸收的卤素物质以形成具有较大比例有效离子卤素的转化树脂颗粒，其中所述卤素物质选自I2、Br2和化合价为-1的多碘化物离子；
提供一种能够将转化树脂颗粒保留在悬浮液中的载体；然后将该活化颗粒悬浮在该载体中。
至少一部分卤素物质可在高温和高压下吸收。
选择树脂颗粒的步骤可包括，选择基本上约0.1-3微米、3-15微米、或15-300微米的颗粒。该步骤还包括，选择至少比载体中的任何颜料颗粒大20％的颗粒。
提供载体的步骤可包括，选择一种包含化学制剂耐性涂料的载体。提供载体的步骤可包括提供预定体积的颜料颗粒，且将转化树脂颗粒悬浮在载体中的步骤可包括悬浮约等于颜料颗粒预定体积的一定体积的转化树脂颗粒。
该方法包括选择预定体积的颜料颗粒和一定体积的转化树脂颗粒，使得总体积接近该载体的临界颜料体积或至少为载体临界颜料体积的约90％。该方法还包括选择一定体积颜料颗粒和一定体积转化树脂颗粒以使总体积不超过粘合树脂在扩大颜料体积的情况下在涂料中保持固化涂层物理完整性的能力，或选择密度大于树脂颗粒密度的颜料颗粒。
该方法还可包括选择用于干燥该涂料的环境条件的步骤，所述环境条件包括固化温度和相对湿度的组合，所得干燥时间足以使树脂颗粒优先迁移到涂层表面上。优选的是，固化温度为约60-90°F，且相对湿度为约70-90％。
提供载体的步骤包括，选择不会有害影响转化树脂的离子交换能力的载体。如果载体影响树脂颗粒的活性，那么该方法还可包括将涂料施涂到基材上然后处理该涂料以提高树脂颗粒的有效性。处理步骤可包括机械擦除或部分溶解涂层表面以暴露树脂颗粒，这样它们对靶试剂的活性就不受阻。处理步骤还可包括将固定层施涂到涂层表面上并将树脂颗粒层粘附到该固定层上。
本发明的这些和其它目的在以下详细描述看来是显然的。
附图的简要描述
图1表示活化(但未转化)树脂对所选生物剂的液体悬浮液的有效性。
图2表示按照本发明的三碘化物-树脂对化学武器制剂VX和GD的有效性。
优选实施方案的详细描述
起始原料
本发明的组合物可由具有足够量的有效(即，松散键接的)离子卤素的市售多碘化物-树脂开始制成。起始树脂包含被吸收和浸渍到树脂中的-1价多卤化物离子。该起始树脂尤其可以是多碘化物-树脂，最优选三碘化物-树脂(即，具有被吸收到其上的式I3-三碘化物离子的树脂)。优选的起始树脂包括Triosyn碘化二乙烯基苯乙烯基树脂，得自Hydro Biotech,Quebec,Canada。
起始多卤化物-树脂可以是任何市售形式，例如细分碎片或粒剂、珠粒、板或片材。优选的，该起始树脂是尺寸一致的珠粒。通过使用约1.5毫米直径的Triosyn树脂珠粒，得到可接受的结果。
一般来说，起始多卤化物-树脂由盐形式的多孔强碱阴离子交换树脂而制成。将阴离子交换树脂暴露于足够量的可被阴离子交换树脂吸收的卤素物质(如本文所述的那些)，这样将阴离子交换树脂转化成“活化”树脂。例如，合适的三碘化物-树脂可由二乙烯基苯乙烯离子交换树脂而制成，例如描述于Messier的美国专利5369452。据信，使用如美国专利5431908(Lund)所述季铵离子交换树脂和其它合适阴离子交换树脂制成的卤化树脂也可用于本发明。
一般来说，用于制备起始树脂的离子交换树脂必须具有物理和化学性能，如塑性和稳定性，与所用的特殊活化工艺相容，且能够粘合到卤素配合物的离子侧而不是这些配合物的分子侧。可用于本发明的离子交换树脂通常以氯化物或硫酸盐形式得到，其中离子交换树脂优选在活化之前反应形成碘化物(I-)或溴化物(Br-)形式。
可用于制备活化树脂的卤素物质通常选自二原子碘、二原子溴、和-1价对碘化物离子。术语“卤素物质”包括如Lund所述与单质卤根接触循环的多卤化物盐载体溶液。对于至少某些离子交换树脂，至少一部分卤素物质优选在高温和高压下吸收。
研磨/粉碎
