二噁英类的吸附材料 本发明是关于二噁英类(平成11年法律第105号《二噁英类对策特别措置法》第2条中规定的“二噁英类”，作为总称为“聚氯化二苯并呋喃、聚氯化二苯并对二噁英、共平面多氯联苯”的表现使用。以下相同)的吸附材料。更详细地说，是关于可以高效率地吸附从垃圾或废弃物等的焚烧设施排出的气体中的不完全燃烧成分(其中含有褐色的黑色油状物，即焦油成分，以下称为“焦油成分”)等中包含的二噁英类的吸附材料。
在用于焚烧处理产业废弃物或一般家庭垃圾等的焚烧设施产生的排出气体中包含二噁英类。众所周知，二噁英类引起皮肤或内脏障碍，或者有致畸形性或致癌性，除此之外还是剧毒物质。特别在狭义的二噁英中，2,3,7,8一四氯化二苯并对二噁英一般认为是人类取得的毒性最高的物质之一。其他的二噁英类对人体也是有害的，并且多氯联苯(PCB)的毒性正被作为问题，尤其共平面的PCB，在PCB中也是具有毒性特别强的平面结构。
近年来，由这样的剧毒的二噁英类造成的污染问题正在受到种种指责。尤其是，发现由垃圾地焚烧而生成二噁英类的情况，而且正成为问题。即，根据垃圾焚烧场的运转条件，由垃圾的焚烧而生成二噁英类，生成的二噁英类混入从垃圾焚烧场排出的飞灰中，或作为来自垃圾焚烧场的排出气体从烟囱排出，污染垃圾焚烧场周围的土壤。
鉴于这样的实情，期望开发能够吸附来自这样的排出气体的二噁英类而将其去除的吸附材料。
到目前为止，作为这样的吸附、捕集二噁英类的吸附材料，活性炭是公知的。可是，来自垃圾焚烧场的排出气体中的二噁英类，尽管也大多包含在其排出气体的焦油成分中，但特别在焦油成分多的排出气体的情况下，不仅焦油成分自身的去除未必充分，而且由于焦油成分向活性炭表面的附着，使细孔堵塞，结果导致二噁英类的去除能力降低。尤其，对于平面的PCB而言，由于焦油成分引起去除能力显著降低，因而期望不管焦油成分的多少，去除能力稳定的吸附材料。
另外，为了防止二噁英类的再合成，在通过特别容易发生再合成的300℃左右的温度区之前，希望预先去除引起其再合成的物质芳香烃或氯等，因此希望在400℃以上的高温能够使用的吸附材料。但是，活性炭在高温有爆炸的危险性，因而难以在高温下使用。
鉴于这样的实情，本发明人为了开发能够充分去除排出气体中的二噁英类的吸附材料，进行了深入地研究，结果发现，特定的无机吸附材料能很好地吸附排出气体中的焦油成分或包含在其中的二噁英类，并且在排出气体中的焦油成分多的情况下也能够充分地去除排出气体中的二噁英类，不仅也能够在高温下使用，而且在高温下也能够充分地去除二噁英类，从而完成了本发明。
即，本发明的特征是，包含从活性氧化铝、铁型沸石、铝型沸石、钾型沸石和二氧化硅中选择的至少一种。
作为含有利用本发明的吸附材料去除的二噁英类的流体，其代表例可举出来自垃圾焚烧场的排出气体。除此之外，包含二噁英类的气体，或包含二噁英类的液体，例如在来自工厂废水的二噁英类的去除也可以使用本发明的吸附材料。尤其，在在含有大量焦油成分的排出气体、焦油成分的量发生变动的排出气体、排出气体是高温的情况下，更发挥本发明的效果。
本发明的吸附材料包含活性氧化铝、铁型沸石、铝型沸石、钾型沸石和二氧化硅，可以从它们中单独选择一种使用，也可以2种以上并用。
