技术领域
本发明涉及一种防老剂组合物及其应用，本发明还涉及一种含有所述防老剂组合物的聚合物组合物以及由所述聚合物组合物形成的充油橡胶及其应用，本发明进一步涉及由所述聚合物组合物或者所述充油橡胶形成的车用轮胎。
背景技术
近年来，随着国家节能减排战略的提出和汽车工业的快速发展，人们对轮胎的安全性能和节能性能提出了更高的要求，轮胎已向高性能方向发展，这种高性能要求主要包括：(1)良好的抗湿滑性能，这要求胎面胶有高的对地抓着力，包括对干、湿路面，特别是结冰路面能良好抓着，以确保高速下的行车安全；(2)低滚动阻力，降低滚动阻力的直接益处是减少单位里程的油耗，据统计，轮胎的滚动阻力每下降2％至4％，便可节油1％，面对汽油价格不断攀升的现状，这一性能的提高无疑有重要的现实意义；(3)优异的耐磨性，提高轮胎的耐磨性，可以延长轮胎的使用寿命。
然而，抗湿滑性、滚动阻力和耐磨性三方面相互制约，特别是抗湿滑性和滚动阻力之间的制约最为突出，难以兼顾，开发新型橡胶材料的主要目的是为了消除由这些性能造成的相互制约。
通常情况下，抗湿滑性与滚动阻力可分别由硫化胶在0℃及60℃时的损耗因子tanδ值来表征。0℃时的tanδ值越大，表明抗湿滑性越好；60℃时的tanδ值越小，表明滚动阻力越低。要使胶料获得良好的综合性能，应尽量增大0℃时的tanδ值，减小60℃时的tanδ值。
优异的高性能轮胎材料除了橡胶本身具有出色的综合性能外，还需从橡胶加工工艺的角度考虑。
门尼粘度是影响加工工艺性能的主要考察指标，对橡胶本身的性能产生一定的影响。通常认为，生胶料门尼粘度的增加，可以提高或改善混炼胶的强度，从而提高硫化胶300％定伸强度和撕裂强度。虽然高门尼粘度的生胶料在强度方面具有优势，但由于其混炼胶的门尼粘度增加过大，会导致填料在胶料中的分散程度有所降低，对橡胶后加工工艺造成一定的影响。国内外普遍采用橡胶充油技术来解决这一问题，这是因为充油橡胶不仅可以保持较好的物理机械性能，并具有优异的动态力学性能，填充油后的橡胶降低了成本，改善了加工性能，获得的充油橡胶更容易被下游用户所接受，该技术已经应用于溶聚丁苯橡胶中。
CN1276390A公开了一种制备溶聚丁苯橡胶的方法，采用含有机锂与碱金属醇盐的引发体系，用多乙烯基芳烃作反应原料，以四氢呋喃作极性调节剂，以脂肪烃、环烷烃或它们的混合物作非极性烃类溶剂，用四氯化锡作偶联剂，制备得到丁苯橡胶(SBR)及充油SBR。尽管该方法制备得到的充油SBR具有低的1,2-结构含量、宽分子量分布，但该方法制得的产品充油后抗氧化性能需要进一步提高。
JP3009936A公开了一种充油溶聚苯乙烯丁二烯共聚物，是将基础聚合物填充油而获得的，上述基础聚合物的苯乙烯含量≤10wt％，乙烯基含量≤15％，充油后的溶聚苯乙烯丁二烯共聚物的门尼粘度(ML1+4,100℃)为80-130，尽管由该技术制得的橡胶具有较好的低温使用性能，制备的轮胎特别适用于冰雪路面，但该橡胶的苯乙烯含量及乙烯基含量均较低，且制得的产品充油后抗氧化性能也需要进一步提高。
JP61255917A将丁二烯和苯乙烯的混合物、丁基锂、环己烷、甲基丙二烯、BuOCH2CH2OBu或叔胺于100℃下混合，然后用SnCl4处理，最后将聚合物溶液填充芳烃油，混合并硫化成橡胶。该充油丁苯橡胶具有较好的强伸性能及回弹性能，但该充油丁苯橡胶的防老化性能还有待进一步提高。
研究发现，采用常规的填充油改善丁苯橡胶的加工性能时，随着时间的推移，橡胶容易发生由填充油引发的降解。尽管可以选择非常规填充油制备充油丁苯橡胶，但是不会使充油丁苯橡胶发生降解的填充油通常价格昂贵。
综上所述，亟需能有效地改善充油丁苯橡胶的防老化性能的防老剂，使得充油橡胶具有良好的抗降解性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的充油橡胶的抗老化性能不高的技术问题，提供一种防老剂组合物以及含有该防老剂组合物的聚合物组合物和充油橡胶，根据本发明的防老剂组合物能有效地提高充油橡胶的防老化性能。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种防老剂组合物，该组合物含有2,6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸三壬基苯酯和2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2,6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸三壬基苯酯和2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的重量比为0.1-2：0.1-2.5：1。