活化树脂通过处理得到具有所需粒径的树脂颗粒，优选基本上为但不限于约0.1-300微米，例如包括，约0.1-3微米、3-15微米、和15-300微米。小颗粒是理想的，不仅因为它们在与化学和/或生物剂相互反应时具有高表面积，而且还因为它们便于干气溶胶树脂形式的分散并在用作混合物时得到更耐久的涂层。
粒径约3-5微米(质量中值直径)的颗粒优选用于干气溶胶场合，但其它粒径也可用于合适的场合。粒径约5-15微米(质量中值直径)的颗粒优选用于干涂料场合，但稍大或稍小的颗粒也可根据施涂方法和环境条件来使用。总之，粒径的选择要考虑到化学和/或生物剂的尺寸和应用时的环境。
以下将要解释，窄分布的粒径可使树脂颗粒有效地失活和减活化生物和化学制剂。优选的是，粒径分布在3个标准偏差(3)内。
具有所需粒径的树脂颗粒可通过使用常规的非低温研磨和/或粉碎设备处理该活化树脂(优选由珠粒形式开始)而制成。通过结合使用具有不锈钢轮的冲击研磨机和气流粉碎机，得到令人满意的结果。一致的进料速率和取料速率是有用的。所得粉末过筛以去除可以进行处理的太大颗粒。非所需颗粒一般在处理过程中出料。使用低温研磨工艺可实现放大。
市售离子交换树脂(如用于生产本文所述活化树脂的那些)在树脂活化之前特别难以处理成所需0.1-300微米范围内的颗粒，而且即便可以这样做，损失速率预期也不可接受。树脂的卤化改变了其晶体结构以及由此的断裂性能，这使得研磨和粉碎稍微更容易。碘含量至少约30％的树脂优选得到可适当研磨的树脂。具有甚至更高碘含量的树脂往往研磨性更高。
具有所需粒径的市售离子交换树脂颗粒的直接卤化7由于其它原因而不利。据信，为了提高研磨性使用常规方法对这种离子交换树脂的处理(如，二乙烯基苯乙烯离子交换树脂的干燥)使得更加难以卤化该离子交换树脂颗粒，或影响该离子交换树脂吸收足量卤素物质以得到有效失活和减活化物质的能力。例如，比起本发明的卤化物-树脂颗粒，直接卤化的离子交换树脂颗粒预期在颗粒核中具有较少的卤素，因此有效期更短。此外据信，通过直接卤化市售离子交换树脂颗粒而制成的树脂比本发明卤化物-树脂更容易聚集。因此，优选在研磨和/或粉碎之前起始活化该树脂，而不是在活化之前研磨或粉碎该强碱阴离子交换树脂。
转化(再活化)
通过将活化树脂研磨和/或粉碎成约0.1-300微米的树脂颗粒，某些颗粒主要具有不太有效形式的被吸收的卤素离子而不是优选的三卤化物离子。因此对于最佳性能，需要将活化树脂颗粒再活化，这样比起活化树脂颗粒，它们就具有较大比例的有效离子卤素。活化树脂颗粒的这种再活化称作转化。转化通过将活化卤化物-树脂的细分颗粒接触足够量的可被活化树脂吸收的卤素物质而实现，这样形成具有较大比例有效离子卤素的转化树脂颗粒。这增加了有效离子卤素在卤化物-树脂颗粒中的比例。
在开始转化之前，该活化树脂可通过处理以去除可能会影响将卤化物吸收到树脂中的组分。例如，该树脂可以水洗以去除非所需成分，如离子形式的物质。洗涤水和用于制备转化树脂的其它水应该没有干扰成分，如干扰离子。优选使用蒸馏水或去离子水，其中特别优选使用双反渗透法而得到的水。该活化树脂还可进行醇洗以溶解可能粘附到树脂上的非所需有机物质。
转化可例如，通过将活化树脂颗粒暴露于足够量的可被活化树脂吸收的卤素物质而实现，这样得到转化树脂颗粒。用于实现这种转化的卤素物质可以是任何材料或物质，它们能够产生可被活化树脂吸收的卤素成分以形成具有较大比例有效离子卤素的转化树脂颗粒，只要这种可表示的卤素成分为二原子碘、二原子溴、或-1价多碘化物离子。这种材料的例子包括，包含与水缔合的碘(I2)、溴(Br2)和碱金属或其它卤化物，如碘化钾、碘化钠和碘化铵的组合物。例如，碘可与优选的碱金属卤化物、碘化钾和少量水结合，即，水的量要足以避免I2结晶。该组合物包含一价碘离子，它可与二原子碘(I2)结合形成多碘化物离子。本文所用的“卤素物质”包括与单质卤根接触循环的多卤化物盐溶液。
