亲水改性方法和用其处理过的热交换器 技术领域
本发明涉及用于获得亲水性的改性剂和亲水改性方法，该方法用于提供甚至在长时间使用之后具有良好亲水性和气味防止能力的蒸发器和热交换器。
背景技术
蒸发器和热交换器通常具有复杂的结构，即它们具有以短的间隔排列在其中的用于热交换的铝散热片和还具有杂乱排列的用于将冷却介质进给到这些散热片中的铝管。因此，在冷却操作之后冷凝的水的排出可通过将铝散热片的表面改性为亲水性来得到促进。然而，经改性赋予亲水性等地铝散热片的以上所述表面会接触到恶劣条件，即接受反复的加热和冷却以及冷凝水和大气中粉尘和微生物的混合粘附。因此，该表面很难长时间保持亲水性。
日本公开出版物平-05-302042公开了亲水性改性剂，包括聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，尼龙，酚醛树脂，等等。日本公开出版物平-05-202313，日本公开出版物平-05-214273，日本专利2649297和日本公开出版物平-10-30069公开了包括水可分散性有机树脂和硅石或矾土的亲水改性剂。此外，日本公开出版物平-09-087576公开了包括细小的亲水性交联丙烯酸类聚合物颗粒的亲水改性用组合物。
日本公开出版物平-07-323500，日本公开出版物平-09-14889和日本公开出版物平-11-131254公开亲水改性剂，通过交联极性官能团如磺酸基和为获得不溶解作用所需要的丙烯酰胺来保持亲水性。
日本公开出版物2000-262968公开用于铝散热片的涂料，它包括皂化度不少于90％的PVA和金属盐并用于抑制气味散发和亲水性恶化。
发明内容
本发明的目的是提供热交换器的亲水改性方法，该方法能够不仅抑制所获得亲水性涂层本身的气味而且在接触恶臭(odorant)物质之后还抑制不良气味散发，以及甚至在长时间使用之后保持亲水性。另一目的是提供由该亲水改性方法处理过的热交换器。
本发明人发现，当热交换器在防锈处理之后使用包含在侧链有特定量的由1-500摩尔环氧乙烷的加成所形成的基团的改性聚乙烯醇的亲水改性剂处理时，如此涂有亲水涂层的热交换器能够甚至在长时间使用过程中抑制来自上述热交换器的铝或类似材料以及来自上述亲水涂层本身的可能气味散发，以及甚至在接触恶臭物质如烟草、汗、或香水之后能够抑制此类恶臭物质的不良气味的散发并且能够持足够的亲水性。基于这一发现完成了本发明。
本发明如此提供了亲水改性方法，包括
防锈处理之后用亲水改性剂在热交换器上形成具有固体涂层量为0.02-3g/m2的涂层的步骤
其中亲水改性剂包括在其侧链上具有由下面结构式(I)表示的基团的改性聚乙烯醇(A)：在结构式中，n表示1到500的整数，R1表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，和R2表示氢原子或甲基，
和选自Ca、Al、Mg、Fe和Zn的磷化合物盐和硼化合物盐中的至少一种物质(B)，
由结构式(I)表示的该基团占相对于在上述改性聚乙烯醇中含有的羟基和乙酰氧基的0.01-20摩尔百分数。
以上所述亲水改性剂可进一步包含0.1-30质量％(相对于上述亲水改性剂)的具有不少于90％的皂化度的聚乙烯醇。
上述改性聚乙烯醇(A)优选占相对于上述亲水改性剂的0.1-30质量％。
选自Ca、Al、Mg、Fe和Zn的磷化合物盐和硼化合物盐中的上述至少一种物质(B)优选占相对于树脂固体物质的0.1-200质量％。
以上所述热交换器优选是由铝或铝合金材料制成。
本发明还涉及由以上所述亲水改性方法处理过的热交换器。
在下文中详细描述本发明。
本发明的亲水改性方法包括在热交换器的防锈处理之后用亲水改性剂在热交换器上形成具有0.02-3g/m2的固体涂层量的涂层的步骤。
以上所述热交换器没有特别的限制，但优选是由铝或铝合金材料制成。
通常，以上所述热交换器预先用酸性或碱性清洗剂清洗以进行脱脂处理。