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了本发明第一个方面所述的防老剂组合物作为单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的防老剂的应用。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种聚合物组合物，该组合物含有单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物和防老剂，其中，所述防老剂为本发明第一个方面所述的防老剂组合物。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种充油橡胶，该充油橡胶含有填充油以及本发明第三个方面所述的聚合物组合物。
根据本发明第五个方面，本发明提供了本发明第三个方面所述的聚合物组合物或者本发明第四个方面所述的充油橡胶作为车用轮胎的胎面胶的应用。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种车用轮胎，该车用轮胎的胎面采用含有本发明第三个方面所述的聚合物组合物或者本发明第四个方面所述的充油橡胶的原料制成。
根据本发明的防老剂组合物能有效地抑制充油橡胶(特别是充油丁苯橡胶)中的橡胶发生降解的趋势，改善充油橡胶(特别是充油丁苯橡胶)的抗老化性能，降低充油橡胶对于填充油品质的要求。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种防老剂组合物，该防老剂组合物含有2,6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸三壬基苯酯和2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
所述防老剂组合物中，2,6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸三壬基苯酯和2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的重量比为0.1-2：0.1-2.5：1。从进一步提高该防老剂组合物的抗老化能力的角度出发，2,6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸三壬基苯酯和2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的重量比优选为0.2-1.5：0.3-1.8：1，更优选为0.2-0.8：0.3-1.2：1。
根据本发明的防老剂组合物特别适于作为分子结构中含有不饱和基团(如乙烯基)的烯烃聚合物、如单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的防老剂。
由此，本发明还提供了本发明第一个方面所述的防老剂组合物作为单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的防老剂的应用。
所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的具体实例可以包括但不限于苯乙烯-丁二烯共聚物和/或苯乙烯-戊二烯共聚物。所述共聚物可以为无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的一种或两种以上的组合，优选为无规共聚物。
更优选地，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃为橡胶。
所述防老剂组合物的用量可以为常规用量，没有特别限定。
本发明进一步提供了一种聚合物组合物，该聚合物组合物含有单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物和防老剂，其中，所述防老剂为本发明第一个方面所述的防老剂组合物。
所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物含有衍生自单乙烯基芳烃的结构单元和衍生自共轭二烯烃的结构单元。本发明中，“衍生自××××的结构单元”是指该结构单元是由该单体经加成聚合而形成的结构单元，例如：衍生自单乙烯基芳烃的结构单元是指由单乙烯基芳烃经加成聚合而形成的结构单元。
所述单乙烯基芳烃是指芳环上的一个氢被乙烯基取代形成的化合物，例如：所述单乙烯基芳烃可以为选自式I所示的化合物中的一种或两种以上，
