含硫及可燃性组分废气的净化方法 本发明涉及一种含硫及可燃性组分废气的净化处理方法，更具体地说，涉及一种石化企业污水处理场排放的含有硫化氢和/或有机硫的有机废气的净化处理方法。
催化燃烧法是净化可燃性有机废气的一种有效方法，该方法特别适合于低浓度、多组分且没有回收价值的有机废气的治理。催化燃烧由于使用催化剂，因此燃烧反应在比普通燃烧低得多的温度下进行，一般在400℃以下即可使大部分有机物完全氧化为CO2和H2O，且不会产生NOx而引起二次污染。催化燃烧法具有独特优点因此应用广泛。
但是，把催化燃烧法应用于净化处理含硫及可燃性组分废气，特别是石化企业污水处理场排放的含有硫化氢和/或有机硫的由多种挥发性有机化合物(VOCs)组成的成分复杂的有机废气，却遇到了问题，即废气中的硫化氢和有机硫会导致催化剂在短时间内因中毒而失活。因此用催化燃烧法净化处理污水处理场有机废气必须先解决硫化氢和有机硫引起催化剂中毒的问题；另一个问题是，排入污水处理场的废水的组成会发生较大的变化，这会引起有机废气的浓度发生较大波动。这种浓度波动对催化燃烧催化剂是不利的，有机废气浓度的突然增加会导致催化床层的温度骤然升高，从而使催化剂在高温热冲击下因表面烧结和活性组分团聚而失活。
以往的净化处理含硫及可燃性组分废气地方法尽管各有特点，但由于这些方法所针对废气源的特殊性以及所需处理的废气的特征不同，用于净化处理其他种类的含硫有机废气时往往遇到困难。例如专利EP793996给出了一种净化处理含有硫化氢、硫醇的有机废气的方法。该过程包括脱硫与催化燃烧两个阶段。脱硫的方法是：空气在碱性液体中鼓泡后通入有机废气中，在催化剂的作用下，硫化氢转变为硫化物，而硫醇转变为二硫化物。经过脱硫处理的有机废气再经催化燃烧，达到脱臭净化的目的。这种脱硫方法能够使硫化氢及硫醇等恶臭物质转变为臭味较小的硫化物及二硫化物，但并没有对其真正除去而达到彻底脱除的目的，当催化燃烧催化剂与硫化物或二硫化物接触后仍有可能使催化剂中毒。为达到脱硫目的，这种脱硫方法要求通入碱化的空气，这必然会稀释需处理的有机废气，而当有机废气本身浓度并不高时这种稀释对催化燃烧的效率是不利的，会使废气处理的能耗和操作成本增加。另外，这种方法要使用碱液，会使废气净化成本提高，也会引起安全方面的问题。
本发明的目的就是提供一种净化处理含硫及可燃性组分废气，特别是石化企业污水处理场排放的含有硫化氢和/或有机硫的由多种挥发性有机化合物(VOCs)组成的成分复杂的有机废气的方法。
本发明中的含硫有机废气指含有硫化氢和/或有机硫的有机废气，尤其是指石化企业污水处理场排放的含有硫化氢和/或有机硫的有机废气，这种含硫有机废气主要由挥发性有机化合物(VOCs)组成，并含有少量硫化氢和/或有机硫。有机硫包括硫醇、硫醚、羰基硫、有机二硫化合物(如二甲基二硫)、噻吩等一切可能由加工含硫原油而产生的含硫有机化合物。
本发明的净化处理含硫及可燃性组分废气特别是石化企业污水处理场排放的含有硫化氢和/或有机硫的有机废气的方法，依次包括以下步骤：
(A)收集废气，使废气进入废气净化处理系统。
(B)废气经过内部装填有浓度均化物质的浓度均化器，以使废气浓度平稳。
(C)浓度平稳后的废气经过内部装填有脱硫剂的脱硫处理器，脱除废气中的硫化氢和/或有机硫。
(D)经过脱硫的废气进入催化燃烧反应器，在催化剂的作用下被完全催化燃烧，从而达到废气净化的目的。
当废气排放源敞口时，必须先封闭废气排放源并从固定出口导出废气，这样才能使有机废气能够被收集起来集中处理。石化企业污水处理场产生的有机废气一般为露天排放，因此需对废气排放源进行密闭。常见的密闭方法有加盖密闭、加罩密闭等，也可以用其他方法，只要能使废气封闭起来即可。废气排放源被密闭后，留出固定的废气排出口，通过引风系统使废气从该排出口导入净化处理系统。