以上所述酸性清洗剂没有特别限制，但包括，例如，酸性水溶液，如硝酸，硫酸和氢氟酸的那些水溶液或这些的结合。以上所述酸性清洗剂的酸浓度优选是1-10N，更优选3-6N。还优选的是用选自铁，镍，钴，钼和铈中的金属的盐或酸性盐补充到上述酸性清洗剂中。
以上所述碱性清洗剂没有特别限制，但包括例如，含有氢氧化钠、硅酸钠和磷酸钠中至少一种的碱性水溶液。表面活性剂可加入到上述碱性水溶液中，提高它们的去垢性。
清洗以上热交换器的方法没有特别限制，但可以包括，例如，用以上清洗剂喷雾热交换器或将热交换器浸入含有上述清洗剂的浴中。以上清洗剂的液体温度优选是10-70℃，和与上述清洗剂接触的时间优选是1秒至5分钟。当液体温度低于10℃或上述接触时间短于1秒时，刻蚀可能是不充分的，超过70℃的温度和超过5分钟的时间从经济性考虑是不利的。以上述方式清洗过的热交换器用水洗涤和然后进行防锈处理。
以上所述的防锈处理是通过使用化学转化剂，按照化学转化处理的方式来进行。可用作以上化学转化剂的是普通的彩色铬酸盐处理剂，含磷铬酸盐处理剂和非铬处理剂。
以上含铬的铬酸盐处理剂是包含铬酸、氟化物和强酸的水溶液，并且包括其主要组分是三价铬的反应活性铬酸盐和电解铬酸盐，和其中六价和三价铬混合存在的涂料型铬酸盐。以上含磷铬酸盐处理剂是含有铬酸、正磷酸和氟化物的混合水溶液。在用铬酸盐处理剂进行化学转化处理时，有必要的是分别控制六价铬离子，磷酸根离子和氟离子的量。
以上非铬处理剂包括反应活性处理剂和涂料型处理剂。以上反应活性处理剂包括锆盐，钛盐，硅盐，硼盐和高锰酸盐。也优选的是这些盐的氟化物。以上涂料型处理剂包括，例如，涂料型非铬处理剂，其中锆盐与水溶性树脂混合。优选地，如果需要，选自锰，钒，钨，钼，钛和铝和含有这些原子的化合物，如锰酸，高锰酸，钒酸，钨酸和钼酸，硅石，磷酸和磷酸盐中的至少一种被加入到非铬处理剂中。
以上热交换器的化学转化处理的方法没有特别限制，但包括，例如浸涂法和喷雾法。因为以上热交换器通常具有复杂的轮廓(profile)，因此浸涂法是优选的。在上述化学转化处理中，处理温度优选是在常温下或稍微升高的温度下，更优选在10-70℃，和处理时间优选是1秒至5分钟。
作为上述防锈处理，环氧树脂、聚氨酯或丙烯酸型的树脂底涂漆可以施涂于基底上。
由以上化学转化处理获得的化学转化涂层优选具有10-300mg/m2的固体涂层量，基于所附着的元素，如Cr、Zr或Ti。当该量低于10mg/m2时，该防锈性质是不充分的。当该量超过300mg/m2时，它在经济上是不利的和，另外，由于与亲水涂层反应而可能导致亲水性的下降。在以上化学转化处理之后，如有必要的话该基底用水洗涤，然后使用亲水改性剂进行亲水改性。
以上亲水改性剂包括在其侧链上具有由以上结构式(I)表示的基团的改性聚乙烯醇(A)。以上改性聚乙烯醇(A)具有良好的亲水性和耐水性，本身没有气味和很少在表面上吸附恶臭物质，因此，包括以上所定义的改性聚乙烯醇(A)的上述亲水改性剂在亲水性上和气味防止能力上是优异的。从它形成的亲水涂层甚至在接触到水滴或接触流动水的情况下几乎不受损害，所以，无机物质，例如硅石或其它的剩余单体组分(它们是任选包含的并散发它们自己的粉尘气味和/或其上所吸附的物质的令人讨厌的气味)很少暴露在外，而且处理过的材料，如铝很少暴露，这样处理过的材料本身能够防止扩散散发出粉尘气味或被腐蚀。
在以上结构式(I)中，n是1到500的整数。当它超过500时，该亲水性变得过大，使得成膜能力变差和反而促进了恶臭物质的吸附。优选地，n是1到100的整数，更优选是1到30的整数。在上述结构式(I)中的R1表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基。含有1-4个碳原子的以上烷基没有特别限制但可以是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基或叔丁基基团。在上述结构式(I)中的R2表示氢原子或甲基。以上R1和R2可以相同或不同。因此，例如，各自可以是氢原子而得到了氧化乙烯链，或以上R1可以是氢原子和以上R2可以是甲基而形成氧基-1-甲基亚乙基链。