在本发明中，所谓氧化铝是铝氧化物的总称，在本发明中使用活性氧化铝。本发明中所说的活性氧化铝是具有焦油成分的吸附能力的氧化铝，是无机质多孔质体的一种，可举出γ、η、ρ、χ、κ、θ、δ型等氧化铝。该活性氧化铝是将铝盐进行水解，或者如果是碱性的盐(铝酸钠)用酸进行中和，另外如果是酸性的盐(氯化铝)用碱进行中和，得到勃姆石凝胶等氢氧化铝的沉淀，接着进行干燥、经过热处理，作为低结晶性的物质得到的。活性氧化铝的种类、形状等没有特别的限制，通常可以使用市售的活性氧化铝。另外，也可以使用含有二氧化硅的氧化铝。
另外，本发明中所说的沸石一般是含水铝代硅酸盐，在本发明中，不适合使用天然沸石或合成沸石，而是适合使用人工沸石。该人工沸石是以煤灰等为原料而合成的沸石，与必须某种程度纯的原料(硅酸、氢氧化铝等)的合成沸石是有区别的。而且在该人工沸石中包含完全没有成为沸石的中间生成物或未燃碳成分，作为沸石的纯度(沸石晶体的含有比)位于合成沸石和天然沸石之间。因此，该人工沸石具有起因于含有的杂质(中间生成物、未燃碳成分)，与合成沸石或天然沸石不同的特异的特征，例如类似活性炭的吸附性能或离子交换性能等有用特性。另外，阳离子交换容量与天然沸石同等至3倍左右。
作为上述人工沸石的制造方法，没有特别的限制，可以采用所谓的干式法、湿式法的任何方法而得到。该人工沸石也可以从飞灰制造。例如使小粒径的飞灰和约2.5～3.5N浓度的氢氧化钾水溶液在约90℃反应12～28小时，然后进行水洗、干燥，就能够得到钾型的人工沸石。再在铁化合物(硝酸铁、氯化铁)或铝盐的水溶液中，使钾离子和铁离子或铝离子进行离子交换而进行置换，就能够分别得到铁型、铝型的人工沸石。其中，作为上述飞灰，最好是来自煤或矿浆等焚烧的飞灰，也可以使用来自一般废弃物或产业废弃物的焚烧的飞灰等。
而且，在本发明中，所谓二氧化硅虽然是二氧化硅的总称，但在本发明中，特别例举出非晶态的硅酸和二氧化硅凝胶。二氧化硅凝胶是以SiO2·nH2O的组成式表示的天然品和合成品两者，在本发明中其中的任何一种都可以使用。另外，这些二氧化硅的种类，没有特别的限制，通常可以使用市售的二氧化硅。
如上所述，在本发明中，不用说活性氧化铝、铁型沸石、铝型沸石、钾型沸石和二氧化硅的种类或粒度等，其使用方法也没有特别的限制。除此之外，作为得到同样的效果，例示出酸性白土、磷灰石等。
在此，对本发明的吸附材料的使用方法进行说明，例如在使用大型炉时，则使用粉末状的吸附材料，可以采用吹入粉末状的吸附材料、用集尘装置回收的方法。另外，在处理小型间歇式塑料炉等燃烧不稳定的焚烧炉的排出气体时，可以采用使排出气体通过粒状的吸附材料、或通过氧化铝纤维、二氧化硅纤维形成的平膜状的成形品，或者通过填充上述物料的塔等方法。
另外，本发明的吸附材料在比较高的温度，例如在接近800℃的高温也能够使用，因此使本发明的吸附材料形成蜂窝状向焚烧炉的二次燃烧室内填充，通过使燃烧炉间歇地运转，在燃烧炉停止时，从排出气体中捕集未燃物，在燃烧炉运转时，所蓄积的未燃物被分解，因而可以长时间运转，不需要更换吸附材料。
本发明的吸附材料，除了上述的必要成分之外，在不损害本发明效果的范围，也可以含有其他的成分。例如，可以添加钙化合物等。即，在焚烧的垃圾中包含大量的氯乙烯，排出气体中的氯化氢浓度增高的情况下，作为中和剂，同时使用消石灰等钙化合物，由此能够将排出气体中的二噁英类去除至更低的浓度。
