技术领域
本发明涉及一种用作形成聚合物组分的可聚合的单体，并且更特别地涉及当 用作形成化学放大负性抗蚀剂组合物中的基体聚合物中的一个组分时的一种提 供可交联单元的单体。
背景技术
为了满足集成电路中更高集成的现实需求，图案形成要求更微细的特征尺 寸。在形成具有0.2μm或更小特征尺寸的抗蚀图案中，利用光致生成酸作为催 化剂的化学放大抗蚀剂组合物因为它们高的敏感性和分辨率而通常用于现有技 术中。常常将高能辐射，例如UV、深UV、EUV或电子束(EB)用作光源用于这 些抗蚀剂组合物的曝光中。在它们当中，EB或EUV平版印刷术，因为超细尺寸 图案可预期而被认为是最有吸引力的。
抗蚀剂组合物包括曝光区域被溶去的正性组合物和曝光区域保留作为图案 的负性组合物。根据所期望的抗蚀图案从它们当中选择合适的组合物。一般来说， 化学放大负性抗蚀剂组合物含有通常可溶于碱性含水显影剂中的聚合物、曝光时 分解生成酸的产酸剂以及导致聚合物在作为催化剂的酸的存在下交联的交联剂， 由此使聚合物在显影剂中不溶。通常加入碱性化合物以控制在曝光时产生的酸的 扩散。
开发了许多含有可溶于碱性含水显影剂中并且包括作为碱溶性单元的酚单 元的聚合物的这种类型的负性抗蚀剂组合物，特别用于KrF准分子激光平版印刷 术。因为酚单元不能透射波长为150到220nm的曝光，所以这些组合物未用于 ArF准分子激光平版印刷术中。近来，又再次认为将这些组合物作为负性抗蚀剂 组合物用于能够形成超细尺寸图案的EB和EUV平版印刷术中是有吸引力的。JP-A 2006-201532、JP-A2006-215180和JP-A2008-249762公开了具有代表性的组 合物。
引用文件列表
专利文件1：JP-A2006-201532(US20060166133，EP1684118，CN1825206)
专利文件2：JP-A2006-215180
专利文件3：JP-A2008-249762
专利文件4：JP-A2002-049152
专利文件5：JP-AH08-202037
专利文件6：JP-A2001-226430
发明内容
抗蚀剂组合物性能上的一个要求是降低图案的特征尺寸。已经在使用通常为 酚单元的羟基苯乙烯单元类型的负性抗蚀剂组合物上作了许多改进。当图案尺寸 成为微细至0.1μm或者更小时，降低微细图案的线边缘粗糙度(LER)变得比以 往更为重要。通过降低抗蚀膜的敏感性，LER可以得到一定程度的改进。但是， 由于EB平版印刷术希望形成超组尺寸图案，但与KrF和ArF平版印刷术相比， 图案写入需要用很长时间，该抗蚀膜更需更具有高敏感性以提高产出。
可能降低基础聚合物的分子量对LER的降低也有贡献。但是，因为负性抗蚀 剂组合物被设计成使得通过交联基础聚合物来提高该聚合物的分子量以使其在 曝光区域是不溶性的，基础聚合物降低的分子量表示出需要进一步加速交联反 应。结果，抗蚀膜的敏感性降低。图象写入的产出相应地降低。
为了克服上面讨论的LER和产出的问题而进行了很多尝试。一个尝试中使用 具有厚度为100nm或者更小的抗蚀薄膜，形成线宽为0.1μm或者更小的图案， 从现有技术的材料的组合中并未获得所需的性质。因此有一定的改进的需求。
本发明的一个目的是提供一种新颖的、能够提供可交联单元的可聚合的单 体，该可交联单元可用作基础聚合物的组成单元，该基础聚合物用于配制具有降 低的LER和高敏感性特征的化学放大负性抗蚀剂组合物。
迄今，为了采用高能辐射例如EB或者EUV的平版印刷术以形成高精确度更 微细尺寸图案，已经尝试使用具有相对低分子量的杯芳烃以及类似的材料(参见 专利文件4)。
但是，由于常规的负性抗蚀剂组合物依靠不溶性机理，分子量的改变引起基 础聚合物在碱性显影剂中溶解性的改变，基础聚合物分子量的降低造成在牺牲敏 感性的情况下交联形成的程度必须提高之间的调整。
为了解决该协调问题，本发明人试图在先将交联剂单元引入聚合物链中。与 分开加入交联剂的抗蚀剂组合物相比，这使得提高分子量和提高聚合物的敏感性 变得容易。在聚合物链中引入交联剂单元意味着交联剂单元分布在聚合物基体 中，微细尺寸图案写入时交联反应发生，对于LER的降低有利。