上述改性聚乙烯醇(A)除了具有由以上结构式(I)表示的基团外，还具有作为侧链的羟基和酯键。以上酯键没有特别限制，但可以是例如烷基酯键。以上酯键通常属于乙酸酯型，即乙酰氧基作为侧链键接到主链上。以上羟基通常是游离的，可以与金属如钠形成盐。
在以上提及的改性聚乙烯醇(A)中，由以上结构式(I)表示的基团占相对于上述羟基和乙酰氧基基团的0.01-20摩尔百分数。当它低于0.01摩尔百分数时，由于引入了由以上结构式(I)表示的基团而在亲水性和气味防止能力上的改进没有发挥出来。当它超过20摩尔百分数时，获得了过高的亲水性，损害了成膜能力和促进了恶臭物质的吸附。优选地，它是0.1-10摩尔百分数。
由以上结构式(I)表示的基团可以直接或经由另一基团例如亚烷基(如亚甲基或亚乙基)、羰基、酯基或酰胺基键接于主链上。
在上述改性聚乙烯醇(A)中，以上羟基优选占相对于上述羟基和乙酰氧基基团的50-99.9mol％。当它低于50mol％时，导致获得了不充分水平的亲水性和/或差的气味防止能力。当它超过99.9mol％时，从生产过程考虑，它很难获得以上聚合物。至于相对于在以上改性聚乙烯醇(A)中的羟基和乙酰氧基而言的mol％，应当注意羟基和乙酰氧基不包括在含有由以上结构式(I)表示的基团的侧链中含有的这些基团。
通常，上述改性聚乙烯醇(A)能够通过共聚物的皂化来获得，该共聚物是从包括含有由以上结构式(I)表示的基团的单体和含有乙烯基酯的单体的那些单体组分生产的。
上述改性聚乙烯醇(A)的皂化度优选是不少于90％，更优选不少于95％。当它低于90％时，导致差的亲水性。
含有由结构式(I)表示的基团的上述单体没有特别限制，但可以是同时具有不饱和双键和由以上结构式(I)表示的基团的那些中的任何种类，例如通过将环氧乙烷加成到含有乙烯基的化合物如乙烯醇、烯丙醇、2-丁烯-1-醇，2-丁烯-2-醇或丙烯醛上所获得的产物。它们可以单独或组合使用。以上加成方法没有特别限制，但能够使用例如任何常规方法。对于环氧乙烷加成到含乙烯基的醛或酮类，如丙烯醛上的情况，获得了键接于一个碳原子上的具有两个由以上结构式(I)表示的基团的对应乙缩醛。从包括此类乙缩醛的单体组分获得的共聚物衍生的皂化产物也落在根据本发明使用的改性聚乙烯醇(A)的范围内。
以上含乙烯基酯的单体没有特别限制。然而，通常适宜使用乙酸乙烯酯，它可以与其它含乙烯基酯的单体联合使用。
用于获得上述改性聚乙烯醇(A)的共聚合和皂化方法没有特别限制，但能够使用任何常规方法。
由以上结构式(I)表示的基团也可在聚合物形成之后引入。
除了由以上结构式(I)表示的基团，上述改性聚乙烯醇(A)可具有其它聚氧化烯基团。在上述改性聚乙烯醇(A)中，以上提及的另一聚氧化烯基团优选占不高于30mol％，这相对于由以上结构式(I)表示的基团。当它超过30mol％时，该气味防止能力和亲水性可能变差。上述其它聚氧化烯基团能够例如通过使用具有上述其它聚氧化烯基团和乙烯基作为上述单体组分的一部分的单体，随后进行共聚合反应来引入。以上其它聚氧化烯基团没有特别限制，但可以是例如聚氧化丙烯基团。
除了由以上结构式(I)表示的基团，羟基，酯基和若有必要的话含有的其它聚氧化烯基团之外，上述改性聚乙烯醇可在侧链上具有另外的官能团。该官能团包括，例如，亲水性官能团，例如阴离子基团，如羧基，磺酸基和膦酸基团；阳离子基团，如氨基和咪唑环；和非离子基团，如环氧基和醚键。这些其它官能团可通过含有官能团的单体的聚合反应直接作为侧链引入或在聚合物形成之后通过改性引入。以上改性没有特别限制，但包括，例如，环氧基改性，甲硅烷基改性，硫醇改性，羰基改性以及阴离子改性，如羧酸改性，和阳离子改性，如胺改性。以上其它官能团可包括一种单一物质或两种或更多种物质。
优选，在上述改性聚乙烯醇中作为侧链的以上羟基和酯键的总量占上述改性聚乙烯醇中除了烃基如甲基和乙基之外的全部侧链官能团的80-100mol％。