而且，本发明的吸附材料，通过与包含二噁英类的流体接触，吸附流体中的二噁英类，将其从流体中去除。本发明的吸附材料与包含二噁英类的流体接触的方法，没有特别的限制。例如可举出，将本发明的吸附材料填充在塔中，使包含二噁英类的流体在该塔中通过的方法。
在此，对处理排出气体的情况进行说明，本发明的吸附材料能够在排出气体的温度是900℃以下的范围使用。但是，排出气体的温度是300℃左右时，往往发生二噁英的再合成，因此较好在100～250℃的低温区或者400～900℃的高温区使用，最好是150～180℃的低温区或者500～600℃的高温区。
另外，对本发明的吸附材料的使用方法进行说明，本发明的吸附材料可以担载在合适的载体上使用。例如用玻璃纤维、二氧化硅纤维和聚四氟乙烯纤维等纤维材料和本发明的吸附材料形成滤器，或者担载在陶瓷制的蜂窝状物上的方法。也可举出使包含二噁英类的排出气体通过该滤器或蜂窝状物的方法。在该情况的担载方法没有特别的限制。例如可举出将上述载体浸渍在溶解或者分散本发明的吸附材料的液体中，然后进行干燥的方法等。
如上所述，采用本发明的吸附材料，与公知的吸附材料，例如活性炭等相比，能够高效地吸附并去除流体中的二噁英类。尤其在包含大量焦油成分的排出气体、焦油成分的量发生变动的排出气体、排出气体是400℃以上的高温的情况下，更发挥本发明的效果。即，以往的活性炭等吸附材料，由于表面细孔被焦油成分堵塞，而不能发挥吸附能力。而本发明的吸附材料，即使在这样的情况下，也能够大量地去除焦油成分，其结果，能够可靠地去除排出气体中的二噁英类，包括包含在焦油成分中的二噁英类。另外，不仅共平面的PCB，而且PCB也同样地能够去除。
通常，在由不完全燃烧产生的一氧化碳浓度高的情况下，大量地排出焦油成分。尤其在一氧化碳浓度超过150ppm时，焦油成分多，以往的吸附材料不能充分地去除焦油成分，而通过使用本发明的吸附材料，即使在一氧化碳浓度超过150ppm时，也能够充分地去除焦油成分。另外，不管焦油成分多少，二噁英类的充分去除成为可能，因而相对排出气体中的焦油成分量的变化，二噁英类的去除率是稳定的。因此，在小型间歇式塑料炉那样的燃烧不稳定炉的排出气体的处理中也能够使用。
而且，本发明的吸附材料，焦油成分的去除容量大，因而即使没有排出气体的前处理，也能够稳定地去除二噁英类。另外，在将本发明的吸附材料填充成在塔中等，使排出气体通过的情况下，至穿透的寿命长。
而且，本发明的吸附材料即使在排出气体是400℃以上的高温时，也能够使用，而且能够可靠地去除排出气体中的二噁英类。另外，遍及低温至高温能够充分地去除，因而相对排出气体的温度变化，稳定的去除成为可能，因此排出气体的温度控制也变得容易。此外，像冷却塔的前后，在排出气体的不同温度带的两方，通过同时使用本发明的吸附材料，不用说低沸点的焦油成分，高沸点的焦油成分也能够可靠地去除。
进而，本发明的吸附材料具有耐热性，能够加热至700～900℃，因而利用这种加热产生的分解反应或脱氯反应，可以使吸附材料再生。
下面，通过实施例说明本发明，但这些实施例仅是例示，对本发明的范围没有任何地限制。
实施例1
在塔中填充平均粒径5mm的粒状的γ型氧化铝，从间歇式小型焚烧炉中排出的温度为160℃的排出气体以空间速度(是所谓的SV值，以SV=气体流量m3/h÷吸附材料容量m3求出。以下相同)1000通过上述塔内，按照“JIS K-0311《排出气体中的二噁英类和共平面的PCB的测定法》”，测定处理前后的二噁英类，求出二噁英类的去除率。