专利文件5和6已经建议将交联剂单元引入基础聚合物中。但是，它们仍未 解决有关基体聚合物的制备条件以及由该基础聚合物配制的抗蚀剂组合物的老 化稳定性的问题。
在众多候选中，本发明人观注于四烷氧基甲基甘脲和四羟基甲基甘脲。本发 明人假定具有四烷氧基甲基甘脲的活性交联位点的双-N-烷氧基甲基伸脲基 (ureylene)或者具有四羟基甲基甘脲的活性交联位点的双-N-羟基甲基伸脲基并 具有聚合官能性的化合物被合成，那么将使交联单元引入聚合物链中变得可能， 并且，使用所述生成的聚合物，能够制造在实践中更有用的化学放大负性抗蚀剂 组合物。
本发明人已经发现，以下通式(1)表示的具有交联能力的可聚合单体能够 以高产率容易地制备，并且包括含源自该单体的重复单元的基础聚合物的化学放 大负性抗蚀剂组合物具有高敏感性并且形成能制成具有最小化LER的抗蚀图案 的抗蚀膜。
因此，本发明提供一种具有通式(1)的单体：
其中，R1是氢或者单价的、直链、支链或者环状的具有1-6个碳原子的烃基， 并且R2是具有聚合官能性的单价基团。
在一个优选实施方式中，R2是具有通式(2)或(3)的基团。
其中R3是氢、氟、甲基或者三氟甲基，并且虚线代表与氧原子相连的价键。
其中，R4是氢或甲基，R5各自独立地是单价的、直链、支链或者环状的具有 1-6个碳原子的烃基或者卤素，该烃基可以含有氧，n是0-2的整数，m是0-(4+2n) 的整数，并且虚线代表与氧原子相连的价键。
发明的有益效果
应用所述可聚合的单体，交联单元能够容易地被引入到聚合物链中。包括具 有在此引入的交联单元的基础聚合物的抗蚀剂组合物具有高敏感性并形成具有 最小化的LER的抗蚀图案。
具体实施方式
此处的术语“一个”并不表示数量上的限制，而是表示存在至少一个该相关 项目。用于此处的符号(Cn-Cm)表示每个基团含有n-m个碳原子的基团。首字母 缩略词“LER”代表线边缘粗糙度。
本发明提供一种具有交联能力的可聚合单体，其用通式(1)表示：
其中，R1是氢或者单价的、直链、支链或者环状的具有1-6个碳原子的烃基， 并且R2是具有聚合官能性的单价基团。
在式(1)中，-OR1是在酸催化下消除以提供用于形成交联的阳离子的官能 团。R1是氢或者单价的、直链、支链或者环状的具有1-6的碳原子的烃基，该单 价、直链、支链或环状烃基的实例包括烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基以及它们的结构异构体，环戊基和环己基。如果R1是大于6个碳原子的单价 烃基时，由这样的单体获得的聚合物当用于化学放大负性抗蚀剂组合物中时，可 能具有更低的碱溶性。
R2是具有聚合官能性的单价基团，其从多种基团中选取，取决于共聚的另一 个单体以及聚合技术例如自由基聚合、阴离子聚合或者使用过渡金属催化剂的聚 合。而在抗蚀剂组合物中使用的聚合物包括，例如，丙烯酸类、苯乙烯类或者降 冰片烯的聚合物例如环烯烃/马来酸酐(COMA)共聚物、聚降冰片烯以及开环易 位聚合(ROMP)聚合物，可以在适用于这些聚合物的可聚合官能团中进行选择。 特别地，优选作为能够与适于EB和EUV平板印刷术的丙烯酸类和苯乙烯类聚合 物共聚的官能团是具有通式(2)或者(3)的可聚合基团。
其中R3是氢、氟、甲基或者三氟甲基，并且虚线代表与氧原子相连的价键。
其中，R4是氢或甲基，R5各自独立地是单价的、直链、支链或者环状的具有 1-6个碳原子的烃基或者卤素，该烃基可以含有氧，n是0-2的整数，m是0-(4+2n) 的整数，并且虚线代表与氧原子相连的价键。
