含着色树脂薄片的涂装材料、含树脂薄片的水性涂料组合物、 多彩花纹形成用涂装材料以及挠性片状表面装饰材料 本发明涉及一种含着色树脂薄片的涂装材料、含树脂薄片的水性涂料组合物、多彩花纹形成用涂装材料以及挠性片状表面装饰材料。
最近，对含有玻璃和陶瓷器等的碎片或天然石碎粒等着色骨料的涂装材料的需要正在扩大。通过涂装这些涂装材料，可以美观地表现出非常酷似于例如在日本被称为“浅色安山岩”或“花岗岩”的天然石的粗粒花纹。
另外，这些涂装材料为水性涂料组合物的场合下，与油性涂料组合物相比，可以减少火灾等危险和对环境的不良影响。进一步地，将这些涂装材料涂装到挠性基板上而构成挠性片状表面装饰材料，最适合于在建筑物的弯曲壁面(例如圆柱表面)上施工的场合，即使在建筑物的平坦壁面上施工地场合，也可以耐受地震和经过长时间后形成的壁面变形或弯曲。
但是，由于玻璃碎片、陶瓷器碎片、天然石碎粒等着色骨料的比重大，如果使用例如直径5mm以上的大骨料颗粒，则着色骨料在涂装材料中沉降，难以均匀地掺混，而且涂装材料本身也变得很重，因此不适于形成厚涂涂层。从这种理由考虑，如果只使用小直径的骨料颗粒，则不能表现出天然石的大粗粒花纹。进一步地，这些着色骨料一般是非扁平的块状颗粒，因此涂装材料层薄的场合下，从该涂装材料层的表面突出来，因此，难以平整地形成涂装材料层的表面。
但是，如果使用着色的扁平形状的树脂薄片代替上述那样的着色骨料，从树脂的比重小和薄片的扁平形状考虑，没有上述那样的不利。因此，即使在薄薄的涂装材料层中也可以使用例如最长径部分的宽度达70mm的树脂薄片，能够表现出天然石的大粗粒花纹。
另一方面，含有这种扁平状树脂薄片的涂装材料为水性涂料组合物的场合下，产生图1所示的新问题。即，在涂装基材1上涂布水性涂料组合物2时，为了使作为分散介质的水分子3从涂装材料层表面蒸发，如虚线所示那样，必须绕开多数扁平状树脂薄片4而移动很长的距离。因此，在原本就是涂装后干燥容易延迟的水性涂料组合物中，干燥会进一步延迟。
其次，使涂装材料中含有以数种色彩着色的扁平状树脂薄片而形成花纹时，树脂薄片为在表面和内面带有凹凸的扁平形状的，可以形成酷似带有天然石凹凸的粗粒花纹的多彩花纹。另外，树脂薄片之间相重叠的部分形成不自然的高低不平，是不优选的，因此希望找到这一问题的对策。
进一步地，如果将含有扁平状树脂薄片的涂装材料涂装到挠性片状基板上形成挠性片状表面装饰材料，则挠性片状表面装饰材料发生预期的挠曲和变形时，在树脂薄片的充填部分，有时候涂装材料层会部分地发生裂纹或剥落。其理由与柔软的涂装材料层追随片状基板的变形无关，这是由于着色树脂薄片是硬树脂材料，不能随着变形，而且由于是扁平形状，从涂装材料层翘起来。
为了解决上述课题，本发明的第1发明(权利要求1中记载的发明)的构成是一种含有着色树脂薄片的涂装材料，它是一种含有具有柔软性的数种色彩的着色树脂薄片的涂装材料，上述着色树脂薄片的厚度X为0.2～7mm，最长径部分的宽度Y为2～70mm，粒子扁平率Y÷X在4以上。
为了解决上述课题，本发明的第2发明(权利要求2中记载的发明)的构成是一种含有树脂薄片的水性涂料组合物，它是一种含有具有柔软性、无着色或以数种色彩着色的树脂薄片的水性涂料组合物，上述树脂薄片的厚度X为0.2～7mm，最长径部分的宽度Y为2～70mm，粒子扁平率Y÷X在4以上，且上述水性涂料组合物中含有下述A～C或A～D组分。
A.阴离子性合成树脂乳液
B.以规定值以上的单体构成比含有含胺官能团单体的聚合物
C.将上述胺官能团保持为非离子性状态的足够量的挥发性碱
D.用上述挥发性碱中和的阴离子性颜料分散剂和颜料
为了解决上述课题，本发明的第3发明(权利要求3中记载的发明)的构成是一种多彩花纹形成用涂装材料，它是一种由具有柔软性的数种色彩的着色树脂薄片和干燥时或固化时大致为无色透明的粘合材料混炼而成的多彩花纹形成用涂装材料，上述着色树脂薄片的厚度X为0.2～7mm，最长径部分的宽度Y为2～70mm，粒子扁平率Y÷X在4以上，且各个薄片的形状是无规则的，薄厚不匀，而且具有向外边缘变薄的周边部。