上述改性聚乙烯醇(A)具有1,000到1,000,000，优选10,000到200,000的数均分子量。当它低于1,000时，成膜能力是差的和涂层的亲水性及其它物理性能也是差的。当它超过1,000,000时，所获得的亲水改性剂得到了非常粘稠的溶液，导致涂层有差的可使用性和差的物理性能。
上述改性聚乙烯醇(A)优选占相对于上述亲水改性剂的0.1-30质量％，更优选0.1-20质量％。当它低于0.1质量％时，不能获得足够水平的成膜能力，亲水性和气味防止能力可能是差的。当它超过30质量％时，在所获得的亲水改性剂中倾向于发生聚集，在一些情况下导致涂层有差的可使用性和差的物理性能。
以上亲水改性剂可包含与上述改性聚乙烯醇(A)相结合的不含由结构式(I)表示的任何基团的聚乙烯醇。优选，不含由结构式(I)表示的任何基团的以上聚乙烯醇占以上亲水改性剂的0.1-30质量％。当该含量低于0.1质量％时，不含由结构式(I)表示的任何基团的以上聚乙烯醇的存在使得在一些情况下无法在气味防止能力上获得改进。当它超过30质量％时，在所获得的亲水改性剂中倾向于发生聚集，在一些情况下导致涂层有差的可使用性和差的物理性能。
优选地，以上亲水改性剂进一步包含与上述改性聚乙烯醇(A)或不含由结构式(I)表示的任何基团的上述聚乙烯醇不同的亲水性有机化合物，除非气味防止能力受到牺牲。当它含有上述其它亲水有机化合物时，以上亲水改性剂能显示进一步改进的亲水性。
上述其它亲水有机化合物具有亲水官能团，和以上亲水官能团包括，例如，羟基，羧基，磺酸基，酰胺，氨基和膦酸基团，醚键，咪唑环，和腈基。以上醚键包括缩醛键。这些亲水官能团可以单独或结合使用。作为以上亲水性有机化合物，可提及，例如，聚酰胺，如水溶性的尼龙聚合物；聚丙烯酸，聚乙烯基磺酸，聚苯乙烯磺酸，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基乙酰胺，聚胺，聚丙烯酰胺，类异戊二烯磺酸聚合物，聚乙烯基甲酰胺，聚烯丙基胺，聚乙烯亚胺，聚脒类，聚谷氨酸，羟乙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羧甲基纤维素，聚碳化二亚胺，水溶性的聚氨酯，水溶性的聚酯，水溶性的酚醛树脂，水溶性的环氧树脂和类似树脂以及它们的改性产物；脱乙酰壳多糖，藻酸和类似亲水性低分子量化合物。
在上述其它的亲水有机化合物中，上述醚键可以是聚氧化烯链。当改性剂含有含聚氧化烯链的其它亲水性有机化合物时，所获得的亲水涂层能够显示出更加改进的亲水性，而同时基本上保持了与没有添加它时所能达到的相同水平的气味防止能力。含聚氧化烯链的其它亲水性有机化合物没有特别限制，但包括，尤其，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，非离子型表面活性剂，反应活性烯化氧型表面活性剂，环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物，氧化乙烯-氧化亚甲基嵌段共聚物，含有环氧乙烷衍生的结构部分的丙烯酸树脂，含有环氧乙烷衍生的结构部分的聚酯树脂，和含有环氧乙烷衍生的结构部分的聚氨酯树脂。
当包含在改性剂中时，上述其它亲水有机化合物优选是占相对于上述亲水改性剂中树脂固体物质的50质量％以下。当该含量超过50质量％时，粘附于上述其它亲水有机化合物上的恶臭物质会散发不良气味而且同时，上述改性聚乙烯醇(A)的引入比例变得太低和改性剂总体上在气味防止能力上变差。低于30质量％的含量是优选的。
以上亲水改性剂优选含有与上述改性聚乙烯醇(A)相结合的选自Ca、Al、Mg、Fe和Zn的磷化合物盐和硼化合物盐中的至少一种化合物(B)。当它包含本身不散发任何气味的以上磷化合物盐和/或硼化物盐(B)时，以上亲水改性剂显示出改进的气味防止能力，保持该亲水性，和显示出改进的成膜能力。