式I中，R1为C6-C20的取代或未取代的芳基，其具体实例可以包括但不限于：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、对十二烷基苯基、2,4-二正丁基苯基、对正丙基苯基和2,4-二乙基苯基。
优选地，所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或两种以上。
更优选地，所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或两种以上。进一步优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。
所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键(即，-C＝C-C＝C-)的不饱和链烃，可以为本领域常用的各种共轭二烯烃，没有特别限定。例如：所述共轭二烯烃可以为选自C4-C8的共轭二烯烃中的一种或两种以上。
优选地，所述共轭二烯烃为选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或两种以上。更优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯。进一步优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯。
所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物中，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元和衍生自共轭二烯烃的结构单元的含量可以根据该聚合物组合物的具体使用场合进行选择。一般地，以所述共聚物的总量为基准，衍生自共轭二烯烃的结构单元的含量可以为40-95重量％，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的含量可以为5-60重量％。本发明中，共聚物中结构单元的类型及其含量采用核磁共振氢谱法测定。
根据本发明的聚合物组合物，所述共聚物优选为橡胶，更优选为丁苯橡胶和/或戊苯橡胶，特别优选为丁苯橡胶。本发明中，术语“橡胶”包括“弹性体”。
在一种优选的实施方式中，以所述共聚物的总量为基准，衍生自共轭二烯烃的结构单元的含量优选为70-85重量％，更优选为72-82重量％，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的含量优选为15-30重量％，更优选为18-28重量％。
在该优选的实施方式中，以所述共聚物中衍生自共轭二烯烃的结构单元的总量为基准，含有作为侧基的乙烯基的结构单元的含量优选为60-70重量％，优选为62-68重量％。含有作为侧基的乙烯基的结构单元通常是共轭二烯烃通过1,2-聚合和/或3,4-聚合的方式形成的结构单元。本发明中，含有作为侧基的乙烯基的结构单元的含量采用核磁共振氢谱法测定。
在该优选的实施方式中，所述共聚物中，单乙烯基芳烃嵌段的含量优选为不高于0.5重量％，更优选为不高于0.4重量％。本发明中，术语“单乙烯基芳烃嵌段含量”是指该嵌段中的结构单元均衍生自单乙烯基芳烃，且该嵌段中结构单元的数目为5以上。例如，“苯乙烯嵌段”是指该嵌段中的结构单元均衍生自苯乙烯，且该嵌段中结构单元的数目为5以上。本发明中，单乙烯基芳烃嵌段含量为0是指单乙烯基芳烃嵌段含量低于仪器的检测限。本发明中，采用瑞士Bruker公司的AVANCE DRX 400MHz核磁共振波谱仪(NMR)测定单乙烯基芳烃嵌段含量，该核磁共振波谱仪进行氢谱测试时的检测灵敏度为大于220(利用标准样品在谱仪上所测出的NMR信号的信噪比(S/N)来定义)。
在该优选的实施方式中，所述共聚物可以为线形聚合物，也可以为支化聚合物(如星形聚合物)，还可以为线形聚合物和支化聚合物的混合物。所述支化聚合物(如星形聚合物)可以通过将线形聚合物进行偶联而获得，此时也将所述支化聚合物(如星形聚合物)称为经偶联的共聚物。
在该优选实施方式的一个实例中，至少部分共聚物为经偶联的共聚物，剩余部分共聚物为线形共聚物。在该实例中，偶联效率可以根据具体要求进行选择。一般地，偶联效率可以为40-80％，优选为45-70％。本发明中，“偶联效率”是指被偶联的分子链的数目占分子链的总数目的重量百分比，即偶联效率是指以单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的总量为基准，偶联形成的聚合物的含量，余量为未偶联的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的含量。所述偶联效率可以采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，具体采用美国WATERS公司的ALLIANCE 2690型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，其中，该凝胶渗透色谱仪配备示差检测器，以四氢呋喃(THF)作为流动相，柱温为25℃，以窄分布聚苯乙烯作为标样。