为了解决上述课题，本发明的第4发明(权利要求4中记载的发明)的构成是一种挠性片状表面装饰材料，它具备具有挠性的片状基板和在该片状基板上形成的表现出任意花纹的涂装材料层，符合下述(1)～(3)的条件。
(1)上述涂装材料层中至少含有粘合剂用树脂以及该粘合剂用树脂中混入的并与表现出上述花纹有关的扁平状着色树脂薄片；
(2)上述粘合剂用树脂中，选择能够追随依据上述挠性片状表面装饰材料的用途预先设定的挠性变形量的柔软性材质的树脂材料；
(3)上述着色树脂薄片选择厚度X为0.2～7mm，最长径部分的宽度Y为2～70mm，粒子扁平率Y÷X在4以上，材质比上述涂装材料层更柔软的树脂材料。
第1发明的含有着色树脂薄片的涂装材料，由于含有数种色彩的着色树脂薄片，可以美观地表现出类似“浅色安山岩”或“花岗岩”等天然石的粗粒花纹。
而且，由于着色树脂薄片的比重小，因此在涂装材料中不沉降，容易均匀地掺混，由于涂装材料本身不是过重，因此容易形成厚涂涂层。由于着色树脂薄片的厚度X为0.2～7mm，最长径部分的宽度Y为2～70mm，能够以自由的混合状态表现出天然石的大粗粒花纹或小粗粒花纹。另外，由于着色树脂薄片具有粒子扁平率Y÷X在4以上的大扁平率，即使在薄薄的涂装材料层中，也会在涂装材料层中平行地排列，而不会从表面突出来，可以平整地形成涂装材料层的表面。
第2发明的含有树脂薄片的水性涂料组合物，含有无着色或以数种色彩着色的扁平形树脂薄片，但由于含有上述A～C或A～D的组成成分，具有如下的作用和效果。
即，挥发性碱C为封闭剂(blocker)，水性涂料组合物在被封入容器的期间不会挥发，将水性涂料组合物的pH值保持在一定程度以上(例如pH5以上或pH7以上)。因此，聚合物B中的胺官能团被保持为非离子性状态(封闭状态)，不能与乳液A的阴离子性合成树脂结合。
但是，水性涂料组合物一旦被涂装到任意的基材上，则挥发性碱C挥发，水性涂料组合物的pH值降低，聚合物B中的胺官能团的封闭状态被解除。其结果，聚合物B与乳液A的阴离子性合成树脂在整个涂装材料层中结合，强力地绷紧涂装材料层。其结果，即使涂装材料层中含有许多扁平状的树脂薄片，作为溶剂的水也能够被强制且迅速地挤出到涂装材料层的外部。
应予说明，由于适宜用作颜料分散剂的表面活性剂是钠盐、钾盐等金属盐，因此阻碍了上述水性涂料组合物的pH值降低。但是，如果使用第2发明中的用挥发性碱中和的阴离子性颜料分散剂，则颜料分散剂本身的碱也挥发，促使水性涂料组合物的pH值降低，因此，可以进一步提高水性涂料组合物的速干性。
第3发明的多彩花纹形成用涂装材料中，由于数种色彩的着色树脂薄片是不规则形状的，而且薄厚不匀，可以形成酷似天然石粗粒花纹的具有凹凸的多彩花纹。另外，由于这些着色树脂薄片具有向外边缘变薄的周边部，树脂薄片之间相重叠的部分不会形成不自然的高低不平。
第4发明的挠性片状表面装饰材料中，在能够追随依据挠性片状表面装饰材料的用途预先设定的挠性变形量的具有柔软性的粘合剂用树脂中，配合材质比涂装材料层更柔软的的树脂材料构成的扁平状着色树脂薄片。因此，挠性片状表面装饰材料发生预期的挠曲和变形时，着色树脂薄片比涂装材料层还要柔软地变形，因此，不会发生着色树脂薄片从涂装材料层中翘起来，或是由此引起的在树脂薄片的充填部分，涂装材料层部分地出现裂纹和剥落的现象。
另外，由于着色树脂薄片的粒子扁平率Y÷X为4以上的大扁平率，从这一点看，也容易发生挠曲和变形，难以进一步引起上述的不利。
以下说明本发明的第1发明～第4发明中有关的含着色树脂薄片的涂装材料、含树脂薄片的水性涂料组合物、多彩花纹形成用涂料和挠性片状表面装饰材料的实施方案。树脂薄片
第1发明～第4发明中使用的树脂薄片，为无着色或以数种色彩着色的树脂薄片，厚度X为0.2～7mm，最长径部分的宽度Y为2～70mm，粒子扁平率Y÷X在4以上。更优选地，厚度X为0.2～0.5mm，最长径部分的宽度Y为5～30mm，粒子扁平率Y÷X在10以上。
上述的“厚度X”是扁平状树脂薄片中最厚的那部分的厚度。上述的“最长径部分的宽度Y”是扁平状树脂薄片中从一端到另一端最长的那部分的长度。使用着色树脂薄片的场合下的色彩种类，可以根据使用目的任意地选择，没有任何限定。