上述的磷化合物盐没有特别限制，但优选是由磷原子和氧原子构成的酸(如磷的含氧酸)的盐，包括，例如，磷酸盐，亚磷酸(膦酸)盐，次磷酸(次膦酸)盐，植酸盐，和缩合磷酸盐类。以上缩合磷酸盐类没有特别限制但包括，例如，偏磷酸盐；和多磷酸，如焦磷酸和三聚磷酸的盐。上述磷化合物盐优选是难溶于水中的盐，更优选在水(20℃)中的溶解度不高于1.0g/100cm3的盐。
上述硼化物盐没有特别限制但包括，例如，硼酸盐和氟硼酸盐。
以上磷化合物盐和硼化物盐优选具有0.01-5μm的平均粒径。
以上磷化合物盐和/或硼化物盐(B)优选占相对于在上述亲水改性剂中的树脂固体物质的0.1-200质量％，优选5％-50质量％。当它低于0.1质量％时，该气味防止能力和成膜能力无法通过添加以上磷化合物盐和/或硼化物盐(B)来增强。当它超过200质量％时，该磷化合物盐和/或硼化物盐(B)本身可能散发气味或涂层的物理性能可能受损害。
优选，以上亲水改性剂进一步包含选自无机交联剂，有机交联剂和偶合剂中的至少一种物质。当它包含以上交联剂和/或偶合剂时，以上亲水改性剂能够得到耐损坏(例如侵蚀)的亲水涂层，甚至当涂层接触水滴或流水时；因此亲水性和/或成膜能力可进一步改进。
以上无机交联剂没有特别限制。然而，优选的是能够与上述改性聚乙烯醇(A)形成配合物的金属化合物，例如含有锆，钛，铬，铝或锌的金属化合物。硅石也能够用作以上无机交联剂。以上硅石没有特别限制，但包括，例如，硅酸铵盐，胶态硅石，硅石酐，等等。以上硅石的平均粒径优选是至多50纳米。当含有以上硅石时，气味防止能力也能够改进。
上述有机交联剂或偶合剂没有特别限制，但包括具有能够与羟基或与改性官能团反应的官能团的那些试剂，例如封闭的异氰酸酯，酚醛树脂，蜜胺，硅烷偶联剂，钛偶合剂，环氧化合物，碳化二亚胺，硫醇化合物，硅烷化合物，氨基树脂，羧酸和它的酐，胺类，氮丙啶化合物和类似有机化合物。
以上无机交联剂，有机交联剂和/或偶合剂优选是占相对于上述亲水改性剂中的树脂固体物质的0.01-100质量％。当它低于0.01质量％时，该亲水性或成膜能力不能通过添加此类交联剂和/或偶合剂来增强。当它超过100质量％时，此类交联剂和/或偶合剂本身的气味变得显著，或可以吸附散发不良气味的恶臭物质，或可损害该亲水性。
对于含有硅石作为上述无机交联剂的情况，以上硅石优选是0.1-100质量％，更优选5-30质量％，相对于在上述亲水改性剂中的树脂固体。如果它低于0.1质量％，无法获得由于硅石所带来的气味防止能力或成膜能力，而当它超过100质量％时，硅石本身具有气味和涂层的物理性能恶化。
本发明的亲水改性剂可进一步包含平均粒径为0.01-5μm的颗粒。在本说明书中，具有0.01-5μm的平均粒径上述颗粒不同于上述其它亲水有机化合物，磷化合物盐和/或硼化物盐(B)，交联剂和偶合剂。当它包含以上颗粒时，以上亲水改性剂能够使得用以上亲水改性剂处理所获得的涂层的表面变不均匀，并通过这一不均匀性来改进亲水性。
以上颗粒可以是有机化合物或无机化合物。作为有机化合物，可提及，例如，细小颗粒形式的丙烯酸、硅氧烷、蜜胺和纤维素型聚合物；二氧化钛，氧化铝，氧化锆，玻璃珠和硅石可作为无机化合物的例子来提及。
当上述颗粒的平均粒径小于0.01μm时，很难获得足以改进亲水性涂层表面的亲水性的粗糙表面轮廓。当它超过5μm时，上述涂层表面的不均匀性变得太大，冷凝水会保留在涂层表面上或在一些情况下涂层外观变差。平均粒径0.1-2μm是优选的。
以上颗粒优选是占相对于在上述亲水改性剂中树脂固体物质的50质量％以下。当它不小于50质量％时，以上颗粒它们自己可能散发气味和/或其上所吸附的恶臭物质会散发不良气味。优选，它低于30质量％。
以上亲水改性剂可进一步包含分散剂，这样上述改性聚乙烯醇(A)可以均匀分散。以上分散剂没有特别限制，但包括，例如，高分子量多羧酸羟烷基胺盐，丙烯酸系共聚物，多羧酸酰胺溶液，脂肪族多元羧酸，和高分子量酸聚酯盐。各种表面活性剂也可添加以获得分散作用。
各种抗微生物剂中的任何种类可以加入到以上亲水改性剂中。