在式(3)中，R5是单价的、直链、支链或环状的C1-C6的烃基或卤素或卤素， 其中烃基可以含有氧。单价的、直链、支链或环状的C1-C6的烃基的实例包括烷 基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其结构异构体，环戊基和环己基。 R5可以含有一个氧原子，并且含氧烃基的实例包括烷氧基例如甲氧基、乙氧基、 丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基以及它们烃基部分的结构异构体，环戊氧基、 环己氧基。如果单体含有式(3)的可聚合官能团，其中R5是多于6个碳原子的 单价烃基，则由该单体获得的聚合物用在化学放大负性抗蚀剂组合物中时可能具 有太低的碱溶性。R5的示例性的卤素原子是氟、氯、溴和碘。通过引入这样的R5 基团，聚合物的碱溶性、反应性和其它性质可按预期来控制。
优选地，具有式(1)的化合物的非限制性的实例如下所示。
这里的R3定义如上。
式(1)的单体可以例如根据下面的方案A制备，通过形成作为中间体的式 (6)的化合物，并使反应进行，通常是酯化反应，适于利用该中间体的一个羟基， 由此与适于用在预定聚合反应中的可聚合单元形成键。特别是，虽然该方法并不 限于此，式(1)的丙烯酸类单体可以根据下面的方案A制备。
方案A
其中，R1和R3定义如上，R6是甲氧基或者乙氧基，R7是卤素或者下式的取代 基：
其中，R3定义如上，并且R8是卤素。
更为详细地描述方案A。步骤i)是使1，3-二氨基-2-丙醇与碳酸酯(5)反 应生成环脲(6)。这个反应可以通过已知的技术来进行(GreenChemistry，第 5卷，第396-398页，2003，RoyalSocietyofChemistry)。该反应可以在无 溶剂体系或者在水溶剂中进行，通过依次加入或同时加入1，3-二氨基-2-丙醇、 碳酸酯(5)和碱，并任选冷却或加热。碱的实例是三乙胺、吡啶、4-二甲基氨 基吡啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或者1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸 -5-烯。在反应的终点，从反应混合物中蒸除过量的碳酸酯和溶剂，生成环脲(6)。
步骤ii)是环脲(6)的羟基与可在双键上具有取代基的丙烯酰基键合，生 成丙烯酰氧基环脲(8)。反应可使用标准技术进行，优选通过向溶剂中依次或同 时加入环脲(6)、丙烯酰基试剂(7)和碱，并任选冷却或加热。此处使用的典 型的丙烯酰基试剂(7)是酰氯以及酸酐。相对于每摩尔环脲(6)，所用的丙烯 酰基试剂(7)的用量优选0.5-10摩尔，更优选1.0-5.0摩尔。
能够用于步骤ii)反应中的溶剂的实例包括水、醚类例如四氢呋喃、二乙 醚、二异丙醚、二正丁醚和1，4-二氧六环，烃类例如正己烷、正庚烷、苯、甲 苯和二甲苯，质子惰性极性溶剂例如乙腈、二甲亚砜(DMSO)和N，N-二甲基甲 酰胺(DMF)，以及氯化有机溶剂例如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。取决于其它反 应条件，可以从这些溶剂中选择任何合适的溶剂，且它们可以单独或混合使用。 能够在步骤ii)的反应中使用的碱的实例包括胺例如氨、三乙胺、吡啶、卢剔 啶、可力丁和N，N-二甲基苯胺，氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化四 甲基铵，和碳酸盐例如碳酸钾和碳酸氢钠。所述碱可以单独或混合使用。
步骤ii)的反应温度优选-70℃至接近所用溶剂的沸点。取决于其它反应条 件，可以选择合适的温度，最优选0-30℃的温度。由于显而易见的副反应例如 N-丙烯酰基的形成可在较高的温度发生，重要的是为了获得更高产率，反应可在 实际可接受的速率下发生的可允许的最低温度下进行。优选通过用薄层色谱 (TLC)或者气相色谱(GC)监测反应进程确定适于获得更高产率的反应时间。通 常反应时间为约30分钟至约40小时。丙烯酰氧基环脲(8)可以通过使用常规 水处理从反应混合物中分离出来。如有必要，所述化合物可以通过像蒸馏、重结 晶和色谱的标准技术纯化。