除非需要制备出混合卤化物-树脂，所选卤素物质应该在活化树脂中包含相同的卤根。例如，用于转化Triosyn活化树脂的卤素物质可包含碘物质，即，选自碘(I2)和-1价多碘化物离子的物质。
卤素离子与二原子卤素的摩尔比决定了多卤化物离子(即，三卤化物离子)以及三卤化物离子与高级多卤化物离子如五卤化物离子的混合物的性质。例如，使用约1摩尔碘/摩尔二原子碘有利于形成三碘化物，而使用化学计量过量的二原子碘则有利于形成高级多碘化物。优选的是，卤素离子与二原子卤素的摩尔比有利于转化树脂主要与三卤化物离子，尤其是三碘化物离子缔合。因此，优选使用化学计量的卤素(如，碘)离子和卤素(如，碘)分子(即，1摩尔I2/摩尔I-)。
与活化树脂接触的卤素的总量、停留时间、反应条件等取决于这样一些因素，例如需要引入活化树脂结构中的多卤化物的性质、活化树脂的性质、转化树脂的预期用途、以及尽量减少必须从转化树脂颗粒中洗去的未吸收卤素的量的愿望。如果该树脂用于涂料，那么碘与树脂在转化树脂组合物中的比率优选约50％。较高的碘对树脂比率被认为在净化应用(例如，将树脂分散成干气溶胶)中产生优异的效果。
按照本发明，活化树脂，尤其是Triosyn树脂的转化可在高于100℃，例如105-150℃(如，110-115℃至150℃)的高温下进行；所用温度的上限取决于所用树脂的特性以及其它因素。高压可以是高于常压的任何压力(如，高于大气压或气压，即Opsig的压力)。该压力可以是，例如1psig或更高，如5-50psig；压力的上限取决于所用树脂的特性以及其它因素。
较高条件下的转化可在反应器中进行，该反应器在转化过程中是可压力密封的，但可在预定反应时间之后打开以取出树脂产物。因此，该工艺可以是间歇工艺，其中一旦密封该反应器就在高温高压下进行转化。该反应器可以调整大小并确定反应物的量以在反应过程中在反应器中产生空隙空间，这样接触在基本上富含卤素的气氛下进行。用于将树脂转化成多卤化物的密闭容器或反应器中的压力可以是温度的函数，这样压力可按照理想气体等式PV=nRT随着温度而变化，其中V=反应器的恒定(自由)体积，n=反应器中物质的摩尔数，R为通用气体常数，T为温度且P为压力。因此在密闭容器中，体系的温度可用作实现或控制容器中的所需压力的一种方法，这取决于反应器中卤素物质的组成。因此，处于压力密封反应器中的反应混合物可，例如经受105℃的温度和200毫米Hg的压力。
另外，可以将较惰性的气体注入密封反应器中以产生和/或增加反应器中的压力。碘、惰性(稀有)气体、空气、二氧化碳、氮气或类似物都可用作增压气体，只要所选气体不会过分影响合适卤化树脂的生产。如果通过蒸汽产生压力，应该采取步骤以从过量水中分离出反应混合物。惰性气体优选用于增加由于采用高温进行转化而产生的压力。
在较高条件下的停留或接触时间可根据起始原料、接触条件、由活化树脂吸收的牢固固定卤素的所需量、以及其它工艺参数而变化。接触时间因此可以是任何值；但一般认为，在所用条件下的接触时间要足以从包含可吸收卤素物质的材料中吸收最大量的牢固固定卤素。停留时间可例如，低至5-15分钟(如果采用预浸渍步骤，描述如下)或几小时或更长(如，最高8或9小时或更长)。
在高温/高压接触之前，可进行起始浸渍或吸收步骤(第一阶段)，在此过程中，反应混合物可根据需要进行振荡或搅拌。该第一阶段的停留时间可以是仅几分钟(如，1-10分钟或更长)，或最高24小时或更长(如，1小时或更长，或3-24小时)。如果停留时间太短使得该时间大致对应于将反应物混合在一起所需的时间，那么该转化可认为基本上在较高条件下在单个步骤中进行。第一阶段的停留时间部分取决于所需的最终产品用途。例如，三碘化物离子的含水泥可在环境(室内)温度和压力条件下接触活化树脂，得到一种包括残余碘物质的中间碘化物-树脂转化产物。该步骤优选在间歇反应器中进行；随后将包含中间碘化物-树脂的所得中间组合物按照本发明，同样以间歇方式，经受较高的温度和压力。该第一步骤可用于引发碘在树脂基质内的堆积。