可用作以上抗微生物剂的是，例如，2-巯基吡啶氧化锌，2-(4-噻唑基)-苯并咪唑，1，2-苯并噻唑啉，2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，N-(氟二氯甲基硫基)邻苯二甲酰亚胺，N，N-二甲基-N′-苯基-N′-(氟二氯甲基硫基)磺酰胺，2-苯并咪唑氨基甲酸甲基酯，双(二甲基硫代氨基甲酰基)二硫化物，N-(三氯甲基硫基)-4-环己烷-1，2-二甲酰亚胺，偏硼酸钡，烯丙基异硫氰酸酯；聚氧化亚烷基三烷基铵盐，有机硅季铵盐，六亚甲基双胍盐酸盐，和类似季铵盐；三正丁基十四烷基鏻氯化物和类似季鏻盐；聚酚抗微生物剂，苯基酰胺抗微生物剂，和缩二胍抗微生物剂。
根据需要，与上述那些不同的各种添加剂可以引入到以上亲水改性剂中。作为以上添加剂，可提及润滑剂，抗微生物剂，抗真菌剂，防腐剂，抗菌剂，表面活性剂，颜料，染料，和提供耐腐蚀性的抑制剂，等等。
以上亲水改性剂能够以普通方式制备。例如，能够使用这样一种方法，它包括将上述改性聚乙烯醇(A)，如果需要的话，与不含由以上结构式(I)表示的基团的聚乙烯醇，和/或其它亲水性有机化合物一起溶解或分散在全部改性剂中，添加任选组分如磷化合物盐和/或硼化物盐类(B)，平均粒径为0.01-5μm的颗粒，交联剂，偶合剂及其它添加剂，以及如果需要，使用超声波分散混合器(一种使用微波介质等的分散混合器)进行强制分散。
使用以上亲水改性剂的亲水改性方法没有特别限制，但包括，例如浸涂法和涂敷法。因为以上热交换器通常具有复杂的轮廓，因此浸涂法是优选的。当在以上亲水改性中使用浸涂法时，该处理液体温度优选是约10到60℃，和处理时间优选是约3秒-约5分钟。通过以上亲水改性形成了具有0.02-3g/m2的固体涂层量的涂层。当它低于0.02g/m2时，没有产生亲水性质。当它超过3g/m2时，生产率将减少。它优选是0.05-3g/m2，更优选0.1-1g/m2。
在以上亲水改性之后，在100-220℃下烘焙10-60分钟，获得亲水涂层。在低于100℃的烘烤温度下，导致了不令人满意的成膜能力，而在220℃以上，亲水性的耐久性会下降。该烘烤温度优选是120到200℃。
如上所述，本发明的亲水改性方法使用亲水改性剂，该改性剂包括含有0.01-20mol％(相对于在分子中的羟基和乙酰氧基)的由以上结构式(I)表示的基团的改性聚乙烯醇(A)，结果，从以上亲水改性剂获得的亲水涂层显示出非常良好的亲水性，另外，作为该涂层的内在性质，不仅仅粉尘或类似物的不良气味的散发而且在暴露之后恶臭物质的不良气味的散发都削弱。本发明的亲水改性方法产生这一理想效果的机理不是完全清楚的，但可以是如下所述。
因此，上述改性聚乙烯醇(A)显示出了由于其中所含的羟基和由以上结构式(I)表示的基团带来的高亲水性，而它对恶臭物质的亲和性较低，具有高的结晶性和高的密度，因此，即使恶臭物质粘附于羟基或由以上结构式(I)表示的基团的氧原子上，它可能不会聚集而是释放出来，因此以上恶臭物质的不良气味不会散发。所以，本发明的亲水改性方法适宜用于热交换器。
本发明的亲水改性方法和由上述亲水改性方法处理的热交换器(两者具有以上所述的各构成)不会散发出粉尘气味(该气味是在亲水改性剂中一些组分中固有的)或其中所吸附的恶臭物质的不良气味。因此，甚至在长时间使用过程中，所获得的亲水涂层本身的气味能够得到抑制，在接触到恶臭物质之后不良气味散发能够被抑制，而同时保持了亲水性。
具体实施方式
实施例
下列实施例和对比实施例进一步举例说明本发明。然而，这些实施例绝对不限制本发明的范围。在每个表中，各浓度数据表示在亲水改性剂中的浓度(按质量％)。
实施例1-21
(亲水改性剂的制备)