在该实例中，偶联剂可以为常规的能够将单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物偶联成为支化聚合物(如星形聚合物)的化合物，例如：多乙烯基芳烃、多官能的环氧化合物、亚胺化合物、醛、酮、酐、多元羧酸、酯、多异氰酸酯和多卤化物中的一种或两种以上。所述偶联剂的具体实例可以包括但不限于二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯硅烷、四氯化硅、四氯化锡、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯中的一种或两种以上。优选地，所述偶联剂为二乙烯基苯、四氯化硅和四氯化锡中的一种或两种以上。更优选地，所述偶联剂为四氯化硅和/或四氯化锡。进一步优选地，所述偶联剂为四氯化锡。
在该优选的实施方式中，所述聚合物组合物中的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物优选为橡胶，更优选地，单乙烯基芳烃为苯乙烯，共轭二烯烃为丁二烯，此时根据该实施方式的聚合物组合物特别适于作为胎面胶，制备车用轮胎的胎面。
根据本发明的聚合物组合物还可以含有至少一种非极性烃类溶剂。所述非极性烃类溶剂通常来自于制备所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物时使用的溶剂。具体地，所述非极性烃类溶剂可以为环烷烃、芳烃和烷烃中的一种或两种以上。具体地，所述非极性烃类溶剂可以为苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷和庚烷中的一种或两种以上。所述非极性烃类溶剂的含量可以为常规选择。一般地，相对于100重量份单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，所述非极性烃类溶剂的含量可以为600-800重量份，优选为650-750重量份。
根据本发明的聚合物组合物，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物可以采用常规方法制备，例如采用阴离子聚合方法制备。作为一个实例，可以采用包括以下步骤的方法制备所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物：在阴离子聚合反应条件下，在至少一种有机锂引发剂以及可选的至少一种极性调节剂的存在下，将至少一种单乙烯基芳烃和至少一种共轭二烯烃在至少一种非极性烃类溶剂中接触，进行聚合，可选地将聚合得到的聚合物用偶联剂进行偶联。本发明中，术语“至少一种”表示一种或两种以上；“可选”表示“含或不含”、“包括或不包括”。
所述有机锂引发剂可以为阴离子聚合领域常用的各种能够引发单乙烯基芳烃和共轭二烯烃聚合的有机单锂化合物、有机双锂化合物或有机多锂化合物，没有特别限定。所述有机锂引发剂优选为有机单锂化合物，更优选为式II所示的化合物，
R2Li (式II)
式II中，R2为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。C3-C12的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。C7-C14的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
所述有机锂引发剂的具体实例可以包括但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂和4-丁基环己基锂中的一种或多种。
优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂和/或仲丁基锂。更优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂。
所述有机锂引发剂的用量可以根据预期的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的分子量进行选择，没有特别限定。根据聚合物的预期分子量确定引发剂用量的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。