步骤iii)是使丙烯酰氧基环脲(8)的氮原子烷氧基甲基化，以合成具有 一个可聚合官能团的交联剂(10)。反应可以通过标准技术进行，优选向溶剂中 依次或同时加入丙烯酰氧基环脲(8)、烷氧基甲基卤化物(9)和碱，任选冷却 或加热。相对于每摩尔丙烯酰氧基环脲(8)，所用的烷氧基甲基卤化物(9)的 用量优选1.0-20摩尔，更优选2.0-10.0摩尔。
能够用于步骤iii)反应中的溶剂的实例包括醚类例如四氢呋喃、乙醚、二 正丁醚和1，4-二氧六环，烃类例如正己烷、正庚烷、苯、甲苯和二甲茉，质子 惰性极性溶剂例如乙腈、二甲亚砜(DMSO)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，以及 氯化有机溶剂例如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。取决于其它反应条件，可以从这 些溶剂中选择任何合适的溶剂，且它们可以单独或混合使用。能够在步骤iii) 的反应中使用的碱的实例包括胺例如氨、三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、卢剔啶、 可力丁和N，N-二甲基苯胺，氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化四甲基 铵，以及碳酸盐例如碳酸钾和碳酸氢钠。所述碱可以单独或混合使用。
步骤iii)的反应温度优选-70℃至接近所用溶剂的沸点。取决于其它反应 条件，可以选择合适的温度，最优选0-30℃的温度。由于显而易见的副反应可 在较高的温度发生，重要的是为了获得更高产率，反应在实际可接受的速率下发 生的可允许的最低温度下进行。优选通过用TLC或者GC监测反应进程确定适于 获得更高产率的反应时间。通常反应时间为约30分钟至约40小时。可交联单体 (10)可以通过使用常规水处理从反应混合物中分离出来。如有必要，所述化合 物可以通过像蒸馏、重结晶和色谱的标准技术加以纯化。
根据上面方案A为了制造其中R1为氢的化合物作为交联剂(10)，步骤iii) 可以是羟甲基化，其可以通过熟知的技术来进行。特别地，通过丙烯酰氧基环脲 (8)的合成可以通过向溶剂中依次或同时加入丙烯酰氧基环脲(8)、代替烷氧基 甲基氯化物(9)的多聚甲醛或福尔马林、以及酸，并且任选冷却或加热来进行。 相对于每摩尔丙烯酰氧基环脲(8)，多聚甲醛或福尔马林的用量优选1.0-20摩 尔，更优选2.0-10.0摩尔。
能够用于步骤iii)的羟甲基化反应的溶剂的实例包括醚类例如四氢呋喃、 乙醚、二正丁醚和1，4-二氧六环，烃类例如正己烷、正庚烷、苯、甲苯和二甲 苯，质子惰性极性溶剂例如乙腈、二甲亚砜(DMSO)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)， 以及氯化有机溶剂例如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。取决于其它反应条件，可以 从这些溶剂中选择任何合适的溶剂，且它们可以单独或混合使用。能够用于步骤 iii)的羟甲基化反应的酸的实例，包括无机酸例如盐酸、硫酸、硝酸和高氯酸， 以及有机酸例如对甲苯磺酸、苯磺酸和三氟乙酸。这些酸可以单独或混合使用。
步骤iii)的羟甲基化反应的温度优选-70℃至接近所用溶剂的沸点。取决 于其它反应条件，可以选择合适的温度，最优选0-50℃的温度。由于显而易见 的副反应可在较高的温度发生，重要的是为了获得更高产率，反应在实际可接受 的速率下发生的可允许的最低温度下进行。优选通过用TLC或者GC监测反应进 程确定适于获得更高产率的反应时间。通常反应时间为约30分钟至约40小时。 具有一个可聚合官能团的其中R1是氢的交联剂(10)可以通过使用常规水处理从 反应混合物中分离出来。如有必要，所述化合物可以通过像蒸馏、重结晶和色谱 的标准技术加以纯化。
其中R2是式(3)的可聚合官能团的式(1)的可聚合单体可以例如根据下面 的方案B制备，虽然该方法并不限于此。
方案B
此处的R1、R4、R5、R8、n和m定义如上。