根据表1中示出的配方，具有在表1中给出的各浓度(质量％)的亲水改性剂是通过将改性聚乙烯醇粉末，磷化合物盐，硼化合物盐，亲水性有机化合物，交联剂等等掺混来制备的。用作不具有与上述通式(I)相关的任何基团的聚乙烯醇的是PVA-1[皂化度99％；数均分子量50,000]。用作该改性聚乙烯醇的是PVA-2，PVA-3和PVA-4[在上述通式(I)中的n分别是10，10和20；由结构式(I)表示的基团分别是占相对于分子中羟基和乙酰氧基的5mol％，1mol％和1mol％；皂化度是99％和数均分子量是50,000，在每一情况下]。用作羧酸改性聚乙烯醇的是PVA-5[相对于100mol的在分子中的羟基和乙酰氧基的总和，有5mol用丙烯酸改性；在以上结构式(I)中的n是10；由结构式(I)表示的基团是占相对于在分子中羟基和乙酰氧基的5mol％；皂化度是99％；该数均分子量是50,000]。而且，分散剂[多羧酸酰胺溶液]，交联苯酚[线型酚醛清漆酚树脂，数均分子量约1,000]，多异氰酸酯[可自乳化的水性封闭异氰酸酯]，丙烯酸系树脂[甲氧基聚氧化亚乙基甲基丙烯酸酯和丙烯酸(8∶2)的共聚物]，聚氧化乙烯[PEO，数均分子量100,000]，聚丙烯酰胺[均聚物，数均分子量20,000]，树脂颗粒[甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒，平均粒径1μm]，抗微生物剂[2-(4-噻唑基)苯并咪唑]，硅石无水物[粒径10nm]等等都可以使用。
(亲水改性)
铝合金制造的热交换器被浸入含有10质量％(1.6N)的硝酸和5质量％(1.0N)的硫酸的浴液中[在表1和3的“预处理”栏中表示为①]和升温至65℃保持4分钟，然后停止，用自来水彻底洗涤。此外，将这一热交换器浸入升温至50℃的含有含锆防锈剂(Alsurf 440N，2％，Nippon Paint的产品，在表1和3的“化学转化”栏目中表示为①)的浴液中90秒以进行化学转化处理，然后用自来水彻底洗涤。然后，将这一热交换器在20℃下浸入含有一种以上述方式获得的亲水改性剂的浴液中达1分钟，然后停止，和加热至140℃(达到的温度)达30分钟而得到具有0.3g/m2的固体涂层量的亲水改性产品。
在实施例19中，使用酸性清洗剂[Surfcleaner 322N8，NipponPaint的产品；在表1的“预处理”栏中表示为②]代替10质量％的硝酸和5质量％的硫酸，而在实施例20中，使用铬酸盐-磷酸盐防锈剂[Alsurf407/47，3％/0.5％，Nippon Paint的产品；在表1的“化学转化”栏中表示为②]代替Alsurf 440N。
(评价)
按上述方式获得的亲水改性产品通过以下方法来评价亲水性和气味。所获得的结果示于表2中。
1.亲水性评价
亲水改性产品与流动的自来水接触72小时，然后用水滴测量接触角。较小的接触角可以说是较高亲水性的指征。
2.粉尘气味评价
亲水改性产品与流动自来水接触72小时，然后根据以下打分标度，嗅觉评价：
0点 没有气味；
1点 嗅出微弱的气味；
2点 相当容易嗅出气味；
3点 清楚地嗅出气味；
4点 嗅出强烈的气味；
5点 嗅出非常强烈的气味。
3.粘附气味(1)
该亲水改性产品与流动的自来水接触72小时，然后放入会议室(50m3)中，让该产品暴露于20支香烟的烟熏达3小时。然后，在另一个无烟的会议室(50m3)中放置1小时，之后根据以上在3项下提及的0-5的标度进行感官评价。
4.粘附气味(2)
该亲水改性产品与流动的自来水接触72小时，然后放入会议室(50m3)中，在会议室中该产品暴露于来自四种商购香水即CKone(Calvin Klein)，Ptisenbon(Givenchy)，True Love(ElizabethArden)和Tendre Poison(Christian Dior)的各100ml的气味。然后，在另一个无气味的会议室(50m3)中放置1小时，之后根据以上在3项下提及的0-5的标度进行感官评价。