高温/高压接触条件可通过选择以使所得卤化物-树脂的卤素含量最大化。对于Triosyn树脂，其中在转化过程中使用的卤素物质包括结晶碘，将活化树脂在碘结晶三相点或附近的温度和压力下暴露于卤素物质据信可促进最大量地吸收有效碘。
混合多卤化物-树脂据信也可用于本发明。混合多卤化物-树脂可分两步转化。在第一步中，活化树脂可暴露于包含第一单质卤素(如，二原子碘)的卤素物质，其量足以形成某些转化多碘化物-树脂和未转化树脂。在第二步中，将该树脂混合物暴露于包含第二单质卤素(如，二原子溴)的卤素物质。其量足以将未转化树脂转化成多溴化物-树脂。
这种转化的卤化物-树脂可在使用之前进行处理，以从卤化物-树脂的表面上去除所有的水溶性碘，例如碘化钾，这样在于燥该树脂时，不会在卤化物-树脂的表面上形成任何卤素化合物晶体。可继续处理(如，洗涤)直到洗涤水中没有任何可检测的碘(如，低于0.1ppm的总碘含量)。可以根据需要使用任何合适的碘测试步骤来检测碘。
本发明还包括一种由活化树脂制备转化树脂颗粒的方法，所述活化树脂为碘化强碱阴离子交换树脂(即，具有被吸收或浸渍到树脂中的-1价多碘化物离子的树脂，如本文所述)。该方法包括，例如通过研磨和/或粉碎将活化树脂成型为所需粒径颗粒的步骤。该方法还包括转化步骤，该转化步骤包括将活化树脂颗粒与足够量的可被活化树脂吸收的卤素物质接触，这样形成具有较大比例有效离子卤素的转化树脂颗粒。该卤素物质选自I2(即，二原子碘)、Br2(即，二原子溴)、和-1价多碘化物离子。
转化步骤的特征在于，在较高温度和较高压力下吸收至少一部分卤素物质，其中所述较高温度为100℃或更高(如，高于100℃的温度)且较高压力大于大气压。该转化可基本上或至少部分在较高温度和较高压力下进行。因此，该转化可在一个、两个或多个阶段进行。例如，较高压力/较高温度可在较高压力/温度条件的两个不同对之间划分，例如起始压力为15psig且温度为121℃，随后压力为5psig且温度为115℃。
如果转化分两步进行，它可例如在第一阶段之后包括第二阶段，更具体地说，第一阶段在低温和低压条件下(如，在环境温度和环境压力条件下)进行，而第二阶段可在较高条件下进行。例如，第一阶段可在不超过95℃的温度，如15-60℃，如环境温度或室温如约15℃至约40℃，如20-30℃，以及0至低于2psig的压力下进行，所述压力尤其是基本上环境压力(即，低于1psig的压力至0psig)。第二阶段可在102或更高，如105℃或更高，如110℃或更高，如115℃或更高，如最高150-210℃，如115-135℃的温度和2psig或更高，如5PISG或更高，如15psig-35psig，如最高100psig的压力下进行。
在两步转化工艺中，例如，第一阶段可包括，将活化三碘化物-树脂与碘物质在100℃或更低的温度下接触，这样得到一种中间组合物，该中间组合物包含残余的可吸收碘物质和中间碘化树脂(即，包含-1价的吸收的多碘化物离子的活化树脂)，且第二步骤可包括，将中间组合物经受高温和高压，所述高温为100℃或更高(如，高于100℃的温度)且所述高压大于大气压。
转化树脂的应用
1．气溶胶
该转化树脂颗粒可通过将树脂颗粒分散成干气溶胶而与目标生物或化学制剂接触放置，这样该物质的细分颗粒可分散在待处理的一个或多个物品上。粒径约3-5微米(质量中值直径)的颗粒优选用于许多干气溶胶。
树脂颗粒可利用文丘里物流，使用常规烟雾器进行分散。可以使用轻便烟雾器进行野外净化。该颗粒优选在刚好分散之前，例如在超微磨碎机中解聚集。
