具有氮氧化物吸收还原型催化剂的废气净化装置 本发明涉及一种具有氮氧化物吸收还原型催化剂(NOx吸收还原型催化剂)的废气净化装置，在内燃机排放气体的空气燃烧比稀(lean)时吸收NOx，在浓(rich)时放出并还原NOx，以净化排放气体中的氮氧化物(NOx)。
更具体地讲，本发明涉及一种废气净化装置，具有NOx吸收还原型催化剂和NOx传感器，在稀空燃比燃烧发动机运转中，使用NOx传感器的检测值，同时在适当期间对NOx吸收还原型催化剂进行再生处理，可适用于所有稀空燃比燃烧车辆。
作为改善汽油发动机油耗性能的技术，稀空燃比燃烧(稀薄燃烧)方式很有效，在这种方式下，因排放气体中含有很多氧气，用以往技术所采用的三元催化剂不能充分净化NOx，为此，目前进行了即使在过氧环境下也能净化NOx的催化剂的开发。
作为其结果，最近，开发出了NOx吸收还原型催化剂，在稀空燃比燃烧区域将NOx吸收并保持于钡(Ba)等碱性元素中，而在过浓的空气燃烧比下，脱离并还原该吸收的NOx，这种催化剂业已商品化。
作为这种以往技术的NOx吸收还原型催化剂的一例，正如日本特许公报第2600492号公报所记载的，为具有NOx吸收物质地NOx吸收还原型催化剂，这种NOx吸收还原型催化剂的载置层表面中活性金属的配置和NOx的还原净化机制如图4所示。
NOx吸收还原型催化剂2是在形成于载体6上、由多孔质沸石或氧化铝(Al2O3)等多孔质涂覆材料形成的载体载置层5中，载持有具有氧化催化剂功能的铂(Pt)等催化剂活性金属3和有NOx吸收功能的钾(K)、钡(Ba)、镧(La)等NOx吸收物质(R)4，通过排放气体中的氧浓度和一氧化碳浓度，发挥NOx吸收和NOx放出以及净化这两种功能。
在该NOx吸收还原型催化剂2中，如通常的柴油发动机或稀薄燃烧的汽油发动机等那样，在排放气体中含有氧气(O2)的稀薄空气燃烧比的运转条件下，如图4(a)所示，排放气体中的一氧化氮(NO)通过该排放气体中的氧气，经过铂等催化剂金属3的氧化功能，氧化形成二氧化氮(NO2)。于是，作为NOx吸收物质的钡4以硝酸盐(例如Ba(NO3)2)等形式吸收该二氧化氮，所以能够净化排放气体中的NOx。
但是，这种状态如继续，则具有NOx吸收功能的钡4由于全部转化为硝酸盐，失去了NOx吸收功能，所以，改变发动机的运转条件，在空气燃烧比为理论空气燃烧比和接近理论空气燃烧比的富空气燃烧比情况下，排放气体中的氧气(O2)产生接近零的高温的所谓富强化(リシチスパィク)气体的排放气体，并将该排放气体输送至NOx吸收还原型催化剂2中。
如图4(b)所示，因这种排放气体，排放气体中无氧气(O2)生成，温度上升时，吸收NOx的硝酸盐还原成原有的钡(Ba)，放出二氧化氮(NO2)。由于排放气体中不存在氧气，所放出的二氧化氮(NO2)在持有氧化功能的铂(Pt)等催化剂金属3上，将排放气体中的一氧化碳(CO)、碳化氢(HC)、氢气(H2)等作为还原剂，还原并净化成水(H2O)、二氧化碳(CO2)、氮气(N2)。
NOx吸收还原型催化剂在通常运转时，稀燃烧运转条件和恢复NOx吸收功能的富燃烧运转条件(富强化)反复进行，进行NOx吸收以及放出和净化，继续净化发动机排出的NOx。
此外，由于因这种NOx还原，过浓空气燃烧比引起的富强化造成油耗提升，有必要将该富强化的导入限制为最小。另外，在靠定时器定期导入富强化的方法中，NOx排出量根据发动机转速、负荷而有较大变化，因此这不是一种有效方法。
为此，在以往技术中，在称作ECM(发动机控制用计算机)的控制装置中，根据图5所示的控制流程，通过所输入的负载和发动机转速，由预先输入的NOx浓度图表，用各时刻的NOx浓度和吸入空气量(Q)计算发动机每个运转状态下的NOx排出量(NOxc)，并加以累计，该NOx的累计值(NOxmass)一旦达到规定的极限值(第1判定值：NOxSL)，进行导入富强化的控制。