预处理化学转化 亲水改性剂(在亲水改性剂中的浓度，质量％) PVA 金属化合物交联剂添加剂实施例1 ① ① PVA-2(2.0) 磷酸钙(0.5)--2 ① ① PVA-3(2.0) 磷酸钙(0.5)--3 ① ① PVA-4(2.0) 磷酸钙(0.5)--4 ① ① PVA-1(1.0)，PVA-2(1.0) 磷酸钙(0.5)--5 ① ① PVA-2(2.0) 磷酸铁(0.5)--6 ① ① PVA-2(2.0) 三聚磷酸铝--7 ① ① PVA-2(2.0) 硼酸镁--8 ① ① PVA-2(2.0) 焦磷酸锌--9 ① ① PVA-2(2.0) 磷酸钙(0.5)，分散剂(0.2)--10 ① ① PVA-2(2.0) 磷酸钙(0.5)交联苯酚(0.2)-11 ① ① PVA-5(2.0) 磷酸钙(0.5)硅烷偶合剂(0.2)-12 ① ① PVA-1(1.0)，PVA-2(1.0) 磷酸钙(0.5)多异氰酸酯(0.2)-13 ① ① PVA-2(2.0) 磷酸钙(0.5)-丙烯酸树脂(0.5)14 ① ① PVA-2(2.0) 磷酸钙(0.5)-PEO(0.5)15 ① ① PVA-2(2.0) 磷酸钙(0.5)-聚丙烯酰胺(0.5)16 ① ① PVA-2(2.0) 磷酸钙(0.5)-聚乙烯基磺酸钠(0.5)17 ① ① PVA-2(2.0) 磷酸钙(0.5)-树脂颗粒(0.5)18 ① ① PVA-2(2.0) 磷酸钙(0.5)-抗微生物剂(0.2)19 ② ① PVA-2(2.0) 磷酸钙(0.5)--20 ① ② PVA-2(2.0) 磷酸钙(0.5)--21 ① ① PVA-1(1.0)，PVA-2(1.0) 磷酸钙(0.5)硅石(0.2)-表2 亲水性 气味 1粉尘气味1粘附气味1粘附气味2实施例 1 28 1.5 1.8 1.8 2 25 1.5 1.8 1.8 3 28 1.5 1.8 1.8 4 25 1.5 1.8 1.8 5 25 1.5 1.8 2 6 25 1.5 1.8 1.8 7 25 1.5 1.8 1.8 8 25 1.5 1.8 1.8 9 23 1.5 1.8 1.8 10 28 1 1.8 1.8 11 25 1.5 2 2 12 25 1 1.8 1.8 13 20 1 1.8 1.8 14 23 1.5 1.8 2 15 23 1.5 2 2 16 23 1.5 2 2 17 25 1.5 1.8 2 18 25 1.5 1.8 1.8 19 28 1.5 1.8 1.8 20 28 1.5 1.8 1.8 21 28 1 1.8 1.8
对比实施例1-6
使用分别具有表3中所示组成的亲水改性剂，获得了亲水改性产物并按照与实施例1中相同的方式进行评价，只是在对比实施例1中省略了作为预处理的酸洗和在对比实施例2中没有进行化学转化处理。用于亲水改性剂的是聚丙烯酸(均聚物，数均分子量100,000)，胶态硅石[二氧化硅的水分散体，平均粒径0.3μm]，羧甲基纤维素[数均分子量20,000]，聚乙烯基磺酸[均聚物，数均分子量20,000]，聚丙烯酰胺[均聚物，数均分子量20,000]，聚乙烯吡咯烷酮[均聚物，数均分子量20,000]，聚氧化乙烯[PEO，数均分子量100,000]，和上述PVA-2。评价结果示于表3中。预处理化学转化 亲水改性剂 (在亲水改性剂中的浓度，质量％) 亲水性 气味 1粉尘气味1粘附气味1粘附气味2实施例 1没有①PVA-2(2.0)磷酸钙(0.5) 40 2.5 3 2.5 2①没有PVA-2(2.0)磷酸钙(0.5) 42 2.5 3 2.5 3①①聚丙烯酸(1.0)胶态硅石(2.0) 25 3 3 3 4①①羧甲基纤维素(1.0)聚丙烯酸(1.0)锆石锑氟化物(0.2) 25 2 3 2.5 5①①聚乙烯基磺酸(1.0)聚丙酰胺(1.0)锆石锑氟化物(0.2) 20 1.5 3 2.5 6①①聚乙烯基吡咯烷酮(1.0)PEO(1.0)聚丙烯酸(1.0)磷酸钙(0.2) 25 1.5 2.5 3
从表1-3中可以清楚地看出，在偏离本发明范围的对比实施例中获得的亲水改性产品具有差的亲水性和/或气味防止能力，在本发明范围内的实施例中获得的亲水改性产品具有优异的亲水性和气味防止能力。