在方案B中，步骤iv)是将环脲(6)的羟基与芳香环上可被取代的苯甲酰 基偶联，以生成苯甲酸基环脲(12)。反应可以通过标准技术，优选向溶剂中依 次或同时加入环脲(6)、苯甲酰基试剂(11)和碱，并且任选冷却或者加热来进 行。此处使用的典型的苯甲酰试剂(11)是酰氯或者酸酐。相对于每摩尔环脲(6)， 苯甲酰基试剂(11)的用量优选0.5-10摩尔，更优选1.0-5.0摩尔。
能够用于步骤iv)反应中的溶剂的实例包括水，醚类例如四氢呋喃、乙醚、 异丙醚、二正丁醚和1，4-二氧六环，烃类例如正己烷、正庚烷、苯、甲苯和二 甲苯，质子惰性极性溶剂例如乙腈、二甲亚砜(DMSO)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)， 以及氯化有机溶剂例如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。取决于其它反应条件，可以 从这些溶剂中选择任何合适的溶剂，且它们可以单独或混合使用。能够在步骤 iv)的反应中使用的碱的实例包括胺例如氨、三乙胺、吡啶、卢剔啶、可力丁和 N，N-二甲基苯胺，氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化四甲基铵，和碳酸 盐例如碳酸钾和碳酸氢钠。所述碱可以单独或混合使用。
步骤iv)的反应温度优选-70℃至接近所用溶剂的沸点。取决于其它反应条 件，可以选择合适的温度，最优选0-30℃的温度。由于显而易见的副反应例如 在更高的温度可能发生N-苯甲酰基的形成，重要的是为了获得更高产率，反应 在实际可接受的速率下发生的可允许的最低温度下进行。优选通过用TLC或者 GC监测反应进程确定适于获得更高产率的反应时间。通常反应时间为约30分钟 至约40小时。苯甲酸基环脲(12)可以通过使用常规水处理从反应混合物中分 离出来。如有必要，所述化合物可以通过像蒸馏、重结晶和色谱的标准技术钝化。
接下来，通过使苯甲酸基环脲(12)进行步聚iii)的反应，可以制造其中 R2是式(3)的基团的可交联单体(13)。
应当理解适于各种不同聚合物体系的单体能够应用前面提及的用于单体合 成的方法以不同的方式合成。例如，如果作为中间体的式(6)的环脲与降冰片 烯羧酸氯相结合，适于用在合成降冰片烯基聚合物的单体得以获得。
使用本发明的单体，可获得具有在其中引入交联单元的聚合物。所得的聚合 物最适于用作抗蚀剂组合物特别是化学放大负性抗蚀剂组合物的基础聚合物。包 括一种具有在其中引入的交联单元的聚合物的抗蚀剂组合物具有高敏感性并且 可以通过平版印刷术进行操作形成具有降低的LER的图案。
实施例
本发明的实施例在下面给出，其是为了阐释而不是限制。缩写“pbw”是重 量份。对于所有的聚合物，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透 色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准物确定。
具有交联能力的可聚合单体根据下面的配方合成。
实施例1
1，3-二甲氧基甲基-2-氧基六氢嘧啶-5-基甲基丙烯酸酯(15)的合成
实施例1-1
5-羟基四氢嘧啶-2-酮(6)的合成
将49.1g1，3-二氨基2-丙醇(4)、64.4g碳酸二乙酯和3.79g1，5，7-三 氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯的混合物进行搅拌并在回流下加热6小时。持续搅拌另 外10小时，逐渐移除反应中生成的乙醇。随后，减压蒸出溶剂和碳酸二乙酯， 得到64.4g最终化合物，5-羟基四氢嘧啶2-酮(6)。产率100％。最终化合物不 经纯化用于随后的步骤。
1H-NMR(600MHz，于CDCl3中)：δ＝2.91(2H，dd)，3.13(2H，dd)， 3.81(1H，tt)，5.96(2H，s)ppm
实施例1-2
2-氧基六氢嘧啶-5-基甲基丙烯酸酯(14)的合成