构成树脂薄片的树脂的种类也没有限定，但优选一般的柔软材质，更优选耐气候性、耐水性、耐碱性、耐寒柔软性等性能优良的材质。优选可以举出例如丙烯酸系、氯丁二烯系、乙烯-丙烯酸共聚系、丙烯酸-丁二烯系、软质聚氨酯系、软质硅酮树脂系等树脂。
第4发明中，构成树脂薄片的树脂优选为比涂装材料层更柔软的材质，可以根据例如下述第1～第5基准来选择。
第1基准：用上述涂装材料层制作具有一定的宽度、长度和厚度的试验片。另外，用构成上述着色树脂薄片的树脂材料制作同样的试验片。将这些试验片架在间隔一定距离地设置的两个支点间，将带有压力计的加压头搭在两个支点间的中央位置上对试验片从上方接触、加压。然后，测定加压使试验片发生一定幅度的挠曲时的荷重值。使用涂装材料层的试验片的测定荷重值为a时，只要使用构成着色树脂薄片的树脂材料的试验片的测定荷重值在0.9a以下即可。
第2基准：只要粘合剂用树脂为比较硬质的丙烯酸系树脂、着色树脂薄片为比较软质的丙烯酸系树脂即可。作为具体例子可以举出，粘合剂用树脂为丙烯酸苯乙烯树脂、着色树脂薄片为丙烯酸乙酯树脂的场合。
第3基准：只要粘合剂用树脂为玻璃化转变温度较高的丙烯酸系树脂、着色树脂薄片为玻璃化转变温度较低的丙烯酸系树脂即可。作为具体例子可以举出，粘合剂用树脂与着色树脂薄片与上述“第2基准”为同一组合的场合，还有粘合剂用树脂为丙烯腈树脂、着色树脂薄片为丙烯酸丁酯树脂的场合。
第4基准：只要粘合剂用树脂为含有大量比较硬质系单体的丙烯酸系树脂、着色树脂薄片为含有大量比较软质系单体的丙烯酸系树脂即可。作为具体例子可以举出，粘合剂用树脂与着色树脂薄片为与上述“第3基准”的场合相同的2种组合的场合。
第5基准：只要粘合剂用树脂为苯乙烯树脂、着色树脂薄片为醋酸乙烯树脂即可。
树脂薄片可以只由上述那样的树脂材料构成，也可以以不过分阻碍树脂薄片柔软性那种程度的量配合石灰岩、硅沙、云母等天然骨料、以及用涂料被覆天然骨料使其着色的各种人工骨料、以及各种色彩的颜料和消泡剂、防冻剂、防腐剂等各种添加剂。
树脂薄片的形状，其厚度X、最长径部分的宽度Y、粒子扁平率Y÷X只要满足上述条件，就可以是任意的形状。例如，平面形状为圆形、方形、各种细长的形状或无规则的碎片形状，也可以是表面及内面为平坦的薄片材。但是，第3发明中，使各薄片的形状为无规则且薄厚不匀、而且具有向外边缘变薄的周边部的形状。树脂薄片的形成方法
无着色树脂薄片或着色树脂薄片的形成方法没有特别的限定，可以采用公知的任意方法。例如可以将以含有或不含骨料的状态成型为厚度略为均匀的无着色或着色的树脂薄膜细细破碎。
特别地，作为第3发明的着色树脂薄片的形成方法，优选可以采用以下的方法。即，将树脂薄片形成用的着色组成材料在想要形成平均厚的树脂薄片时调整为高粘度，在想要形成平均薄的树脂薄片时调整为低粘度。然后，将表面经过脱模处理的平坦面或具有小凹凸的表面作为被涂装面板，使用适当的喷嘴口径和形式的喷枪，喷涂上述着色组成材料，以使其形成独立的粒状。然后，使喷涂的着色组成材料干燥固化后，从被涂装面板上剥离下来回收，将脱离预定尺寸的薄片分级除去。想要形成数种色彩的着色树脂薄片时，可以将每种色彩分别进行以上的操作并回收的各种色彩的着色树脂薄片混合使用。第1发明、第3发明和第4发明的涂装材料
含有树脂薄片的涂装材料的种类，对于第1发明、第3发明和第4发明没有限定，可以是水性涂装材料，也可以是油性涂装材料。作为涂装材料的类型，不限定地包括乳液型、溶液型、反应固化型、无溶剂型等。作为这些涂装材料的粘合剂(粘合材料)，乳液型粘合材料可以举出例如丙烯酸树脂系、丙烯酸苯乙烯共聚系、醋酸乙烯共聚系、各种合成橡胶胶乳、聚氨酯树脂系、环氧树脂系。也可以使用无溶剂系的聚氨酯树脂、环氧树脂、硅酮树脂等。
这些涂装材料中可以任意地含有上述以外的各种配合成分，例如天然或人工骨料、各种色彩的颜料、消泡剂、防冻剂、防腐剂等。第2发明的水性涂料组合物
阴离子性合成树脂乳液A，必须使阴离子性稳定。阴离子性合成树脂是能够采用例如乳液聚合等常用的聚合技术制造的水不溶性聚合物，但是也可以使用芯-壳型粒子那样的复杂形态的聚合物。
