微粒组合物及其制造方法 本发明涉及包括在聚合材料壳中疏水性材料核芯的微粒组合物和该组合物的生产方法。本发明也涉及包括该组合物的新颖制品和特别是包括该组合物的新颖纤维和该纤维的制备方法。在本发明中，核芯可包括活性成分如紫外(UV)吸收剂、阻燃剂或相变物质。该微粒组合物可按需要容易地引入到各种产品，如涂料、防晒剂或各种纺织品产品之中。
在许多情况下需要提供包括围绕核芯材料的壳的胶囊。例如核芯可包括缓释的活性成分，如香味剂、杀虫剂、药物等。在其它情况下，可能需要囊封在壳中的核芯材料永久保持基本完整或至少直到合适的触发物诱导核芯释放。在一些情况下核芯材料不从胶囊释放是重要的，这包括例如用于防晒剂和服装制品的囊封紫外光吸收剂。
另一种重要的用途包括囊封的相变材料，它可用作热能贮存产品。这类产品包括织物并且特别是服装。特别有价值是例如含有相变烃材料的微胶囊，其与纤维纺丝液结合，然后挤出以形成固化的长丝，其后再收集。由于纺丝工艺经常要求将挤出的纺丝液送入温度通常超过150或200℃，甚至可能高至350℃或更高温度的环境，并需要基本上所有地核芯材料保留在壳中。纤维如尼龙和聚酯纤维通过熔纺工艺生产，它一般涉及非常高的温度，例如超过300或350℃。然而，难以发现合适的化学品，它提供能够引入到纤维中的不渗透、耐用的壳壁，而在纺丝工艺期间没有有害效果。
在文献中已经建议过胶囊的各种制备方法。例如已知通过如下方式囊封疏水性液体：将疏水性液体分散入包含蜜胺甲醛预缩合物的含水介质中，和然后降低pH，产生围绕疏水性液体的不渗透氨基塑料树脂壳壁。此类型工艺的变化描述在GB-A-2073132、AU-A-27028/88和GB-A-1507739中，其中胶囊优选用于提供用于压敏无碳复写纸的囊封油墨。
然而，尽管基于蜜胺甲醛树脂的胶囊是不渗透的和耐用的，它们倾向于具有在升高温度下不渗透性较小的缺点。另外也存在的危险是在升高的温度下析出甲醛。
WO-A-9924525描述了包含作为核芯在-20到120℃相变的亲脂性潜热贮存材料的微胶囊。该微胶囊通过如下方式形成：聚合30-100wt％(甲基)丙烯酸C1-24烷基酯，至多80wt％二或多官能单体和至多40wt％其它单体。据称该微胶囊可用于矿物质模塑制品。然而，由于亲脂性相变材料会非常快速地损失，描述的具体聚合物组合物不适于曝露于高温下。
需要这样的颗粒，该颗粒包括基本不渗透的壳壁，该壁保留疏水性材料，特别是在升高的温度下。特别需要提供这样的颗粒，即使当曝露于苛刻条件，例如生产合成纤维的高温、高压和剪切条件时，该颗粒不释放核芯材料。也需要这样的颗粒，该颗粒并不释放核芯材料，直到有合适的释放触发物，例如pH。然而，在触发物不存在的情况下不释放核芯材料。也需要达到所有这些目的，但避免使用甲醛缩合产物。
因此根据本发明，我们提供一种含有颗粒的组合物，该颗粒含有存在于聚合物壳中的核芯材料，其中的核芯材料含有疏水性物质，其特征在于聚合物壳含有由单体共混物形成的共聚物，该单体共混物包括，
A)30-90wt％甲基丙烯酸，
B)10-70wt％(甲基)丙烯酸烷基酯，其能够形成玻璃化转变温度超过60℃的均聚物，和
C)0-40wt％其它烯属不饱和单体。
还包括在本发明中的是一种含有颗粒的组合物的制造方法，该颗粒含有存在于聚合物壳中的核芯材料，其中的核芯材料含有疏水性物质，该方法包括如下步骤：
1)在疏水性液体中形成单体的溶液，
2)将单体溶液均化入水相以形成乳液，
3)使乳液经历聚合条件，和
4)在水相中形成聚合物颗粒的分散体
其特征在于聚合物壳含有由单体共混物形成的共聚物，该单体共混物包括，
A)30-90wt％甲基丙烯酸，
B)10-70wt％(甲基)丙烯酸烷基酯，其能够形成玻璃化转变温度超过60℃的均聚物，和