所述极性调节剂用于使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃实现无规共聚，可以为常见的各种能够实现上述功能的化合物。一般地，所述极性调节剂可以为分子结构中含有氧原子、氮原子、硫原子或磷原子的化合物。具体地，所述极性调节剂可以为乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢糠基烷基醚(如四氢糠基乙基醚和四氢糠基丁基醚)、二氧六环、冠醚、2,2-(双四氢呋喃基)丙烷、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的一种或两种以上，优选为2,2-(双四氢呋喃基)丙烷、四氢糠基烷基醚和四氢呋喃中的一种或两种以上。
所述极性调节剂的用量可以根据具体的聚合条件进行适当的选择。一般地，所述有机锂引发剂以锂元素计，所述极性调节剂与所述有机锂引发剂(以锂元素计)的摩尔比可以为0.2-50：1。另外，还可以根据极性调节剂的种类对其用量进行调整。在一个实例中，所述极性调节剂为2,2-(双四氢呋喃基)丙烷，极性调节剂与有机锂引发剂(以锂元素计)的摩尔比优选为1-6：1，更优选为2-5：1。在另一个实例中，所述极性调节剂为四氢呋喃，极性调节剂与有机锂引发剂(以锂元素计)的摩尔比优选为10-50：1，更优选为30-45：1。在又一个实例中，所述极性调节剂为四氢糠基烷基醚，极性调节剂与有机锂引发剂(以锂元素计)的摩尔比优选为0.2-2：1，更优选为0.4-1：1。
所述非极性烃类溶剂的种类没有特别限定，可以为溶液聚合中常用的溶剂，只要所述非极性烃类溶剂在聚合反应条件下呈液态，并且不会参与聚合反应，也不会与反应得到的聚合物发生反应即可。优选地，所述非极性烃类溶剂可以为环烷烃、芳烃和烷烃中的一种或两种以上。具体地，所述非极性烃类溶剂可以为苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷和庚烷中的一种或两种以上。所述非极性烃类溶剂的用量可以为常规选择。一般地，所述非极性烃类溶剂的用量使得单体(即，单乙烯基芳烃和共轭二烯)的浓度为8-15重量％，优选为10-14重量％。
所述偶联剂的用量可以根据预期的偶联效率进行选择，没有特别限定。根据预期的偶联效率，确定偶联剂的用量的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。
在聚合反应(存在偶联反应时为偶联反应)结束后，可以将得到的反应混合物与终止剂接触，以使活性中心失活。所述终止剂可以为阴离子聚合领域中常用的各种能够使活性链终止的物质，例如可以为水和/或醇，所述醇优选为C1-C5的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。优选情况下，所述终止剂可以为异丙醇。所述终止剂的用量以能够使活性种失活为准，没有特别限定。
所述阴离子聚合反应条件可以为常规的足以发生阴离子聚合的条件。具体地，聚合反应的引发温度可以为30-80℃，优选为32-70℃，更优选为35-50℃。聚合反应可以在常规压力下进行。一般地，以表压计，所述聚合可以在0.005-1.5MPa的压力下进行，优选在0.1-0.3MPa的压力下进行。聚合反应过程中可以撤除反应热，也可以不撤除反应热。在撤除反应热时，可以将聚合反应的温度控制为65-95℃，优选控制为70-95℃。偶联反应可以在与聚合相同的温度下进行，一般可以在65-95℃、优选在70-95℃的温度下进行。偶联反应的持续时间以能够获得预期的偶联效率为准。一般地，偶联反应的持续时间可以为0.1-0.5小时。
可以采用常规方法将根据本发明的防老剂组合物与单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物混合而制得所述聚合物组合物。一般地，可以在单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物制备完成(如聚合反应、存在偶联反应时为偶联反应完成)后，添加本发明第一个方面所述的防老剂组合物，从而得到根据本发明的聚合物组合物。
所述防老剂组合物的用量可以为常规用量。一般地，相对于100重量份单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，所述防老剂组合物的含量可以为0.3-1重量份，优选为0.4-1重量份，更优选为0.6-0.8重量份。
根据本发明的聚合物组合物，具有良好的抗老化性能，即使采用常规的填充油进行充油，也能有效地抑制聚合物发生降解的趋势。