作为在阴离子性合成树脂乳液中获得阴离子性的一般方法，可以举出例如在乳液聚合时利用阴离子性表面活性剂的方法，也可以在聚合后向乳液中添加这种表面活性剂。非离子性表面活性剂也可以在阴离子性被稳定了的合成树脂乳液的聚合中或聚合后存在于合成树脂乳液中。
作为表面活性剂，可以使用任意适宜的表面活性剂，但作为特别有用的表面活性剂，可以举出环烷磺酸与低分子量甲醛的缩合产物、亲水性-亲油性适当平衡的羧酸聚合物和共聚物、月桂基硫酸钠等高级烷基硫酸盐、烷芳基磺酸盐、异丙基苯磺酸等的盐、磺基琥珀酸盐、高级烷基磺基琥珀酸盐等。
作为阴离子性合成树脂乳液的其他类型，还有作为使聚合物中含有少量酸性基团(马来酸、乙烯基磺酸、巴豆酸、丙烯酸等)的结果获得的乳液。酸性基团可以是碱金属盐或铵盐。作为阴离子性合成树脂乳液的另一种类型，还有含有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等被中和的碱性单体的胶乳聚合物。
阴离子性合成树脂乳液可以采用公知的任意方法来制造。当制造的时候，可以使用例如由以下单体类制造的聚合物或共聚物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、支链脂肪酸(バ-サティック酸)等的乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸、氯丁二烯等。
阴离子性合成树脂乳液的Tg优选为0℃～70℃的范围。本发明的水性涂料组合物，包括由含有一定值以上、具体为至少含有20重量％胺官能团的单体混合物形成的水溶性或水分散性聚合物。
含有含胺官能团单体的聚合物B的第一种类型，为氨烷基乙烯基醚或相同的硫醚，其中，烷基可以是直链型，也可以是支链型，具有2～3个碳原子，氮可以是伯氮、仲氮、叔氮任一种。作为具体实例，可以举出β-氨乙基乙烯基醚、β-氨乙基乙烯基硫醚、N-单甲基-β-氨乙基乙烯基醚、N-单甲基-β-氨乙基乙烯基硫醚、N-单甲基-3-氨丙基乙烯基醚、N-单甲基-3-氨丙基乙烯基硫醚等。
含有含胺官能团单体的聚合物B的第二种类型，为丙烯酰胺或丙烯酸酯，例如，二甲基氨乙基丙烯酸酯、二甲基氨乙基(甲基丙烯酸酯)、β-氨乙基丙烯酸酯、β-氨乙基(甲基丙烯酸酯)、N-β-氨乙基丙烯酰胺、N-β-氨乙基(甲基丙烯酰胺)、N-(单甲基氨乙基)-丙烯酰胺、N-(单甲基氨乙基)-甲基丙烯酰胺等。
含有含胺官能团单体的聚合物B的第三种类型，为N-丙烯酰氧基烷基-噁唑烷、N-丙烯酰氧基烷基四氢-1，3-噁嗪、这些噁唑烷和噁嗪中的烷基键被烷氧烷基和聚(烷氧烷基)取代的取代物等。
含有含胺官能团单体的聚合物B的第四种类型，为含有由易水解成胺的单体(例如丙烯酰氧基-酮亚胺、丙烯酰氧基-醛亚胺)构成的聚合物。作为其例子，可以举出2-[4-(2，6-二甲基亚庚基)-氨基]-乙基(甲基丙烯酸酯)、3-[2-(4-甲基亚庚基)-氨基]-丙基(甲基丙烯酸酯)、β-(亚苄基氨基)-乙基(甲基丙烯酸酯)、12-(亚环戊基-氨基)-十二烷基(甲基丙烯酸酯)、N-(1，3-二甲基亚丁基)-2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-乙胺等。
含有至少20重量％的上述任一种含胺官能团单体的含胺聚合物，依存于所要求的特定的聚合物，可以在中性、碱性或酸性的水性介质中采用溶液聚合来获得。该聚合一般是在含有少量有机酸或无机酸的水性介质中进行。
挥发性碱C的类型和用量，必须是在含胺聚合物的胺官能团达到非离子化时，使本发明的水性涂料组合物的pH值上升到一般为pH5、较优选为pH7～9，以充分地避免与组合物中的阴离子被稳定了的合成树脂乳液或其他阴离子性成分相互作用。作为具体的例子，可以使用氨、吗啉、烷基胺、2-二甲基氨基乙醇、N-甲基吗啉、乙二胺或它们的混合物。胺与合成树脂乳液中的酸的当量比，优选为胺/酸＝0.5～1.0。
阴离子性颜料分散剂D，即阴离子性表面活性剂的含量，只要是足以使颜料分散的量即可，通常为颜料的0.2～1.0重量％。通常的用钠和钾等中和的表面活性剂会妨碍涂装后的水性涂料组合物的pH降低，使胺官能团质子化的开始推迟，其结果，使干燥延迟，因此是不优选的。作为用挥发性碱中和的阴离子性表面活性剂，可以举出商品名“オロタン901(Rhom&Hass公司生产)”和商品名“ポイズ532A(花王社制)”。