在45.0g四氢呋喃(THF)和36.0g水的混合溶剂中，溶解9.0g在实施例 1-1得到的5-羟基四氢嘧啶-2-酮(6)。在30℃以下，向该溶液中滴加17.2g甲 基丙烯酸酐和17.8g25wt％的NaOH水溶液。在该温度下持续搅拌3小时，接下 来用常规水处理。由此获得的粗产物溶于CH3CN中并将其滴加入二异丙醚中，得 到8.3g最终化合物，2-氧基六氢嘧啶-5-基甲基丙烯酸酯(14)。产率60％。
IR(薄膜)：γ＝3246，3102，1682，1540，1438，1299， 1183，1176，1146，1082，947cm-1
1H-NMR(600MHz，于CDCl3中)：δ＝1.87(3H，t)，3.18(2H，dd)， 3.37(2H，dd)，5.00(1H，t)，5.71(1H，dq)，6.02(1H，q)，6.15 (2H，d)ppm
实施例1-3
1，3-二甲氧基甲基2-氧基六氢嘧啶-5-基甲基丙烯酸酯(15)的合成
向80gCH3CN中加入5.3g二异丙基乙胺、10.0g实施例1-2中得到的2- 氧六氢嘧啶-5-基甲基丙烯酸酯(14)以及20.0g碘化钠。在10℃以下，向混合 物中滴加11.0g氯甲基甲基醚。滴加完成后，将反应混合物暖至室温并搅拌5小 时，接下来用常规水处理。产物用硅胶柱色谱纯化，得到7.5g目标化合物，1，3- 二甲氧基甲基2-氧基六氢嘧啶-5-基甲基丙烯酸酯(15)。产率51％。其被命名为 单体#1。
IR(薄膜)：γ＝2948，1716，1645，1497，1450，1388， 1313，1293，1214，1163，1094，1069，1038，905cm-1
1H-NMR(600MHz，于CDCl3中)：δ＝1.87(3H，t)，3.14(3H，s)，3.42 (2H，dd)，3.65(2H，dd)，4.60(2H，d)，4.77(2H，d)，5.20(1H，dd)， 5.71(1H，q)，6.02(1H，q)ppm
实施例2
1，3-二甲氧基甲基-2-氧基六氢嘧啶-5-基4-乙烯基苯甲酸酯(17)的合成
实施例2-1
2-氧基六氢嘧啶-5-基4-乙烯基苯甲酸酯(16)的合成
在50.0g四氢呋喃(THF)和40.0g水的溶剂混合物中，溶解10.0g从实施 例1-1中获得的5-羟基四氢嘧啶-2-酮(6)。在30℃以下，向该溶液中滴加21.5g 4-乙烯基苯甲酰氯和20.7g25wt％的NaOH水溶液。在该温度下持续搅拌3小时， 接下来用常规水处理。由此获得的粗产物溶于CH3CN并将其滴加入二异丙醚中， 得以13.8g最终化合物，2-氧基六氢嘧啶-5-基4-乙烯基苯甲酸酯(16)。产率 65％。
实施例2-2
1，3-二甲氧基甲基-2-氧基六氢嘧啶-5-基4-乙烯基苯甲酸酯(17)的合成
向84.0gCH3CN中加入36.2g二异丙基乙胺、13.8g从实施例2-1中获得的 2-氧基六氢嘧啶-5-基4-乙烯基苯甲酸酯(16)和20.9g碘化钠。在30℃以下， 向混合物中滴加11.3g氯甲基甲基醚。在该温度下持续搅拌5小时，接下来用常 规水处理。产物用硅胶柱色谱钝化，处到10.3g目标化合物，1，3-二甲氧基甲基 -2-氧基六氢嘧啶-5-基4-乙烯基苯甲酸酯(17)。产率55％。其被命名为单体#2。
聚合物合物实施例1
在氮气氛围下，在250mL滴液漏斗中，向82.0g作为溶剂的甲苯中，加入 48.2g4-乙酰氧基苯乙烯、6.0g4-甲基苯乙烯、6.5g苊、9.3g实施例1中的单 体#1和7.8g二甲基2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯(V601，WakoPureChemical Industries，Ltd.)获得溶液。在氮气气氛下，在1L聚合烧瓶中装入82.0g甲 茉并在80℃下加热，在4小时内将上述溶液滴入。滴加结束后，搅拌该反应溶 液18小时以便聚合，期间保持温度为80℃，然后冷却至室温。将该聚合溶液滴 加入1,000g己烷中，由此通过过滤获得共聚物沉淀。