废气净化处理系统由浓度均化器、脱硫处理器和催化燃烧器三部分组成。废气被导入净化处理系统后，首先要经过浓度均化器。浓度均化器的作用是使浓度有较大波动的废气的浓度趋于均一平稳，避免可燃组分浓度突然增大时对催化燃烧催化剂造成热冲击，使其因瞬间高温而失活。浓度均化器为一个金属材质的罐状容器，其下面有进气口，上面有出气口，内部装填具有浓度均化作用的物质。具有浓度均化作用的物质是一般是吸附性较强的物质，包括活性炭、分子筛、硅胶、氧化铝、硅藻土等的一种或几种的组合，各物质大多需经成型处理而成为特定的形状，如球形、条状、片状、中空圆柱状、齿轮状、三叶形等各种适宜的形状，也可为粉末或颗粒状。浓度均化器起浓度均化作用的原理是：浓度波动较大的废气经吸附性物质吸附达饱和后，即因脱附而以大致均一的浓度释放出其组分。因此需根据废气的浓度大小以及浓度的波动幅度来决定使用何种吸附性物质以及确定其装填量。一般而言，有机废气浓度较高且浓度波动较大时，所需吸附性物质的装填量较大。浓度均化器的操作空速为2000～15000h-1。
废气经浓度均化器处理浓度平稳后即进入脱硫处理器，脱除废气中的硫化氢和有机硫，以免使催化燃烧催化剂中毒。脱硫处理器由预热器和脱硫反应器组成。预热器为可自动控制温度的电加热系统，能够使废气在进入脱硫反应器之前预热至所需温度。脱硫反应器内部装填脱硫剂，脱硫剂为市售或自制的气体精制用脱硫剂，主要成分为Fe2O3或ZnO，添加少量活性Al2O3及粘合剂后压片或挤条成型。脱硫剂床层入口温度为50～400℃，使用空速范围为2000～30000h-1。需根据有机废气的气量以及其中所含硫化氢和有机硫的种类及浓度来确定脱硫剂的使用量以及温度、空速等使用条件。一般来说，当有机废气含硫化合物浓度较高时，需在较小空速及较高温度下使用脱硫剂，但温度不能太高以免脱硫剂因表面烧结而失去脱硫活性。
废气经脱硫处理脱除硫化氢及有机硫后，与空气混合，再经预热器预热至所需温度，然后进入催化燃烧反应器。空气由风机引入，可控制其流量。当废气本身含有足够量的空气且废气不需稀释时，也可不另引入空气。催化燃烧反应器为金属材质，成圆筒状或其他任何适宜的形状，其内部装填催化燃烧催化剂。催化燃烧催化剂采用蜂窝型贵金属催化剂，载体为蜂窝陶瓷体，其上担载贵金属Pt、Pd以及CeO2等活性组分。催化燃烧反应器的入口床层温度范围一般为100～450℃，使用空速范围为5000～100000h-1。根据有机废气中所含有机物的种类及浓度来调整催化剂的使用温度及空速，一方面要使有机废气有较好的净化效果，另一方面又要避免有机废气在催化床层反应时放热较多而导致催化剂因高温失活。
使用上述“浓度均化-脱硫-催化燃烧”方法净化处理含硫及可燃性组分废气，特别是石化企业污水处理场排放的含有硫化氢和/或有机硫的组成复杂的有机废气，能够使浓度波动较大的有机废气浓度趋于均一，避免较大的浓度波动引起操作困难和催化剂因瞬间高温而失活；也能够使含硫有机废气中的硫化氢和有机硫去除率大于90％，消除了含硫化合物引起的恶臭并避免了催化燃烧催化剂中毒；由于有浓度均化和脱硫措施，该方法在较低的床层入口温度下能够保持大于90％的有机废气净化率。本发明方法针对废气源的特殊情况，解决污水处理场有机废气的浓度波动问题以及含硫化合物引起的催化剂因中毒而失活的问题，从而使得催化燃烧法成为治理污水处理场有机废气的有效方法。本发明方法流程短，方法简单，设备投资、运行费用均较低。本发明方法可以适用于各种含硫及可燃性组分废气的净化处理。