由此，本发明还提供了一种充油橡胶，该充油橡胶含有填充油以及本发明第二个方面所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物中的共聚物为橡胶，如本发明第二个方面优选实施方式中所述的作为橡胶的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物。
所述填充油可以为各种类型的填充油，如芳烃油和/或环烷油。具体地，所述填充油可以为C15-C30的芳烃油和/或C10-C20的环烷油。优选地，所述填充油为C19-C25的芳烃油，如芳烃油V500。
所述填充油的含量可以为常规选择。一般地，相对于100重量份单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，所述填充油的含量可以为30-45重量份，优选为35-40重量份。
根据本发明的充油橡胶可以采用常规方法制备。具体地，可以在制备橡胶的聚合反应(包括偶联反应时为偶联反应)完成并添加防老剂后，直接将胶液与填充油混合，并可选地将聚合反应中使用的非极性烃类溶剂抽出，从而得到本发明的充油橡胶。
可以在常规条件下，将胶液与填充油混合，本发明对此没有特别限定。一般地，混合可以在50-90℃、优选在55-75℃的温度下进行，混合的持续时间可以为6-60分钟，优选为20-40分钟。
可以采用常规方法将非极性烃类溶剂抽出，例如：醇化沉淀、离心分离、过滤倾析、热水凝聚和汽提中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的充油橡胶具有良好的防老化性能。特别是在所述聚合物组合物中的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物为根据前文所述优选实施方式的共聚物，且该共聚物为橡胶时，根据本发明的充油橡胶在具有良好的防老化性能的同时，还具有良好的综合力学性能，能在抗湿滑性能和滚动阻力之间获得良好的平衡，特别适于作为胎面胶制备车用轮胎的胎面。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，涉及以下测试方法。
(1)苯乙烯-丁二烯共聚物的微观结构采用瑞士Bruker公司AVANCE DRX 400MHz核磁共振波谱仪测定，溶剂为氘代氯仿；其中，“1,4-Bd％”表示丁二烯以1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量，“1,2-Bd％”表示丁二烯以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量，“ST嵌段”表示共聚物中苯乙烯嵌段的含量，苯乙烯嵌段是指结构单元由苯乙烯形成且结构单元数大于5的链段，“ST无规”为共聚物中衍生自苯乙烯的结构单元的含量与共聚物中苯乙烯嵌段的含量的差值。
(2)分子量、分子量分布指数(Mw/Mn)以及偶联效率采用美国WATERS公司ALLIANCE2690型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，采用四氢呋喃为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，柱温为25℃。
(3)玻璃化转变温度采用美国TA公司的MDSC2910型差示扫描量热法(DSC)仪测定，调制周期为60s，调制振幅为±1.5℃，升温速率为10℃/min，氮气保护，氮气流速为50mL/min。
(4)损耗因子采用美国TA公司的DMA-2980型粘弹谱仪测定，频率为2Hz，升温速率为5℃/min，测试温度范围为-120℃至100℃，试样尺寸为40mm×5mm×1mm，采用三点弯曲模式进行测量。
(5)硫化胶物理性能采用日本SHIMADZU AG-20KNG型拉力机，按GB/T528-1998中规定的方法测定，邵尔硬度采用营口市材料试验机厂生产的XHS型邵尔橡塑硬度计进行测定。
(6)门尼粘度采用日本SHIMADZU SMV-300型测试仪，按GB/T1232-92中规定的方法测定，其中，测试时使用的是GB/T1232-92中规定的大转子。
(7)用于测定损耗因子和力学性能的样品是将充油橡胶按照GB/T8656-1998中的A系列配方进行硫化而制备的，硫化条件包括：生胶采用开炼机混炼，在辊温为50±5℃下进行混炼；硫化的温度为145℃，压力为10MPa以上，硫化时间为35分钟。
(8)氧化诱导期(OIT)采用美国TA公司的MDSC2910型差示扫描量热法(DSC)仪测定，升温速率10℃/min，测试温度为氧气氛围中185℃，氧化诱导期越长，说明抗老化性能越好。
以下实施例和对比例中，压力均为表压。
实施例1-18用于说明本发明。
实施例1