另外，本发明的水性涂料组合物优选含有0.5～3.0重量％的高级脂肪酸酰胺缩合物系的非离子性表面活性剂。它起着润湿剂的作用，可以提高水性涂料的贮藏稳定性和制造稳定性。
作为颜料，可以单独或任意组合地使用例如作为白色颜料的二氧化钛、碳酸钙、粘土；作为着色颜料的氧化铁和各种有机系颜料等。本发明的水性涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)优选在30％以下，总固形物浓度优选为40～80重量％。PVC更优选为10～25％，总固形物浓度更优选为50～65重量％。颜料为二氧化钛的场合，与碳酸钙并用时，速干性比单独使用二氧化钛时要好。二者的优选混合比例为，二氧化钛∶碳酸钙＝95∶7～70∶30。
第2发明的水性涂料组合物，可以任意地含有上述以外的各种配合成分，例如天然或人工骨料、各种色彩的颜料、消泡剂、防冻剂、防腐剂等。实施例1
本实施例为与第1发明和第2发明有关的实施例。作为能够满足与第2发明有关的上述A、B、C各成分的组合物，使用含有50重量％作为A成分的丙烯酸酯共聚物、2重量％作为B成分的聚噁唑烷基乙基(甲基丙烯酸)酯、2重量％作为C成分的氨的组合物。另外，作为相对于上述D成分的组合物，使用上述ポイズ532A(含有40重量％聚碳酸系表面活性剂)。
作为固形组合物，使用树脂薄片a、树脂薄片b、塑料碎片这三种固形物。树脂薄片a和树脂薄片b皆以含有32重量％丙烯酸系合成树脂乳液、40重量％天然骨料、10重量％人工骨料、10重量％体质颜料、3重量％添加剂和5重量％水的涂料作为原料，按如下步骤制作而成。
首先，对于树脂薄片a，将上述涂料加入喷嘴口径6mm、喷气嘴口径1.5mm的喷枪中，对着涂上脱模剂的平坦的涂装板，以3.5kgf/m2的喷涂压力，采用喷粒涂装的方法进行喷涂涂装。将该涂装物在50℃的恒温室中强制干燥后，从涂装板上剥落下来，获得树脂薄片a。树脂薄片a的形态为不定型、无规则的大小，具有向外边缘变薄的周边部，即使在1片内，每1片中薄厚也不均匀，最大厚度约为1.2mm，最长径约为15mm。
其次，对于树脂薄片b，采用与上述树脂薄片a的场合类似的工艺，但在上述的喷粒涂装之后，在强制干燥之前，附加这样一个工序：用带有涂料用稀释剂的塑料滚子轻轻按压涂装面，使喷粒状涂装物形成0.5mm左右的均匀膜厚。强制干燥后，从涂装板上剥落下来，获得树脂薄片b。树脂薄片b的形态为不定型、无规则的大小，薄厚大致均匀，最大厚度约为1.0mm，最长径约为15mm。
对于塑料碎片，将厚度为0.6mm的聚乙烯树脂薄膜切断成不定型且在下述范围内的无规则大小的碎片，调制。塑料碎片的形态为不定型、无规则的大小，薄厚大致均匀，最大厚度约为1.0mm，最长径约为15mm，是半透明的聚乙烯树脂薄膜碎片。
表1示出与本实施例有关的实施例1-1～实施例1-4和比较例1-1～比较例1-4的涂料化配方。表1中，“M4000”为信越化学工业社制的增粘剂，“M75”为ヘキスト合成社制的商品名モビニ-ルM75(不含多官能胺的合成树脂乳液)，“KD-1”为同和カルフアイン社制的天然润滑剂。各实例中，使天然骨料和树脂薄片a、树脂薄片b或塑料碎片的合计重量％一致。
表1实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2比较例3比较例4 E-2706 25 25 25 25 25 - - 25 M75 - - - - - 25 25 -デヒドラン1620 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2テキサ-ル 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8ポイズ532A - - - 0.2 - - - 0.2树脂薄片(a) - 30 - - - - - -树脂薄片(b) - - 30 30 - 30 - -塑料碎片 30 - - - - - - - KD-1 30 30 30 30 60 30 60 60水 11 11 11 11 11 11 11 11 M4000 1 1 1 1 1 1 1 1合计 100 100 100 100.2 100 100 100 100.2