C)0-40wt％其它烯属不饱和单体。
该方法可采用乳化体系，例如乳化剂、其它表面活性剂和/或聚合稳定剂。因此在本发明的优选形式中，在单体溶液的乳化之前，将乳化剂，它可具有高HLB，溶于水中。作为选择，可以采用溶于其中的聚合稳定剂，将单体溶液乳化入水中。聚合稳定剂可以是亲水性聚合物，例如包含侧链羟基的聚合物，例如聚乙烯醇和羟乙基纤维素。一般情况下优选使用聚乙烯醇，它衍生自聚醋酸乙烯酯，其中85-95％，优选90％的醋酸乙烯酯基团已经水解成乙烯醇单元。聚合步骤可通过使含水单体溶液经历任何常规聚合条件而进行。一般情况下聚合通过使用稳定的引发剂化合物进行。希望这可以通过使用氧化还原引发剂和/或热引发剂达到。典型地，氧化还原引发剂包括还原剂如亚硫酸钠、二氧化硫和氧化化合物如过硫酸铵或合适的过氧化合物，如叔丁基过氧化氢等。氧化还原引发剂可采用至多1000pmm，通常为1-100ppm，正常为4-50ppm。
优选聚合步骤通过单独采用热引发剂或与其它引发剂体系，例如氧化还原引发剂结合进行。热引发剂可包括在升高温度下释放自由基的任何合适引发剂化合物，例如偶氮化合物，如偶氮二异丁腈(AZDN)、4，4’-偶氮双-(4-氰基戊酸)(ACVA)或过新戊酸叔丁酯。典型地，基于单体的重量，热引发剂的使用量至多为50,000ppm。然而，在大多数情况下，在如下范围使用热引发剂：5,000-15,000ppm，优选约10,000ppm。优选在乳化之前，热引发剂与单体在一起，并通过将乳液加热到合适温度，例如50或60℃或更高进行聚合。
我们已经发现，由甲基丙烯酸和能够形成玻璃化转变温度超过60℃的均聚物的特定类别(甲基)丙烯酸酯的特定结合形成的聚合物，在对核芯材料的不渗透方面显示相当可观的改进性能，特别是在升高的温度下。与其中这些单体的一种或两种被替代的其它共聚物相比，由确定比例的甲基丙烯酸和该(甲基)丙烯酸酯形成的胶囊已经显示可保留明显更多的疏水性材料。
聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在Encycopedia of ChemicalTechnology，19卷，第四版，891页定义为这样的温度，在该温度以下(1)整个分子的转变运动和(2)40-50个碳原子链段的卷曲和展开都被冻结。因此在其Tg以下聚合物不会显示流动性或橡胶弹性。可以使用差法扫描量热法(DSC)测量聚合物的Tg。由此根据线性温度程序分别但平行加热具有已知Tg的参考样品和试验样品。用两个加热器将两个样品保持在相同的温度下。监测提供给两个加热器以达到相同的温度的功率，并将它们之间的差值作为基准温度的函数作图，其被转换为记录作为温度函数的比热。当基准温度增加或减少，并且试验样品接近转变时，根据转变是吸热或放热的，要求保持温度的热量会增大或减少。表示玻璃化转变温度的典型图示于图。
本发明的组合物可包括其中平均颗粒尺寸直径小于10微米的颗粒。一般情况下平均颗粒尺寸直径倾向于更小，通常小于2微米和典型地平均颗粒直径为200nm至2微米。优选平均颗粒尺寸直径为500nm至1.5微米，通常约1微米。平均粒度由Coulter粒度分析仪，根据在文献中详细记载的标准程序测量。
不受理论限制，相信甲基丙烯酸和所述(甲基)丙烯酸酯的特定结合提供具有合适亲水性程度和硬度的聚合物，这些性质似乎是对疏水性核芯材料不渗透性得以改进的原因。
因此对于本发明必须的是颗粒的聚合物壳由30-90wt％甲基丙烯酸形成。已经发现大于90％甲基丙烯酸或小于30％甲基丙烯酸的聚合物显示不可接受的渗透性。
此外，对于本发明重要的是由10-70wt％特定类别的(甲基)丙烯酸酯，其被定义为能够形成玻璃化转变温度(Tg)至少为60℃，优选至少80℃的均聚物的单体，形成聚合物。该(甲基)丙烯酸类单体的具体例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯。