但是，在以往技术中，尽管催化剂的NOx吸收量随着催化剂劣化而减少，但由于将规定的极限值(第1判定值：NOxSL)固定来进行控制，因此存在着不能在最适当时间导入富强化的问题。
此外，该NOx吸收还原型催化剂因硫中毒引起的劣化也很严重，这种硫中毒也降低了NOx吸收能力，因此如根据通常的富强化导入控制、进行富强化时，也会造成油耗提升。
为此，有必要禁止定期的稀空燃比燃烧运转，而进行过浓空气燃烧比下的再生模式运转，以促进硫的脱离，但在使用以往技术的NOx吸收还原型催化剂的废气净化装置中，没有考虑到这一点，存在着在适当时间不能进行过浓空气燃烧比下的再生模式运转的问题。
该硫中毒引起的催化剂劣化因燃料性质状态、运转状态而有较大的不同，因此有必要监测催化剂劣化状态。
本发明正是为了解决上述问题而作，其目的在于提供一种具有氮氧化物吸收还原型催化剂的废气净化装置，在具有吸收和还原净化排放气体中NOx的氮氧化物吸收还原型催化剂的废气净化装置中，使用NOx传感器的检测值，监测出催化剂劣化引起的可吸收NOx量的变化，能在适当时间导入富强化，能够显著提高对整体的排放气体中NOx的净化性能。
另外，还提供一种具有氮氧化物吸收还原型催化剂的废气净化装置，使用NOx传感器的检测值，监测硫中毒引起的NOx吸收功能的下降，在适当时间进行过浓空气燃烧比下的再生模式运转，能促进硫的脱离。
为实现上述目的的氮氧化物吸收还原型催化剂的构成具有如下特征。
1)一种具有氮氧化物吸收还原型催化剂的废气净化装置，设置在内燃机废气通路上，氮氧化物吸收还原型催化剂具有在空气燃烧比稀时吸收氮氧化物而在空气燃烧比为理论空气燃烧比或浓时放出氮氧化物的氮氧化物吸收物质和贵金属催化剂，废气净化装置还具有根据发动机负载、发动机转速和吸入空气量计算NOx的累计值，并在该NOx累计值大于规定的第1判定值时，进行富强化的控制装置，其特征在于，在所述的氮氧化物吸收还原型催化剂的下游侧设有NOx传感器，所述控制装置当进行所述的富强化后所述NOx传感器的检测值大于规定的第2判定值时，修正所述规定的第1判定值。
2)并且在上述的具有氮氧化物吸收还原型催化剂的废气净化装置中，其构成为，所述控制装置在所述规定的第1判定值小于规定的第3判定值时，进行过浓空气燃烧比的再生模式运转。
3)此外，在上述的具有氮氧化物吸收还原型催化剂的废气净化装置中，其构成为，所述控制装置当所述再生模式运转进行后，所述NOx传感器检测值大于规定的第4判定值时，判断所述氮氧化物吸收还原型催化剂处于异常状态。
采用这种构成，通过在NOx吸收还原型催化剂的正下游侧设置可检测出NOx浓度的NOx传感器，根据NOx吸收还原型催化剂通过后的NOx浓度监测催化剂劣化状态，可根据NOx吸收量，修正该富强化导入时间的判定的第1判定值，使富强化导入时间变得适当。
此外，该富强化在NOx吸收量饱和前、使空气燃烧比暂时过浓，供给低氧浓度的排放气体，放出并还原NOx，以再生NOx吸收能力，富强化持续时间为1～2秒左右。
可将对应于NOx吸收量修正的第1判定值的数值作为判定基准，适当地进行再生模式运转的导入。
当因长时间运转出现硫中毒，使得催化剂的NOx吸收量降低时，根据前述的富强化导入控制进行的富强化的导入非常繁琐，从而导致油耗上升，该再生模式运转正是针对这种状态，使得NOx吸收还原型催化剂的NOx吸收量的再生，例如可在10～30分左右的时间持续运转禁止稀空燃比运转的理论空气燃烧比的运转。
再有，通过将再生模式运转结束后的NOx浓度与第4判定值相比，可判断出NOx吸收还原型催化剂的异常，提醒运行者进行适当的处理。