如此分离的共聚物用200g 的己烷/甲苯(10/1)混合物洗涤两次。于氮气气氛下在1-L的烧瓶中，将该共 聚物溶解在126g四氢呋喃和42g甲醇的溶剂混合物中。向该溶液中加入18.1g 乙醇胺，在60℃下搅拌5小时。将反应溶液于减压下浓缩并溶于300g的乙酸乙 酯中。所得的溶液连同80g水和9.1g乙酸一起转移至分液漏斗中，接下来进行 分离操作。弃去下层，有机层与80g水和12.1g吡啶结合并且进行分离操作。弃 去下层，有机层用80g水进行水洗/分离。水洗/分离共重复5次。在每次分离操 作的固定时间中，通过加入20g丙酮并搅拌一些时间实现更确切的相分离。
分离操作获得的有机层经浓缩并溶于140g的丙酮中。所述丙酮溶液通过具 有0.02μm孔径的尼龙过滤器，并滴加至用于沉淀的2800g水中。过滤晶状沉淀， 水洗并且干燥，获得45.0g白色聚合物。该聚合物使用13C-NMR、1H-NMR和GPC 进行分析，具有如下所示的分析数据。
共聚物组成(摩尔比)
4-羟基苯乙烯∶4-甲基苯乙烯∶苊∶单体#1＝72.3∶8.6∶12.7∶6.4
Mw＝3,600
Mw/Mn＝1.72
其被命名为聚合物#1。
聚合物合成实施例2
除了用11.0g单体#2代替单体#1外，采用聚合物合成实施例1相同的方 法合成了聚合物。该聚合物使用13C-NMR、1H-NMR和GPC进行分析，具有如下所示 的分析数据。
共聚物组成(摩尔比)
4-羟基苯乙烯∶4-甲基苯乙烯∶苊∶单体#2＝72.1∶9.1∶12.2∶6.6
Mw＝3,500
Mw/Mn＝1.69
其被命名为聚合物#2。
聚合物合成实施例3
在氮气氛围下，在250mL滴液漏斗中，向82.0g作为溶剂的甲苯中，加入 55.5g4-乙酰氧基苯乙烯、7.4g4-甲基苯乙烯、7.5g苊、和8.3g二甲基2，2’ -偶氮二(2-甲基丙酸酯)(V601，WakoPureChemicalIndustries，Ltd.)获得 溶液。在氮气气氛下，在1L聚合烧瓶中装入82.0g甲苯并在80℃下加热，在4 小时内将上述溶液滴入。滴加结束后，反应溶液搅拌18小时以便聚合，期间保 持温度为80℃，然后冷却至室温。将聚合溶液滴加入1,000g己烷中，由此通过 过滤获得共聚物沉淀。如此分离的共聚物用200g的己烷/甲苯(10/1)混合物洗 涤两次。于氮气气氛在1-L烧瓶中，将共聚物溶解在126g四氢呋喃和42g甲醇 的溶剂混合物中。向该溶液中加入20.9g乙醇胺，在60℃下搅拌5小时。将反 应溶液于减压下浓缩并溶于300g的乙酸乙酯中。所得的溶液连同80g水和10.5g 乙酸一起转移至分液漏斗中，接下来进行分离操作。弃去下层，有机层与80g水 和14.0g吡啶结合并且进行分离操作。弃去下层，有机层使用80g水进行水洗/ 分离。水洗/分离共重复5次。在每次离操作的固定时间中，通过加入20g丙 酮并搅拌一些时间，实现更确切的相分离。
分离操作获得的有机层经浓缩并溶于140g的丙酮中。所述丙酮溶液通过具 有0.02μm孔径的尼龙过滤器，并滴加至用于沉淀的2,800g水中。过滤晶状沉 淀，水洗并且干燥，获得48.0g白色聚合物。该聚合物使用13C-NMR、1H-NMR和 GPC进行分析，具有如下所示的分析数据。
共聚物组成(摩尔比)
4-羟基苯乙烯∶4-甲基苯乙烯∶苊＝77.2∶9.7∶13.1
Mw＝3,500
Mw/Mn＝1.70
其被命名为聚合物#3。
参考实施例1和2以及对比参考实施例1
在这些实施例中，化学放大负性抗蚀剂组合物通过下面的组分制备得到。
在参考实施例中的基础聚合物：
聚合物合成实施例1和2中的聚合物#1和#2。
在对比参考实施例中的基础聚合物：
聚合物合成实施例3中的聚合物#3。
产酸剂：2，4，6-三异丙基苯基磺酸三苯基锍
碱性化合物或者猝灭剂：三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺
表面活性剂：PF-636(OmnovaSolutions，Inc.)