已经发现不能采用烯属不饱和羧酸酯来代替(甲基)丙烯酸酯，这是因为它不能形成玻璃化转变温度超过60℃且没有不利地增加聚合物渗透性的均聚物。比如，由其它(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯取代本发明的(甲基)丙烯酸酯，不会产生所需的聚合物。
因此在本发明的优选形式中，我们要求保护一种其中共聚物由单体共混物形成的组合物，该单体共混物包括，
A)40-90wt％，优选45-90wt％甲基丙烯酸，
B)10-60wt％，优选10-55wt％(甲基)丙烯酸烷基酯，其能够形成玻璃化转变温度超过60℃的均聚物，和
C)0-40wt％，优选0-20wt％其它烯属不饱和单体。
本发明的聚合物包括0-40wt％其它烯属不饱和单体。典型地，此单体可以是不对聚合物的性能施加有害影响的任何烯属不饱和单体。典型地，这些其它单体包括选自如下的酯：烯属不饱和羧酸及其盐、烯属不饱和羧酸的氨基烷基酯及其盐、烯属不饱和羧酸的C1-30酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯和交联单体。优选聚合物包括小于20％的其它单体。一般情况下，本发明的聚合物包含小于5wt％或10wt％其它单体，并且最优选聚合物基本不包含另外的单体。
聚合物壳被交联可能是理想的。一般情况下，这会通过在单体混合物中包括合适的交联单体达到。典型地，交联单体包括二或多官能单体，它们通常会带有至少两个烯属不饱和基团。交联单体可以是与单体混合物相容并且不减损聚合物所需性能，特别是不增加对核芯材料的渗透性的任何合适单体。特别合适的单体包括二乙烯基苯、聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三烯丙胺和亚甲基双丙烯酰胺。特别优选的是二乙烯基苯。合适的交联单体可以至多为40wt％的任何用量，例如单独作为另外的单体使用。作为选择，除其它另外的单体以外，还可以使用交联单体。优选交联单体可以至多20wt％或30wt％的任何用量使用。一般情况下交联单体的用量小于5％或10％。最优选单体混合物不包含任何基本量的交联单体。
因此在本发明的特别优选形式中，我们要求保护一种其中共聚物从单体共混物形成的组合物，该单体共混物基本由如下物质组成：
A)45-90wt％(甲基)丙烯酸，和
B)10-55wt％(甲基)丙烯酸烷基酯，其能够形成玻璃化转变温度超过60℃，优选大于80℃的均聚物。最优选此丙烯酸酯基本上选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯。
本发明的组合物提供包括在聚合物壳中核芯材料的微粒组合物，其中的核芯材料含有疏水性物质的聚合材料。理想的是，核芯的基本部分由疏水性物质组成。可以在核芯中包括其它材料，例如改进疏水性物质性能的添加剂。存在于核芯材料中的其它材料可以是亲水性的并悬浮在疏水性物质中，例如无机盐水合物。作为选择，其它添加剂可以是在疏水性物质中混溶或溶解的聚合物添加剂。一般情况下，包括在核芯中的这些其它材料组成不大于10wt％的核芯材料总量。通常其它材料组成小于5％的核芯，正常小于2％，例如0.5-1.5％。因此核芯一般会包括至少90％的疏水性物质。优选包括在核芯中的疏水性物质的量会大于95wt％，更优选大于98％，特别是98.5-99.5％。