以下结合附图详细说明本发明的实施例。
图1为具有本发明的氮氧化物吸收还原型催化剂的废气净化装置的构成图。
图2为示出本发明的富强化导入控制的流程图。
图3为示出本发明的再生模式导入控制的流程图。
图4为示出氮氧化物吸收还原型催化剂的构成和净化排放气体中NOx机制的模式图，(a)表示在稀薄空气燃烧比燃烧状态下吸收NOx的情况，(b)表示在富空气燃烧比燃烧状态下放出并还原NOx的情况。
图5为以往技术的富强化导入控制的流程图。
下面，参照附图说明本发明的具有氮氧化物吸收还原型催化剂的废气净化装置。
如图1所示，其构成为，具有氮氧化物吸收还原型催化剂(NOx吸收还原型催化剂)2的废气净化装置1设置于内燃机E的废气通路11上，在该NOx吸收还原型催化剂2的正下游侧设有NOx传感器13，以便能够检测出通过NOx吸收还原型催化剂2后净化的排放气体Gc的NOx浓度。
而且，该NOx吸收还原型催化剂2如图4所示，可使用公知的NOx吸收还原型催化剂2，在用氧化铝等多孔质涂覆材料形成于载体6上的催化剂载体的载置层5上，载置着与催化剂金属3一同在空气燃烧比稀时吸收氮氧化物、而在空气燃烧比浓时放出氮氧化物(NOx)的NOx吸收物质4。
该催化剂金属3由在比活性开始温度高的温度区域具有还原活性的铂(Pt)等形成的，但也可使用其他的催化剂金属。在铂的场合，该活性开始温度约为150℃～200℃的范围内。
此外，作为NOx吸收物质4，可采用钡(Ba)或钙(Ca)等，采用钡时，NOx放出开始温度在450℃附近。该NOx吸收物质4如图4所示，可载置于催化剂载体5上，但也可代替之，用该NOx吸收物质4形成催化剂载体5。
在本发明的具有氮氧化物吸收还原型催化剂的废气净化装置中，具有可进行下面所要说明的富强化导入控制和再生模式导入控制的构成。
(富强化导入控制)
本发明的富强化导入控制根据图2所示的控制流程图进行。该富强化是在NOx吸收量饱和前，使空气燃烧比暂时过浓，供给低氧浓度的排放气体，放出并还原NOx，以再生NOx的吸收能力。
另外，该控制流程是与发动机运转的控制并排进行的，与发动机运转控制的开始一同开始进行，在发动机运转控制停止时，在控制流程的中途中断，使该控制流程停止、结束。
首先，该控制流程一旦开始，在步骤S11，从负载传感器和发动机转速传感器输入负载和转速，在步骤S12，根据该输入的负载和发动机转速，根据预先输入的NOx浓度图表，计算各时刻的NOx浓度。
于是，在步骤S13中，根据所输入的吸入空气量(Q)和NOx浓度，在步骤S14中，计算发动机每个运转状态下的NOx排出量(NOxc)，在步骤S15中，将其累计以算出NOx的累计值(累计量：NOxmass)。此外，在再生前中断发动机时，预先存储此时的Nox的累计值(NOxmass)，在下一次开始时，以该存储值为基准累计计算。
接着，在步骤S16中，判断该NOx累计值(NOxmass)是否到达规定的第1判定值(NOxSL)，到达(YES)时，在步骤S17中，输出富强化开始信号，导入富强化。
在步骤S16中，该NOx的累计值(NOxmass)没有到达(NO)规定的第1判定值(NOxSL)时，用定时器A计算计测时间间隔的时间，经过该时间后，返回步骤S11，重复步骤S11～S16。
而且，在本发明中，还在步骤S17中，在导入富强化后，用定时器B计算富强化继续时间，经过该时间后，在步骤S21，通过配置于催化剂正下游侧的NOx传感器，计测富强化结束后的NOx浓度。
在步骤S22中，通过将该富强化结束后的NOx浓度(RSNOx)与规定的第2判定值(RSSL)比较，检测催化剂的劣化状态(RSNOx＞RSSL)，如果为劣化状态(RSNOx＞RSSL)(YES)，则在步骤S23中，修正作为规定的第1判定值的限制值(slice level)(NOxSL)。该修正通过在前次限制值(NOxSL)中乘以系数KNOX(KNOX＜1)来进行。