溶剂A：丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)
溶剂B：乳酸乙酯(EL)
对比参考实施例中的交联剂：
四甲氧基甲基甘脲(TMGU)
表1中给出了参考实施例1和2以及对比比参考实施例1中的化学放大负性抗 蚀剂组合物的配方。
表1
配方(pbw) 参考实施例1 参考实施例2 对比参考实施例1 聚合物#1 80 聚合物#2 80 聚合物#3 80 产酸剂 10 10 10 交联剂 8.2 猝灭剂 0.1 0.1 0.1 表面活性剂 0.07 0.07 0.07 溶剂A 800 800 800 溶剂B 1,800 1,800 1,800
将每个化学放大负性抗蚀剂组合物用具有0.04μm孔径的尼龙聚合物过滤 器过滤。抗蚀剂组合物在1,700rpm下旋涂在最外表面具有氮氧化铬膜的152-mm 方形掩模基板上，并在热板上110℃预烘烤10分钟，形成90nm厚的抗蚀膜。 所述抗蚀膜的厚度通过光学薄膜厚度测量系统Nanospec(NanometricsInc.) 进行测量。在除了从基板边缘向内延伸10mm的周边区域外的基板基底平面内测 量81个点，基于此计算平均膜厚和膜厚范围。
用电子束使所述被涂布的掩模基板曝光，使用EB写入系统EBM-5000 (NuFlareTechnologyInc.，加速电压50kV)，在120℃曝光后烘烤(PEB)10 分钟，并用2.38wt％氢氧化四甲基铵水溶液喷雾显影，从而生成负性图案(参 考实施例1和2以及对比参考实施例1)。
对抗蚀图案的评价如下。最佳曝光(Eop或者敏感性)定义为，在200-nm 的1∶1线和间隔图案的顶部和底部提供1∶1的分辨率的曝光剂量(μC/cm2)。 抗蚀剂的分辨率定义为在最佳曝光能分辨和分离的线-和-间隔图案的最小线宽。 可以通过在SEM下观察其横截面和检查基底界面的咬边的存在或不存在来评价 可分辨的抗蚀图案的轮廓。在SEM下测量了100-nm线-和间隔图案的LER。表2 列出了分辨率、横截面中的图案轮廓、LER以及EB敏感性的结果。
表2
首先就分辨率对表2中的数据进行讨论。具有外加交联剂的化学放大负性抗 蚀剂组合物(对比参考实施例1)记载了当由其形成图案时的最大分辨率为45nm。 包含一种具有引入所述聚合物链的交联剂的聚合物的化学放大负性抗蚀剂组合 物(参考实施例1和2)均记载了40nm的最大分辨率，对于无论何种类型的交 联剂，没有观察到任何实质上的不同。至于图案横截面轮廓，使用任意聚合物的 抗蚀剂组合物形成矩形图案而没有桥连和咬边。
关于LER，参考实施例1和2的化学放大负性抗蚀剂组合物比对比参考实施 例1的化学放大负性抗蚀剂组合物表现出更小的LER值。这是由于将交联单元引 入聚合物中使得扩散得到控制。
对于EB敏感性，尽管可利用的交联单元占比较低，参考实施例1和2的化 学放大负性抗蚀剂组合物比对比参考实施例1的化学放大负性抗蚀剂组合物表 现出更高的敏感性。这是因为具有在聚合链中引入的交联单元的聚合物容易提高 分子量。
如上所述，包括由本发明的单体获得的聚合物的化学放大负性抗蚀剂组合物 可以用于形成具有高敏感性和高写入产出的抗蚀膜，其可以用于加入形成具有最 小化的LER的图案。使用所述组合物的图案形成方法可用于照相平版印刷技术以 制作微电子组件、并且尤其是制作光掩模基板。