核芯材料可包括选自如下的活性成分：UV吸收剂、UV反射剂、阻燃剂、活性染料示踪材料、颜料、染料、着色剂、酶、洗涤助洗剂和香味剂。一般情况下在本发明的上下文中，活性成分不必要释放。例如囊封的颜料可用于着色制品，例如陶瓷，其中不释放颜料是重要的。也有囊封着色剂的用途，即用于许多其它用途，例如在制备纺织品中的染料和颜料。因此可以将包括颜料或染料的颗粒引入纤维或纺织制品中或粘合到纤维或纺织制品上。颜色由颗粒保持且不会有颜色浸出的危险。作为选择，可以将囊封的着色剂涂敷到包装材料，例如食品包装上。因此可以通过将囊封颜料或染料引入造纸工艺中，制备用于食品包装的遮光纸或板。典型地，着色剂可以是如在WO-A-00/61689中描述的C.I.颜料紫19、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料红177。
囊封颜料的其它用途包括化妆品，例如在US-A-5,382,433、US-A-5,320,835或WO-A-98/50002中描述的那样。典型地，着色剂可以是云母、滑石、D&C红7钙色淀、D&C红6钡色淀、氧化铁红、氧化铁黄、D&C红6Barfum色淀、Timiron MP-1001、矿物质(康乃馨白)、Helindon粉红、红218、日本蓝No.1 Al色淀、聚硅氧烷处理的钛云母。
在本发明的另外方面，我们提供不释放核芯材料和/或活性成分，直到合适的触发机制出现才释放的颗粒。在此情况下触发物是pH的增加到pH10以上。
因此这类可碱性释放的颗粒可用于可使用高pH用作释放机制的各种用途。在一个用途中，活性成分可以是例如溶于精炼油或粗油的亲脂性化合物，和它可以释放进入的含油环境的实例包括向下打孔和管线。理想的是，这样的亲脂性化合物选自蜡沉积抑制剂、倾点下降剂、破乳剂、阻垢剂、缓蚀剂、杀生物剂、酶、表面活性剂、抗氧剂。当将pH增加到pH10以上时，颗粒会如所希望地释放活性成分。因此在酸中和的条件下，可以将颗粒注入地下贮罐。而随后注入含水碱，例如作为碱液泛过程的一部分时，胶囊可释放活性成分。
活性成分也可以是要释放入含水环境中的物质。这可以是循环水如在冷却水系统中，它正常在碱性条件下操作。用于释放入含水体系的合适活性成分包括防垢剂、缓蚀剂、杀生物剂、分散剂和抗氧剂。
一般情况下，包括在核芯中的疏水性物质可以是有机材料。例如疏水性物质可以是油或蜡。优选疏水性物质是非聚合材料。这些油或蜡可包含活性材料，如分散或溶解于其中的UV吸收剂、UV反射剂或阻燃剂。因此该核芯材料可以是均匀的，或者作为选择，可以含有在整个疏水性物质的连续核芯介质中分散的固体活性材料的分散体。当核芯材料包括相变材料时，一般情况下，相变材料是在-30℃到150℃的温度下是液体的油或蜡。
适于本发明的阻燃剂的典型例子包括如在US-A-5728760中描述的溴苯甲酸酯和如在US-A-3912792中给出的卤化磷酸酯、硫代磷酸酯或硫代磷酰氯。
本发明的合适紫外光吸收剂包括萘亚甲基丙二酸二酯，例如在US-A-5508025提及的那些或如由US-A-5498345要求保护的包括苯并三唑和2-羟基二苯酮的组合物。
当核芯材料是相变材料时，它可以是例如在-30℃到150℃的温度下熔融的任何已知烃。一般情况下，该物质是蜡或油并且优选熔点为20-80℃，通常约40℃。理想的是，相变物质可以是C8-40烷烃或可以是环烷烃。合适的相变材料包括烷烃或环烷烃的所有异构体。此外，也可按希望使用这些烷烃或环烷烃的混合物。相变材料可以例如是选自如下的任何化合物：正十八烷、正十四烷、正十五烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十五烷、正二十六烷、环己烷、环辛烷、环癸烷及其异构体和/或其混合物。