对上述表1所示组成的实施例1-1～实施例1-4和比较例1-1～比较例1-4中的水性涂料组合物皆按以下要领进行施工。即，将水性涂料组合物加入喷嘴口径12mm、喷气嘴口径1.5mm的喷枪中，以3.5kgf/m2的喷涂压力，在预先进行作为表面预处理的保护层处理的挠性板上，以4.0kg/m2的涂布量进行喷涂涂装。
喷涂涂装之后，在按压用滚子上沾上适量的涂料用稀释剂，轻轻按压薄片起毛的部分，原封不动地放置到温度20℃、湿度65％的恒温恒湿槽中，评价涂层的干燥时间。该干燥时间是在上述恒温恒湿槽内的条件下干燥至被干燥的涂层即使在水中浸渍15分钟，最早涂层中也不会发生异常的程度时所需要的时间，以小时数表示。其结果示于表2中。
表2实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2比较例3比较例4 干燥时间 25 22 23 16 12 32 20 10
从表1和表2可看出，比较例1-4干燥最快。这是由于比较例1-4具有上述A～D全部组分，且不含构成阻碍水分扩散重要原因的扁平状树脂薄片或塑料碎片。其次，相当于从比较例1-4中除去D组分的比较例1-1干燥快。因此，可以理解为，具有A～C的组分、更优选具有A～D组分的干燥迅速，而含有扁平状固形组分的干燥迟缓。
另一方面，相对于含有扁平状固形组分但不含有A～D组分的比较例1-2，具有扁平状固形组分和A～C或A～D组分的实施例1-1～实施例1-4的干燥明显地快。而且，实施例1-1～实施例1-4皆在25小时以内(大致一昼夜以内)完全干燥，因此可以说在施工上是有意义的干燥时间。
还要强调以下3点。第1，具有A～D组份的实施例1-4的结果不比比较例1-1、比较例1-4差很多。第2，与不含扁平形固形组份的比较例1-3相比，含有扁平形固形组份的实施例1-1～实施例1-4的干燥反而快。第3，使用树脂薄片a的实施例1-2以及使用树脂薄片b的实施例1-3和实施例1-4，干燥后比较外观时，看不出明显的差异。实施例2
本实施例是与第1发明和第3发明有关的实施例。首先，采用与第3发明有关的上述制造方法形成着色树脂薄片。各色树脂薄片中组成材料的重量比例示于如下。树脂薄片的每种色调中，根据树脂薄片的厚度不同，分成薄涂涂料用(最大厚度1.2mm)和厚涂涂料用(最大厚度2mm)两种，根据树脂薄片的最长径的不同，分成标准花纹用(最长径15mm)、大花纹用(最长径20mm)、小花纹用(最长径10mm)三种。1.白色长石质色调的场合
丙烯酸树脂胶乳(固形物55％) 32％
天然骨料(白色，粒径0.05～0.5mm) 40％
人工骨料(白色，粒径0.05～0.5mm) 10％
体质颜料(白色，粒径0.05以下) 10％
添加剂 3％
水 5％
合计 100％2.粉红色长石质色调的场合
丙烯酸树脂胶乳(固形物55％) 32％
天然骨料(白色，粒径0.05～0.5mm) 40％
人工骨料(白色，粒径0.05～0.5mm) 5％
人工骨料(红茶色，粒径0.05～1mm) 10％
体质颜料(白色，粒径0.05mm以下) 5％
添加剂 3％
水 5％
合计 100％3.红茶色长石质色调的场合
丙烯酸树脂胶乳(固形物55％) 32％
天然骨料(白色，粒径0.05～0.5mm) 20％
人工骨料(茶·灰色，粒径0.1～2mm) 5％
人工骨料(红茶色，粒径0.05～1mm) 35％
添加剂 3％
水 5％
合计 100％4.灰色石英质色调的场合
丙烯酸树脂胶乳(固形物55％) 32％
天然骨料(白色，粒径0.05～0.5mm) 40％
天然骨料(灰色，粒径0.1～2mm) 10％
人工骨料(灰色，粒径0.1～2mm) 10％
添加剂 3％
水 5％
合计 100％5.茶·灰色石英质色调的场合
丙烯酸树脂胶乳(固形物55％) 32％
天然骨料(白色，粒径0.05～0.5mm) 35％
天然骨料(茶·灰色，粒径0.1～2mm) 10％