下面结合实例进一步阐明本发明，但并不限制本发明的保护范围。
实施例1-12
将石化企业污水处理场排放的含有硫化氢和/或有机硫的有机废气加盖密封后，用引风机从排出口把废气引入浓度均化器，以使废气的浓度趋于均一；然后废气经过脱硫处理器脱除硫化氢和有机硫；最后，脱硫后的有机废气与引入的空气相混合，在预热器中加热至所需温度后进入催化燃烧反应器，在其中被完全催化燃烧后排放。各实施例中的废气净化处理条件列于表1，而各条件下的净化处理效果列于表2。其中，S1脱硫剂的组成为：80wt％Fe2O3、10wt％Al2O3、5wt％NaOH、5wt％滑石粉，经压片成型；S2脱硫剂的组成为：80wt％ZnO3、10wt％Al2O3、5wt％NaOH、5wt％甲基纤维素，加入适量水后挤条成型。C1催化剂由蜂窝陶瓷载体上浸渍担载0.4wt％Pt、0.2wt％Pd和1.4wt％CeO2制得，C2催化剂由蜂窝陶瓷载体上浸渍担载0.6wt％Pt和2wt％CeO2制得。
表1废气净化处理条件实施例废气排气量(Nm3/h)废气组分及浓度波动 浓度均化器 脱硫处理器催化燃烧反应器总烃(mg/m3)总硫(mg/m3) 装填物装填量 (L) 脱硫剂入口温度(℃) 催化剂入口温度(℃)名称装填量 (L)名称装填量 (L) 1 10 3300～4200 21～33活性炭颗粒 3 S1 3 250 C1 2 120 2 20 3400～5000 7～14活性炭颗粒+ 5A分子筛 3+2 S1 1 180 C2 2 180 3 30 4400～8200 12～42φ2活性炭球+φ3氧化铝球 10+5 S1 15 200 C1 0.75 380 4 30 2400～3800 12～18φ1硅胶球 4 S1 6 150 C1 0.5 250 5 30 1300～1860 2～9 硅藻土 3 S1 4 100 C1 0.4 270 6 40 3500～4200 3～10φ3×3活性炭条 8 S2 6 190 C2 0.8 330 7 50 2200～3600 4～10φ3氧化铝球 6 S2 5 50 C1 2 350 8 60 2700～4200 5～18φ2的5A分子筛球 4 S2 4 80 C1 3 300 9 60 3700～6900 12～18 5A分子筛+φ4硅胶球 3+2 S1 2 220 C2 0.6 450 10 60 2600～3800 30～42φ3氧化铝球+φ2的5A分子筛球 2+4 S1 3 300 C2 3 400 11 60 3100～4500 42～58φ2活性炭球+φ1硅胶球 8+2 S2 2 350 C2 4 360 12 60 2400～5200 40～70φ3×3活性炭条+φ3氧化铝球 10+2 S1 3 400 C1 5 240
表2废气净化处理效果实施例 均化后浓度范围总硫脱除率 (％)总烃转化率 (％) 总烃(mg/m3)总硫(mg/m3) 1 3600～3950 26～29 95 91 2 4000～4400 10～12 92 93 3 6150～6400 24～29 97 95 4 3000～3400 15～16 96 98 5 1420～1750 5～7 98 96 6 3700～4000 5～9 100 94 7 2800～3000 6～8 98 99 8 3200～3650 10～14 94 95 9 5100～5550 14～16 96 96 10 3100～3300 34～38 93 97 11 3700～3950 49～51 96 98 12 3600～4000 52～57 95 96