A．净化
气溶胶化树脂颗粒可有效地单独用于某些场合，例如净化具有粗糙或不规则表面的物品以及计算机、电子或电气设备、和其它水敏或水反应性材料或设备。干气溶胶物质例如利用雾化室或其它区域进行的分散被认为可使该物质渗透到孔、缝、或可能存在于待处理物品中或上的其它表面不规则度中。这还使得该物质被施涂到物品，如计算机、电子或电气设备、和可能由于接触液体失活或减活化物质(尤其是水基物质)而进一步受害的其它水敏或水反应性材料上。
优选的是，气溶胶化颗粒的粒径约等于该树脂颗粒预期使用时所针对的靶试剂的颗粒或液滴的尺寸。粒径约3-5微米的气溶胶化树脂颗粒被认为能够以与该粒径范围的靶试剂相同的程度渗透至设备和结构，这样该转化树脂颗粒能够失活和减活化该靶试剂。窄粒径分布是优选的，这样树脂颗粒的性质(无论是气载的还是与表面接触)更加接近靶试剂的性质。此外，使用该粒径范围的颗粒可使这样一种倾向最大化，即，污染物能够适宜地位于咬合表面的颗粒之间。
足以均匀且完全覆盖所述基材的树脂颗粒的量要求能够实现有效净化。如果树脂颗粒施涂时太薄或不均匀，净化往往不太有效，因为树脂颗粒没有接触该基材的所有区域，使得这些区域中的靶试剂保留其活性状态。
将干气溶胶形式的失活或减活化物质与基材接触放置的方法可取决于基材和待处理的制剂。气溶胶化颗粒往往在平稳空气中无需其它步骤就可有效地粘附到潮湿表面(如，目前已接触液体或雾化靶试剂的那些)或水平表面上。如果这些条件不存在，转化树脂可根据待接触的非流体物体的静电性质来选择，这样沉积到该表面上的树脂颗粒能够长期保持与该表面的咬合。该树脂颗粒还可在该颗粒进入文丘里物流之前与静电诱导物质，如烟雾器喷嘴筒中的橡胶，这样赋予该颗粒以静电。此外，该基材可通过处理来产生静电荷以吸引树脂颗粒。为了保持该物质与非水平表面接触所需时间，树脂颗粒与基材在静电性能上的显著差异是必需的。
用于净化的干气溶胶应用还包括提供一种能够保持气溶胶化树脂颗粒与基材咬合的处理表面。例如，基材的表面可通过处理使得，沉积到该处理表面上的树脂颗粒能够保持与该表面接触一段时间。对于非液体敏感性的非流体物体，气溶胶应用可包括，提供润湿表面，然后使一部分气溶胶化颗粒沉积到该润湿表面上。可以使用任何合适的润湿剂(即，与该表面相容且不会在任何本质程度上影响该转化树脂的离子交换能力)。因此，该方法还可包括，选择施涂到基材上的合适润湿剂。
B．粉尘型涂料
除了用于净化，干气溶胶形式的失活或减活化物质还可通过将颗粒分散或“撒布”到润湿表面上而用于形成保护涂层。因此，失活或减活化物质与化学或生物剂的接触放置可包括，提供能够将气溶胶化树脂颗粒与基材咬合一段时间的处理表面。该方法还可包括选择施涂到该表面上的润湿剂的步骤。可以使用任何合适的润湿剂(即，与该表面相容且不会在任何本质程度上影响该转化树脂的离子交换能力)。
润湿剂优选包括一种能够使树脂颗粒粘附到该组合物上或内，这样该颗粒可在该润湿剂干燥或固化之后保持接触该表面。因此，该润湿剂可以是油漆型涂料，优选化学武器制剂耐性涂料(CARC)或有害工业化学品耐性涂料。本文所用的“CARC”是指溶剂基涂料(其中所述溶剂为水或有机液体)，该涂料在固化时耐化学武器制剂降解，且在暴露于这些制剂之后容易有效地进行净化。CARC的性能在MIL-C-29475(对于水生CARC)和MIL-C-46168(对于溶剂生CARC)中更详细描述，在此将其内容作为参考并入本发明。据信，气溶胶化是指可与任何合适的CARC结合使用，只要该CARC(无论是未固化或固化形式)不会在任何本质程度上影响树脂颗粒的离子交换能力。该润湿剂还可包括聚合物材料。完全涂布或撒布对获得令人满意的结果是必需的。