(1)在高纯氮气保护下，按表1所示的配料比将非极性烃类溶剂(环己烷与正己烷的混合液：质量比为82/18)、苯乙烯(ST)、1,3-丁二烯(1,3-BD)和2,2-(双四氢呋喃基)丙烷(DTHFP)加入到5升带搅拌的不锈钢聚合反应釜中。通过用热水加热夹套将反应釜升温至40℃，加入1.6mmol的正丁基锂引发反应进行聚合，聚合反应过程中，将温度控制在70-95℃之间，聚合压力控制在0.1-0.3MPa之间，聚合60分钟，其中，聚合反应时间为60分钟时，反应釜内的温度为72℃，压力为0.15MPa。接着，加入0.288mmol四氯化硅偶联30分钟，然后加入正丁基锂的摩尔量1.2倍的异丙醇终止反应。最后，加入2,6-二叔丁基对甲酚(简称264)、亚磷酸三壬基苯酯(简称TNPP)和2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(简称2246)，得到根据本发明的聚合物组合物，该聚合物组合物中的聚合物的微观结构在表1中列出。
(2)将聚合釜中的聚合物组合物送至充油釜中，打开充油釜的搅拌并加热至65℃，加入基于苯乙烯-丁二烯共聚物总重量37.5wt％的V500环保型芳烃油(宁波汉圣化工有限公司生产)，反应30min，用水蒸汽凝聚后得到充油橡胶产品。制备的充油橡胶的各项性能在表1中列出。
实施例2-5
采用与实施例1相同的方法按表1所示的配料比制备聚合物组合物和充油橡胶。实验结果在表1中列出。
表1
1：偶联反应后测定的未偶联聚合物的数均分子量和分子量分布指数
2：偶联反应后测定的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物生胶的门尼粘度和玻璃化转变温度
对比例1-6
采用与实施例1相同的方法制备聚合物组合物，不同的是，采用表2列出的防老剂。
表2
对比例7-11
采用与实施例1相同的方法制备聚合物组合物，不同的是，采用表3列出的防老剂。
表3
实施例6-9
采用与实施例1相同的方法按表4所示的配料比制备聚合物组合物和充油橡胶。实验结果在表4中列出。
表4
1：偶联反应后测定的未偶联聚合物的数均分子量和分子量分布指数
2：偶联反应后测定的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物生胶的门尼粘度和玻璃化转变温度
实施例10-14
采用与实施例1相同的方法按表4所示的配料比制备聚合物组合物和充油橡胶。实验结果在表5中列出。
表5
1：偶联反应后测定的未偶联聚合物的数均分子量和分子量分布指数
2：偶联反应后测定的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物生胶的门尼粘度和玻璃化转变温度
实施例15
(1)在高纯氮气保护下，按表6所示的配料比将非极性烃类溶剂(环己烷与正己烷的混合液：质量比为88/12)、苯乙烯(ST)、1,3-丁二烯(1,3-BD)和2,2-(双四氢呋喃基)丙烷(DTHFP)加入到5升带搅拌的不锈钢聚合反应釜中。通过用热水加热夹套将反应釜升温至38℃，加入1.78mmol正丁基锂引发反应进行聚合，聚合反应过程中，将温度控制在70-95℃之间，聚合压力控制在0.1-0.3MPa之间，聚合60分钟，其中，聚合反应时间为60分钟时，反应釜内的温度为70℃，压力为0.16MPa。接着，加入0.32mmol四氯化硅偶联30分钟，然后加入正丁基锂的摩尔量1.2倍的异丙醇终止反应。最后，加入2,6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸三壬基苯酯和2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，得到根据本发明的聚合物组合物，制备的聚合物的微观结构在表6中列出。
(2)将聚合釜中的聚合物组合物送至充油釜中，打开充油釜的搅拌并加热至65℃，加入基于苯乙烯-丁二烯共聚物总重量37.5wt％的V500环保型芳烃油(宁波汉圣化工有限公司生产)，反应30min，用水蒸汽凝聚后得到充油橡胶产品。制备的充油橡胶的各项性能在表6中列出。
实施例16
(1)在高纯氮气保护下，按表6所示的配料比将非极性烃类溶剂(环己烷与正己烷的混合液：质量比为90/10)、苯乙烯(ST)、1,3-丁二烯(1,3-BD)和2,2-(双四氢呋喃基)丙烷(DTHFP)加入到5升带搅拌的不锈钢聚合反应釜中。通过用热水加热夹套将反应釜升温至42℃，加入1.58mmol正丁基锂引发反应进行聚合，聚合反应过程中，将温度控制在70-95℃之间，聚合压力控制在0.1-0.3MPa之间，聚合60分钟，其中，聚合反应时间为60分钟时，反应釜内的温度为75℃，压力为0.15MPa。接着，加入0.28mmol四氯化硅偶联30分钟，然后加入正丁基锂的摩尔量1.2倍的异丙醇终止反应。最后，加入2,6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸三壬基苯酯和2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，得到根据本发明的聚合物组合物，制备的聚合物的微观结构在表6中列出。