在本发明的优选形式中，核芯基本上由疏水性物质组成，例如至少为90％，它是非聚合材料，例如油或蜡，特别是相变材料。尽管优选的疏水性物质是基本上为非聚合物的相变材料，少量聚合物添加剂包括在相变非聚合材料中也在本发明范围之内。通常此用量小于核总重量芯的10wt％，并经常会小于5wt％，例如0.5-1.5wt％或2wt％。特别需要的聚合物添加剂是会改进相变材料性能的物质。例如已知相变材料吸热熔融时的温度可能明显不同于它失热固化时的温度。因此特别需要的聚合添加剂是使熔融温度和固化温度更为接近的物质。使相变材料的熔点/凝固点的变化最小化，在各种家庭用途中或对于服装是重要的。
作为选择，包括在核芯中的相变材料可以是不为烃的物质。相变材料可以是在液化和固化相变期间吸收和放出潜热的无机物质。这种无机物质可以是在溶解/结晶转变期间释放或吸收热量的化合物。这样的无机化合物包括例如硫酸钠十水合物或氯化钙六水合物。因此无机相变材料可以是在转变期间在特定温度下吸收或放出热能的无机物质。无机相变材料可以为精细分散的晶体形式，它分散在包括疏水性物质的整个核芯基体中。在一个形式中，无机相变材料分散在整个固体疏水性物质如蜡中。作为选择，包括在核芯中的疏水性物质基本保持为液体并包含分散在整个液体中的无机相变材料的晶体。优选疏水性液体是烃。在相变期间，晶体变成分散在整个液体中的液滴。可能有利的是将合适的表面活性剂，如在油包水乳化剂包括入疏水性液体中，以防止液体分散液滴的聚结。优选无机相变材料分散在为蜡或油的烃相变材料的整个基体中。在此优选的实施方案中，烃和无机材料都可吸收或放出热量。作为选择，烃相可以是载体油，它不必须是相变材料。在此情况下，载体油可以是加工助剂。
根据本发明，我们已经发现可以生产包括保持在聚合物壳中的核芯材料的微粒组合物，当将微粒组合物曝露于200℃的温度15分钟时，至少保留98％的核芯材料。一般情况下，当曝露于200℃的温度15分钟时，会保留该微粒材料的至少98％，99％或甚至100％的核芯材料。因此我们提供一种曝露于升高的温度时，没有或实质上没有核芯材料损失的微粒组合物，。
可以将本发明的颗粒引入到任何合适的制品，例如纤维、纺织品、陶瓷、涂料等中。因此在本发明的另外方面，我们提供含有颗粒的制品，这些颗粒具有含核芯材料的核芯和聚合物壳。因此根据本发明，可以提供以下制品，它包括囊封的阻燃剂、UV吸收剂、活性染料示踪材料或相变材料。在囊封阻燃剂的情况下，需要在任何加工步骤，如涉及150℃至约350℃温度的纤维形成期间保留阻燃剂，但当曝露于例如超过400以上或500℃的过高温度时，才能释放。在本发明的优选实施方案中，聚合物颗粒包括核芯材料，该核芯材料包含如下两种物质：作为蜡或油的相变材料和分散或溶解在其中的阻燃物质。因此在本发明的一个优选形式中，如果在过高温度下释放，胶囊中阻燃剂的存在会防止或降低相变材料着火的危险。
本发明该方面特别重要的制品是纤维和由该纤维形成的织物，其中的纤维含有本发明组合物的颗粒，每个颗粒含有存在于聚合物壳中的核芯材料，其中的核芯材料含有疏水性物质。在本发明的此方面，纤维含有分布在纤维基体中的所述颗粒。颗粒直径通常应小于纤维横截面直径的一半。一般情况下，如果颗粒太大，这类大颗粒在纤维中的存在可能导致纤维易于在颗粒处断裂的危险。典型地，颗粒的颗粒尺寸直径小于纤维直径的30％，优选小于10％。
通过将颗粒引入纺丝液中制备包括本发明颗粒的纤维。然后可根据标准纺丝技术，例如在EP-A-269393中描述的技术，将纺丝液纺丝。然后通常将纺丝液通过孔口送入受热的大气环境中将挤出的纺丝液固化以形成纤维，然后收集纤维。
包括在本发明组合物中的颗粒适于引入到任何纤维，例如丙烯酸类纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、聚丙烯纤维之中。