在步骤S22中，催化剂没有(NO)处于劣化状态(RSNOx＞RSSL)时，在步骤S24中，使NOx的累计值(NOxmass)初始化，重复控制。
通过以上控制，根据发动机的负载、发动机转速和吸入空气量，算出NOx的累计值(NOxmass)，在该NOx累计值(NOxmass)比规定的第1判定值(NOxSL)大时，可进行富强化控制，还可在富强化后的NOx传感器检测值(RSNOx)大于规定的第2判定值(RSSL)时，修正规定的第1判定值(NOxSL)。
(再生模式导入控制)
下面对本发明的再生模式导入控制进行说明，该控制是根据图3例示的控制流程图进行的。
当由于长时间的运转，产生硫中毒，使得催化剂的NOx吸收量减少时，根据前述的富强化导入控制，富强化的导入很麻繁，会导致油耗提升，该再生模式运转为了应对该状态，为使NOx吸收还原型催化剂的NOx吸收量再生，在规定的时间(例如10～30分左右)内持续进行禁止稀空燃比燃烧运转的运转。
将该流程与适当的时间间隔或上述富强化导入控制的特定的步骤(例如步骤S23后)相关联，予以调出，重复进行。
首先，该控制流程开始时，在步骤S31，进行作为规定的第1判定值的限制值(NOxSL)的检测。该限制值(NOxSL)大于(NO)规定的第3判定值(RGSL)时，判断出不需要进行再生模式运转，返回。但是，该限制值(NOxSL)小于(YES)规定的第3判定值(RGSL)时，判定必须进行再生模式运转，并在步骤S32中，输出再生模式ON的信号，进行NOx吸收还原型催化剂的再生。该再生模式运转在ON后由定时器计测持续的时间，在规定时间的再生模式运转后结束。
并且，在步骤S43的定时器C中，计算再生模式运转所持续的时间，经过该时间后，在步骤S33中，测定再生模式结束后的催化剂下游侧的NOx浓度(RSNOx)，并在步骤S34中，判定出该NOx浓度(RSNOx)低于(YES)规定的第4判定值(RSSL2)，且催化剂再生结束时，在步骤S36中，将NOx累计值检查用的限制值(NOxSL)初始化，返回到初始值(NOxSLO)。
但是，在步骤S34的判定中，由于再生模式结束后的催化剂下游侧的NOx浓度(RSNOx)大于规定的第4判定值(RSSL2)时，即使进入再生模式，也不能看到催化剂净化率的恢复，因此，在这种情况下，判定为是硫中毒以外的催化剂劣化时的催化剂异常，进入步骤S35的催化剂劣化诊断流程，点亮检查发动机灯，并返回。
通过以上控制，在规定的第1判定值(NOxSL)小于规定的第3判定值(RGSL)时，可进行理论空气燃烧比的再生模式运转。
正如上述，采用本发明的具有氮氧化物吸收还原型催化剂的废气净化装置，可获得如下的效果。
由于能够使用位于氮氧化物吸收还原型催化剂下游侧的NOx传感器计测出的NOx浓度，根据NOx吸收量，来变更用于判定可否导入富强化的、作为相对NOx排出量的累计值的第1判定值的限制值，所以可随着NOx吸收量的降低增加富强化导入的频率，可在适当的时间导入富强化。
此外，在因长时间的运转产生硫中毒，使得催化剂的NOx吸收量减少情况下，随着富强化导入控制，富强化的导入很难，并招致油耗的上升，但针对这种状态，可导入禁止稀空燃比燃烧运转的催化剂再生模式运转，以使得催化剂的NOx吸收量的再生。
另外，通过将再生模式运转结束后的NOx浓度与第4判定值比较，可判断出NOx吸收还原型催化剂的异常，提醒运行者进行适当的处理。
因此，可把握氮氧化物吸收还原型催化剂的NOx吸收量，能够将NOx净化率常维持在较高水平上。此外，由于可以将富强化导入控制到最小限度，能够防止油耗上涨。