一般来说，通过将树脂颗粒与基础涂料混合而制成的涂料相对粉尘型涂料是优选的。树脂颗粒在粉尘涂层中没有被掩埋于涂层，因此这些涂层往往容易磨耗。粉尘涂层还往往具有不太均匀的外观和较砂砾的结构。还难以控制粉尘涂层的颜色。但粉尘涂层在某些情况下可产生优点。例如，与粉尘涂层有关的较砂砾的结构对于淋浴地面等可能是优选的，因为这样可增加耐滑性。
2．涂料
本发明树脂可加入被施涂到非流体物体上的涂料中，从而在其上形成保护膜或层。该涂料可通过将转化树脂悬浮在合适的基础涂料或载体中而制成，这样树脂颗粒就或多或少均匀地分散在该载体中。如果该转化树脂由于粉碎或其它早期处理步骤而聚集，那么它们应该在加入载体之前，例如在超微磨碎机中解聚集。
该转化树脂的粒径优选进行选择，这样该颗粒就比涂料中的任何颜料颗粒稍大(直径大至少约1微米)，优选至少大20％。颜料颗粒通常为3-5微米，这样树脂颗粒的尺寸一般优选为约4-15微米(质量中值直径)。这有助于将转化树脂颗粒粘附到涂层上而不会过分影响所施涂涂层的常规性能，如耐磨性。粒径上限涉及市售油漆喷雾器的喷嘴尺寸而不是根据树脂颗粒在失活或减活化化学和生物剂中的有效性来限制，因此使用较大的颗粒往往可降低喷雾应用的效率。较大颗粒还可用于，例如非喷雾涂料。
窄粒径分布还可增强失活和减活化制剂在涂层中的性能。基本上大于优选范围的颗粒往往造成表面缺陷并使涂布表面更易磨损。基本上小于优选范围的颗粒不太有效，因为它们表面的任何部分不易暴露于涂层面之上。过多的基本上较小的颗粒还会增加有效粒径的暴露颗粒之间的距离，这样表面区域可能未被保护。
载体可以是与待涂布表面相容且不会在任何本质程度上影响(无论是固化或未固化形式)转化树脂的离子交换能力。优选的是，该载体的体积和稠度可使转化树脂颗粒在干燥和/或固化的过程中迁移到涂层的表面上。载体的性能可根据适用于特殊表面的性能标准，如韧性、耐磨性和耐化学品性进行选择。该载体可，例如包括油漆型涂料，如水或溶剂生CARC或有害工业化学品耐性涂料或聚合物材料。该载体还可包括一种对特定流体如聚四氟乙烯选择性渗透的涂料。
该载体优选包括颜料和增量剂，但也可将转化树脂颗粒与未着色(“透明涂料”)载体结合使用。本文所用的“增量剂”是指任何油漆树脂体系(但不包括本发明的转化树脂)、溶剂、和其它未着色涂料组分。这种载体体系被认为可产生比非溶剂生的聚合物载体更优异的耐磨性。可以使用水基和有机溶剂，只要它们不在任何本质程度上影响转化树脂的离子交换能力。据此，例如，己烷就不是一种合适的溶剂。增量剂还可以是一种聚合物材料，如柔性氨基甲酸乙酯(聚脲)、瓷漆、丙烯酸系物质、胶乳或环氧物质。
对于着色的基础涂料，转化树脂颗粒的体积优选约等于颜料颗粒的体积。这可使转化树脂颗粒在施涂之后均匀地分布在涂料中。颜料颗粒密度优选大于树脂颗粒的密度。
与载体混合的转化树脂的量可随着载体的性质和涂料中所需的使用性能而变化。转化树脂的量还可由于颜料的变化而随着使用常规增量剂体系的涂料的颜色而变化。一般来说，与载体混合的转化树脂的量的确定包括，将离子交换(减活化和失活)活性对涂层完整性进行平衡。优选的是，提供足够树脂，这样在涂层干燥和/或固化结束之后，在基材表面上形成树脂颗粒单层。
如果将转化树脂颗粒加入载体直到到达近临界颜料体积，可以在所施涂的涂层中预期优异的失活和减活化活性。本文所用的“临界颜料体积”是指可以加入给定量涂料中的颗粒(颜料和转化树脂)的最大体积。近临界颜料体积是指超过90％临界体积的颜料体积。接近临界颜料体积的树脂含量可产生合适的离子交换作用，同时保持涂层的完整性。最优选的是，对于着色基础涂料，
V树脂=V颜料≌V临界
其中V树脂为转化树脂颗粒的体积，V颜料为颜料的体积，且V临界为临界颜料体积。这种量和比例的转化树脂颗粒往往使最佳量的转化树脂颗粒基本上均匀地分布在该涂料所施涂的基材的表面上。颜料颗粒与转化树脂颗粒的总体积应该不超过该涂料中粘合树脂保持具有增量颜料体积的固化涂层的物理完整性的能力。