人工骨料(茶·灰色，粒径0.1～2mm) 15％
添加剂 3％
水 5％
合计 100％6.有色矿物色调的场合
丙烯酸树脂胶乳(固形物55％) 32％
天然骨料(白色，粒径0.05～0.5mm) 30％
人工骨料(茶·灰色，粒径0.1～2mm) 5％
人工骨料(黑色，粒径0.05～1mm以下) 25％
添加剂 3％
水 5％
合计 100％
以下，从被分类的树脂薄片内适宜地选择3种以上的颜色，调配能够形成类似白花岗岩色调、粉红花岗岩色调、红花岗岩色调中任一种花岗岩花纹的涂装材料。这些涂装材料中配合材料的重量比例示于如下。1.白花岗岩色调的涂装材料(标准花纹，所希望涂膜厚2mm左右)
1)树脂薄片
白色长石质(薄涂涂料用·最大厚度约1.2mm、
标准花纹用·最长径约15mm) 25％
灰色石英质(薄涂涂料用·最大厚度约1.2mm、
标准花纹用·最长径约15mm) 8％
黑色有色矿物(薄涂涂料用·最大厚度约1.2mm、
小花纹用·最长径约10mm) 7％
2)粘合材料(丙烯酸树脂乳液，固形物50％) 45％
3)白色半透明骨料(粒径0.05～0.25mm的石灰岩碎粒) 15％
合计 100％2.粉红花岗岩色调的涂装材料(大花纹，所希望涂膜厚度3.5mm左右)
1)树脂薄片
粉红色长石质(厚涂涂料用·最大厚度约2mm、
大花纹用·最长径约20mm) 8％
白色长石质(薄涂涂料用·最大厚度约1.2mm、
标准花纹用·最长径约15mm) 26％
茶.灰色石英质(厚涂涂料用·最大厚度约2mm、
大花纹用·最长径约20mm) 10％
黑色有色矿物(薄涂涂料用·最大厚度约1.2mm、
小花纹用·最长径约10mm) 4％
2)粘合材料(丙烯酸树脂乳液，固形物50％) 52％
合计 100％3.红花岗岩色调的涂装材料(标准花纹，所希望涂膜厚度2mm左右)
1)树脂薄片
红茶色长石质(薄涂涂料用·最大厚度约1.2mm、
标准花纹用·最长径约15mm) 25％
茶·灰色石英质(薄涂涂料用·最大厚度约1.2mm、
小花纹用·最长径约10mm) 6％
黑色有色矿物(薄涂涂料用·最大厚度约1.2mm、
标准花纹用·最长径约15mm) 9％
2)粘合材料(丙烯酸树脂乳液，固形物50％) 50％
3)白色半透明骨料(粒径0.05～0.25mm的石灰岩碎粒) 10％
合计 100％施工例1
使用材料喷出喷嘴口径12mm、喷气口径2mm的喷枪，对预先进行质地调整的混凝土装饰壁面，以每1平方米3.5kg的比例喷涂涂装白花岗岩色调涂装材料。在涂装材料未干燥的状态下，用按压用滚子轻轻按压表面后，使其干燥。
其结果，可以获得喷涂均匀、具有平缓凹凸面的涂膜，它具有非常酷似天然白花岗岩的标准大小的有色花纹，厚度约为1.5～2.5mm。施工例2
将粉红花岗岩色调的涂装材料在预先进行质地调整的砂浆壁面上，以每1平方米6kg的比例抹平后，使其干燥。其结果，可以获得平滑的、涂布均匀的涂膜，它具有非常酷似天然粉红花岗岩的大的有色花纹。进一步地，将该涂膜充分固化后，涂布硅酮丙烯酸共聚物系溶液树脂，形成透明的表面涂层。其结果，可以使涂膜的表面实现美丽的光泽。施工例3
将红花岗岩的涂装材料与上述施工例1同样地喷涂涂装到混凝土装饰壁面上，在涂装材料未干燥的状态下，用按压用滚子轻轻按压表面后，使其干燥。
其结果，可以获得喷涂均匀、具有平缓凹凸面的涂膜，它具有非常酷似天然红花岗岩的标准大小的有色花纹。进一步地，使该涂膜充分固化后，与施工例2同样地形成透明的表面涂层，可以使涂膜的表面实现美丽的光泽。实施例3
本实施例是与第1发明和第4发明有关的实施例。涂装材料制造例
配制以下叙述的白花岗岩色调的涂装材料(适宜的涂膜厚2mm左右)和红花岗岩色调的涂装材料(适宜的涂膜厚3mm左右)。
白花岗岩色调涂装材料：将使用玻璃化转变温度-5℃的柔软的丙烯酸树脂(固形物50％)的丙烯酸树脂乳液45重量％作为粘合材料，向其中配合入白色半透明骨料(粒径0.05～0.25mm的石灰岩碎粒)15重量％，再配合入3种树脂薄片。3种树脂薄片是白色长石质树脂薄片(最大厚度约1.2mm，最长径约15mm)25重量％、灰色石英质树脂薄片(最大厚度约1.2mm，最长径约15mm)8重量％和黑色有色矿物质树脂薄片(最大厚度约1.2mm，最长径约10mm)7重量％。构成这些树脂薄片的基材的树脂材料，为玻璃化转变温度-25℃的丙烯酸树脂。