(2)将聚合釜中的聚合物组合物送至充油釜中，打开充油釜的搅拌并加热至65℃，加入基于苯乙烯-丁二烯共聚物总重量37.5wt％的V500环保型芳烃油(宁波汉圣化工有限公司生产)，反应30min，用水蒸汽凝聚后得到充油橡胶产品。制备的充油橡胶的各项性能在表6中列出。
实施例17
(1)在高纯氮气保护下，按表6所示的配料比将非极性烃类溶剂(环己烷与正己烷的混合液：质量比为85/15)、苯乙烯(ST)、1,3-丁二烯(1,3-BD)和四氢呋喃(THF)加入到5升带搅拌的不锈钢聚合反应釜中。通过用热水加热夹套将反应釜升温至41℃，加入1.68mmol正丁基锂引发反应进行聚合，聚合反应过程中，将温度控制在70-95℃之间，聚合压力控制在0.1-0.3MPa之间，聚合60分钟，其中，聚合反应时间为60分钟时，反应釜内的温度为72℃，压力为0.13MPa。接着，加入0.30mmol四氯化硅偶联30分钟，然后加入正丁基锂的摩尔量1.2倍的异丙醇终止反应。最后，加入2,6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸三壬基苯酯和2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，得到根据本发明的聚合物组合物，制备的聚合物的微观结构在表6中列出。
(2)将聚合釜中的聚合物组合物送至充油釜中，打开充油釜的搅拌并加热至65℃，加入基于苯乙烯-丁二烯共聚物总重量37.5wt％的V500环保型芳烃油(宁波汉圣化工有限公司生产)，反应30min，用水蒸汽凝聚后得到充油橡胶产品。制备的充油橡胶的各项性能在表6中列出。
实施例18
(1)在高纯氮气保护下，按表6所示的配料比将非极性烃类溶剂(环己烷与正己烷的混合液：质量比为80/20)、苯乙烯(ST)、1,3-丁二烯(1,3-BD)、1,4-戊二烯(1,4-PD)和乙基四氢糠基醚(ETE)加入到5升带搅拌的不锈钢聚合反应釜中。通过用热水加热夹套将反应釜升温至40℃，加入1.31mmol正丁基锂引发反应进行聚合，聚合反应过程中，将温度控制在70-95℃之间，聚合压力控制在0.1-0.3MPa之间，聚合60分钟，其中，聚合反应时间为60分钟时，反应釜内的温度为75℃，压力为0.12MPa。接着，加入0.24mmol四氯化硅偶联30分钟，然后加入正丁基锂的摩尔量1.2倍的异丙醇终止反应。最后，加入2,6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸三壬基苯酯和2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，得到根据本发明的聚合物组合物，制备的聚合物的微观结构在表6中列出。
(2)将聚合釜中的聚合物组合物送至充油釜中，打开充油釜的搅拌并加热至62℃，加入基于苯乙烯-丁二烯共聚物总重量40wt％的V500环保型芳烃油(宁波汉圣化工有限公司生产)，反应40min，用水蒸汽凝聚后得到充油橡胶产品。制备的充油橡胶的各项性能在表6中列出。
表6
1：偶联反应后测定的未偶联聚合物的数均分子量和分子量分布指数
2：偶联反应后测定的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物生胶的门尼粘度和玻璃化转变温度
测试例1-18
实施例1-18制备的充油橡胶进行氧化诱导期测试，结果在表7中列出。
测试对比例1-11
采用与测试例1-18相同的方法测试对比例1-6制备的充油橡胶的氧化诱导期，结果在表7中列出。
表7
注：测试例1-18以及测试对比例1-3和7-11的氧化诱导期(OIT)是在185℃氧气氛围下测得；测试对比例4-6的氧化诱导期(OIT)是在140℃氧气氛围下测得。
表7的结果表明，根据本发明的防老剂组合物能明显提高单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的抗老化性能，采用常规填充油制备的充油橡胶即使在185℃氧气氛围下测定，也能获得较长的氧化诱导期，特别适合用于具有良好综合力学性能、特别是具有良好的抗湿滑性能和低滚动阻力的丁苯橡胶，该丁苯橡胶能够作为胎面胶制备车用轮胎的胎面。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。