所得混合物可通过任何合适的常规方法，例如刷涂、辊涂、喷涂、铲涂、倾泻或类似方法施涂到待涂布的物体的表面上。该混合物可根据需要施涂成多涂层，但多涂层并不认为能够有助于或阻碍失活或减活化物质的性能。
在干燥涂料的过程中，环境条件如固化温度和相对湿度的控制可使树脂颗粒优先迁移到涂层表面上。尽管这些条件随着载体中粘合树脂而变化，但约60-90°F的固化温度和约70-90％的相对湿度一般有利于以足够的干燥时间将树脂颗粒迁移到涂层表面上。
在施涂该混合物之前，可以有利地向基材施涂底漆，这样可尽量减少化学品由面涂层迁移到基材上。还可有利地使用能够将静电荷赋予基材表面的本领域已知方法将该混合物施涂到基材上，这样可进行均匀覆盖并有助于转化树脂颗粒迁移到涂层的表面上。
尽管选择适用于树脂颗粒的涂料一般是优选的，但可以使用由于粘合树脂或颜料颗粒的影响而不适用于树脂颗粒的涂料，尤其是当这些涂料具有特别优选的物理性能时。这些涂料可通过处理而与树脂颗粒结合使用。例如，不合适涂层的表面可机械磨损或部分溶解以暴露出树脂颗粒，这样它们针对靶试剂的活性就不受阻。固定层，如粘合涂层或面涂层也可施涂到不合适涂层的表面上，然后将树脂颗粒层粘附到该固定层上。
失活和减活化物质在涂层中的长期有效性尚未研究，但这往往随着该涂布物体所暴露的条件而变化。在普通条件下，转化树脂颗粒的有效期被认为至少与总涂层的有效期大致相当。没有进行野外测试以监控涂层的有效性，但可针对其它场合进行了碘检测试验。
失活/减活化
如上所述，该转化树脂颗粒可用于净化已暴露于生物剂的非流体物体。它们还可用于在可能要暴露于生物剂的非流体物体上提供保护涂层，这样该涂层能够按需失活(至少直到已消耗掉该涂层中的失活物质)这些制剂而不会明显损害该物体的常规用途，也且无需在暴露于该制剂之后采用不连续净化或失活物质或步骤。通常或多或少地，这种保护涂层可用于容易暴露于生物剂的物体上，但该涂层还可用于在大灾难时可能暴露于这些制剂的物体。
该转化树脂颗粒还可用于减活化具有足够键能的化学制剂和其它工业有毒化学品，这有助于与碘进行反应。化学制剂减活化颗粒可用于净化可能包含化学制剂的流体，净化可能在其表面上具有这些制剂的非流体物体，或在往往要暴露于这些制剂的非流体物体上提供保护涂层。即使不能减活化所有的这些可能制剂，该保护涂层也可提供对化学制剂的较高耐性。在某些情况下，化学制剂减活化颗粒还能够失活生物剂。
转化树脂颗粒在进行失活和减活化时的有效性取决于靶试剂的电离能、该制剂与转化树脂离子源之间的距离、以及在该制剂与离子源之间是否存在卤化物离子可通过的通路。例如，某些涂层的孔径被认为太大使得碘离子可能穿过这些孔，因此即使树脂颗粒不直接接触该制剂，也可实现可接受的失活和/或减活化水平。但接近与该树脂颗粒缔合的碘离子是重要的。例如，如果该转化树脂颗粒完全被粘合剂覆盖，那么失活和减活化的有效性将极大下降。
失活和减活化生物和化学制剂的成功极大地取决于该转化树脂与这些制剂的接触。如果该转化树脂颗粒能够直接接触该制剂并在预定时间内保持接触该制剂，那么可得到优异的结果。
树脂颗粒发挥失活和减活化能力所需的时间取决于该颗粒与靶试剂的接触密闭程度和制剂的种类。如果要出现失活，那么可发生在几分钟或更短时间内(对于生长细胞)、和几十分钟内(对于孢子)。如果出现，化学制剂的减活化可发生在几十分钟内。
测试
本发明的碘化物-树脂已成功地针对化学武器制剂GD和VX、以及病毒和孢子形成的细菌进行测试。
针对包括枯草杆菌变种油菊孢子(“Bg spores”)和草上寄生欧文氏菌属(“Eh”)的各种生物剂的液体悬浮液，测试分别包含40％和50％碘的珠粒或碎片形式的TriosynT40和T50活化树脂。使用非活性树脂作为对照。非活性树脂是指一种粒径约1.5毫米的珠粒形式的非卤化离子交换树脂(即，尚未活化、粉碎成细分颗粒，或如本文所述进行转化的离子交换树脂珠粒)，但已在活化之前通过所述步骤进行洗涤或处理。活化树脂的种类和形式、暴露时间、目标有机体和百分下降率在表1中给出。