根据本发明的此方面，我们提供一种含有颗粒的纤维的形成方法，该颗粒含有存在于聚合物壳中的核芯材料，其中的核芯材料含有疏水性物质，该方法包括如下步骤：
1)将该颗粒与液体纺丝液结合，
2)挤出纺丝液，
3)在至少150℃的温度下将挤出的纺丝液通过大气环境，和
4)收集形成的纤维，
其特征为其中的聚合物壳已经由单体共混物衍生的共聚物形成，该单体共混物包括，
A)30-90wt％甲基丙烯酸，
B)10-70wt％(甲基)丙烯酸烷基酯，其能够形成玻璃化转变温度超过60℃的均聚物，和0-40wt％其它烯属不饱和单体。
理想的是，聚合物颗粒足以不渗透包含在核芯中的疏水性物质，使得在纤维的形成期间，高温条件不导致疏水性物质的明显损失。已经令人惊奇地发现，当将聚合物颗粒曝露于甚至超过150℃的纺丝温度时，核芯材料能够保留大部分或全部核芯材料。还已经发现甚至在当纺丝温度更高，例如超过200℃时，仍是如此。因此我们发现通过纺丝过程时，颗粒保留至少98wt％，优选99％的疏水性物质。
本发明的特别重要用途涉及在纤维中引入颗粒，该颗粒包含作为核芯材料的相变材料。聚合物壳对于相变材料的耐用性和不渗透性能够将颗粒引入到纤维中而没有相变材料的任何明显损失。然后可将包含相变材料的浸渍纤维织成纺织制品。纺织制品可包括衣服和其它织物类。
本发明也希望将囊封材料的分散体涂敷到纤维上或优选涂敷到纺织品上。其后通常通过干燥以除去载体液体。典型地，载体液体可以是含水液体，任选包含挥发性的与水互溶性有机液体，以助于干燥过程。含有所述胶囊的涂料配制剂可另外包含其它的添加剂，例如粘结剂。干燥工艺通常包括将纤维或纺织品置于具有升高温度，通常大于80℃，可以是例如高至140-170℃或更高的大气环境中。这样的涂敷工艺是公知的并描述在现有技术中。
以下实施例说明本发明。
实施例1
通过将甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯(40∶60wt/wt)的共混物(60g)与十八烷(140g)和过新戊酸叔丁酯(热引发剂)一起混合，制备油相。使用Silverson混合器，经5分钟将油相均化入包含聚乙烯醇(Gohsenol GH20)(20g)的水(660g)中，直到形成稳定的乳液。然后将乳液转移到带有搅拌器、温度计和氮气供应的反应器中，并采用氮气脱氧30分钟。然后将反应器的内容物加热到60℃，并保持在此温度下2小时，其后，在将内容物冷却和过滤之前，将内容物加热到80℃，然后保持另外的1小时。获得的乳液包含聚合物颗粒，每个颗粒含有囊封十八烷蜡的聚合物壳，其固体含量为25.0％，粒度为1.2微米。
然后让囊封蜡的颗粒经历150℃的温度15和30分钟，并经历200℃的温度15和30分钟。通过热重量分析(TGA)测量百分比重量损失，结果见表1。
实施例2-7
重复实施例1，使用不同的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸比例。在每种情况下显示重量损失的结果见表1。
表1实施例 共聚物组成 MMA∶MAA％蜡％重量损失在150℃下 15分钟％重量损失在150℃下 30分钟％重量损失在200℃下 15分钟 ％重量损失 在200℃下 30分钟 1 40∶60 80 0 0 0.9 1.7 2 50∶50 70 0 0 1.2 2.6 3 60∶40 80 0 0.1 0.5 0.8 4 70∶30 70 0 0.1 2.0 2.5 5 80∶20 80 0.1 0.1 3.0 6.2 6 90∶10 70 0.2 0.4 8.5 16.8 7 100∶0 80 0.9 1.8 16.5 22.3
MMA-甲基丙烯酸甲酯
MAA-甲基丙烯酸
从结果可以清楚地看出，表1实施例1-4的结果是最好的结果，特别是在200℃下。