红花岗岩色调涂装材料：将使用玻璃化转变温度-5℃的柔软的丙烯酸树脂(固形物50％)的丙烯酸树脂乳液50重量％作为粘合材料，向其中配合入白色半透明骨料(粒径0.05～0.25mm的石灰岩碎粒)10重量％，再配合入3种树脂薄片。3种树脂薄片是红茶色长石质树脂薄片(最大厚度约1.2mm，最长径约15mm)25重量％、茶·灰色石英质树脂薄片(最大厚度约1.2mm，最长径约10mm)6重量％和黑色有色矿物质树脂薄片(最大厚度约1.2mm，最长径约15mm)9重量％。构成这些树脂薄片的基材的树脂材料，为玻璃化转变温度-40℃的丙烯酸树脂。涂装材料施工例1
对于塑性片状基板，使用适宜的喷枪，以每1平方米3.5kg的比例喷涂涂装上述的白花岗岩色调涂装材料。然后，在涂装材料未干燥的状态下，用滚子轻轻按压表面后，使其干燥。
其结果，可以获得喷涂均匀、具有凹凸的片状表面装饰材料，它具有非常酷似天然白花岗岩的有色花纹，厚度为1.5～2.5mm。将该片材的内面紧贴着直径10mm的圆柱体盘绕，弯曲成90°，在外周侧涂膜面上未观察到树脂薄片剥落和基于剥落的涂膜面裂纹。涂装材料施工例2
对于塑性片状基板，使用适宜的喷枪，以每1平方米3.5kg的比例喷涂涂装上述的红花岗岩色调涂装材料。然后，在涂装材料未干燥的状态下，用滚子轻轻按压表面后，使其干燥。
其结果，可以获得喷涂均匀、具有凹凸的片状表面装饰材料，它具有非常酷似天然红花岗岩的有色花纹，厚度为1.5～2.5mm。该涂膜充分固化后，涂布硅酮丙烯酸共聚物体系溶液树脂，形成透明的表面涂层。其结果，可以使涂膜的表面实现美丽的光泽。
将该片材的内面紧贴着直径10mm的圆柱体盘绕，弯曲成90°，在外周侧涂膜面上未观察到树脂薄片剥落和基于剥落的涂膜面裂纹。比较例1
除了将玻璃化转变温度为40℃的相当硬的丙烯酸树脂用作树脂薄片的构成材料以外，与实施例1的红花岗岩色调涂装材料相同地调制涂装材料，接着，与涂装材料施工例2同样地对塑性片状基板进行喷涂涂装，形成涂膜。但是，由于树脂薄片撞到片状基板上反弹回来，难以附着在涂装面上，因此不能形成光滑的涂膜。在涂装材料未干燥的状态下，用滚子轻轻按压表面，不能将涂膜层中翘起来的树脂薄片压进去。将该片材的内面紧贴着直径10mm的圆柱体盘绕，弯曲成90°时，在外周侧涂膜面上观察到树脂薄片剥落和基于剥落的涂膜面裂纹，进一步观察到显著的树脂薄片裂纹。比较例2
除了将玻璃化转变温度为10℃的稍硬的丙烯酸树脂用作树脂薄片的构成材料以外，与实施例1的白花岗岩色调涂装材料相同地调制涂装材料，接着，与涂装材料施工例1同样地对塑性片状基板进行喷涂涂装，形成涂膜。树脂薄片撞到片状基板上反弹回来的很少，附着于涂装面上，但许多树脂薄片是以起翘的状态附着着，因此不能形成光滑的涂膜。在涂装材料未干燥的状态下，用滚子轻轻按压表面，不能将涂膜层中起翘的树脂薄片充分压进去。将该片材的内面紧贴着直径10mm的圆柱体盘绕，弯曲成90°时，观察到树脂薄片的裂纹少，但树脂薄片剥落和基于剥落的涂膜面裂纹很多。比较例3
除了将玻璃化转变温度为-5℃(即，与作为粘合材料固形物的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度相同)的丙烯酸树脂用作树脂薄片的构成材料以外，与实施例1的白花岗岩色调涂装材料相同地调制涂装材料，接着，与涂装材料施工例1同样地对塑性片状基板进行喷涂涂装，形成涂膜。树脂薄片良好地附着在涂装面上，用滚子轻轻按压表面，可形成光滑的涂装面。但是，在涂膜的干燥过程中，树脂薄片从涂膜层中翘起来。另外，干燥后，将该片材的内面紧贴着直径10mm的圆柱体盘绕，弯曲成90°时，未观察到树脂薄片的裂纹，但在一定程度上观察到树脂薄片剥落和基于剥落的涂膜面裂纹。附图的简单说明
图1为水分子在含有扁平状粒子的涂装材料层中蒸发延迟情况的说明图。符号说明
1 涂装基材
2 水性涂料组合物
3 水分子
4 扁平形状的树脂薄片