表1 树脂暴露时间(分钟) 有机体下降率(百分) T40珠粒 30 Eh 99.9999 T40珠粒 60 Eh ＞99.9999 T40珠粒 120 Bg芽孢 80 T40珠粒 240 Bg芽孢 97 T50珠粒 60 Bg芽孢 95 T50珠粒 120 Bg芽孢 99.7 T50珠粒 240 Bg芽孢 99.99 T50碎片 5 Bg芽孢 91 T50碎片 30 Bg芽孢 99.9 T50碎片 60 Bg芽孢 ＞99.9998
如表1所示，存活力下降率在所示暴露时间时一般为至少80％有效，且没有观察到非活性树脂的存活力下降。结果在图1中给出。
表2 油漆的种类相对对照物的平均下降率具有添加剂的溶剂生氨基甲酸乙酯(CARC) ＞99％，相对Eh 具有添加剂的水生氨基甲酸乙酯(CARC) 99.4％，相对Eh 具有添加剂的胶乳 ＞99.9％，相对Eh 具有添加剂的瓷漆 ＞99.9％，相对Eh
表2提供了按照本发明使用三碘化物-树脂制成的涂料样品的下降值。该转化树脂由已粉碎至粒径约3-15微米的TriosynT-50树脂制成，然后使用结晶碘进行转化，这样该转化树脂包含约50％的碘。将该转化树脂加入市售涂料的样品中。水生CARC加入了基于油漆固体物质50％的树脂，且溶剂生CARC、胶乳和瓷漆分别加入了基于油漆固体物质75％的树脂。使用具有相同基础涂料配方的非碘化样品作为对照。将涂料施涂到测试试样上并固化。
在1×106菌落形成单位(CFU)/毫米下，将测试试样涂以草上寄生欧文氏菌属(Eh)的液体悬浮液。接触时间为15分钟。将油漆试样在磷酸盐缓冲盐水中萃取并电镀以确定剩余的可培养CFU。下降值百分数表示在测试试样上可培养CFY相对合适对照样品上剩余的平均CFU的平均下降率。
针对化学武器试剂GD、HD和VX，测试按照本发明的三碘化物-树脂。该转化树脂由已粉碎至粒径约3-15微米的TriosynT-50树脂制成，然后使用结晶碘进行转化，这样该转化树脂包含约50％的碘。分别用2微升的GD、HD和VX钉入10克转化树脂样品(GD和VX的“起始量”描绘于图2)。另外用2微升的这些制剂之一钉入用作对照的非配位的离子交换树脂珠粒(约1.5毫米直径)。
在暴露1小时之后，使用氯仿从样品中萃取出这些制剂，然后使用气相色谱进行分析以得到“回收量”、或在这段时间结束时留在该样品中的未反应制剂的量。此外，针对GD和VX确定了由于这些制剂与转化树脂相互反应而产生的崩溃产物的量。
如图2所示，可以观察到VX有效量的显著下降。最低下降在GD时观察到，但崩溃产物的存在表明，下降以较慢速率进行。根据初始数据，HD的回收量预期类似于GD时所观察到的结果。对于非活性树脂对照样品，没有观察到可测的下降。
在该说明书中，如果条件范围或物质组是针对本发明的特定性质(如，温度、压力、时间等)定义的，那么本发明涉及并清楚地包括其中子范围和子组的每一特定要素和组合。任何特定的范围或组应该理解成一种表示单个范围或组以及其中可能包括的每一子范围和子组的每一要素；其中的任何子范围或子组也如此类似。因此，例如，大于大气压的压力应该理解成具体包括每一单个压力状态以及大气压之上的子范围，例如2psig、5psig、20psig、35.5psig、5-8psig、5-35psig、10-25psig、20-40psig、35-50psig、2-100psig等。
尽管已详细描述了本发明的特定实施方案，但应该理解，只要不背离本发明的主旨或所附权利要求的范围，本领域熟练技术人员可以对其进行变化。