排出气体中的CO量是60ppm时，去除率是88％，CO量是540ppm时，去除率是89％。
实施例2
除了将粒状的γ型氧化铝换成50重量％的粒状酸性白土和50重量％的粒状磷灰石的混合物以外，与实施例1相同地操作，求出二噁英类的去除率。
排出气体中的CO量是60ppm时，去除率是85％，CO量是540ppm时，去除率是82％。
实施例3
除了将粒状的γ型氧化铝换成粒状的铁型人工沸石以外，与实施例1相同地操作，求出二噁英类的去除率。
排出气体中的CO量是60ppm时，去除率是89％，CO量是540ppm时，去除率是86％。
比较例1
除了将粒状的γ型氧化铝换成粒状的活性炭以外，与实施例1相同地操作，求出二噁英类的去除率。
排出气体中的CO量是60ppm时，去除率是90％，CO量是540ppm时，去除率是74％。
比较例2
除了将粒状的γ型氧化铝换成粒状的α型氧化铝以外，与实施例1相同地操作，求出二噁英类的去除率。
排出气体中的CO量是60ppm时，去除率是34％，CO量是540ppm时，去除率是38％。
实施例4
在塔中填充将纤维径5～10μm的纤维状活性氧化铝(Al2O3∶SiO2=78∶22，950℃烧成)成形为孔隙率88％的平膜状的平膜纤维状活性氧化铝，使从间歇式小型焚烧炉中排出的温度为180℃的排出气体以空间速度50000通过上述塔内，测定处理前后的二噁英类的量，求出二噁英类的去除率。
排出气体中的CO量是46ppm时，去除率是61％，CO量是770ppm时，去除率是66％。
实施例5
除了将平膜纤维状的活性氧化铝换成平膜纤维状的二氧化硅以外，与实施例4相同地操作，求出二噁英类的去除率。
排出气体中的CO量是46ppm时，去除率是57％，CO量是770ppm时，去除率是55％。
比较例3
除了将平膜纤维状的活性氧化铝换成平膜纤维状的α型氧化铝以外，与实施例4相同地操作，求出二噁英类的去除率。
排出气体中的CO量是46ppm时，去除率是27％,CO量是770ppm时，去除率是25％。
如上所述，使用本发明的吸附材料，在排出气体中的CO量较多的即焦油成分较多的情况下，也能得到卓越的去除性能。另一方面，根据上述实施例和上述比较例的结果所示，在使用活性炭时，在排出气体中的CO量少的情况下，得到卓越的去除性能，但在CO量多的情况下，去除性能降低。另外，在使用α型氧化铝时，不管焦油成分多少，去除率都降低。
实施例6
使来自大型自动加煤机式焚烧炉、包含25ppm的CO的排出气体通过陶瓷制高温滤器时，在靠近该滤器处，以每1m3排出气体为0.2g的比例吹入粉末状的铁型人工沸石，利用滤器捕集粉末状的铁型人工沸石。测定在滤器前后的二噁英类的量，求出二噁英类的去除率。
排出气体的温度是160℃时，去除率是91％，是600℃时，去除率是84％。
实施例7
除了将粉末状的铁型人工沸石换成粉末状的γ型氧化铝以外，与实施例6相同地操作，求出二噁英类的去除率。
排出气体的温度是160℃时，去除率是83％，是600℃时，去除率是79％。
比较例4
除了将粉末状的铁型人工沸石换成粉末状的钙型人工沸石以外，与实施例6相同地操作，求出二噁英类的去除率。
排出气体是160℃时，去除率95％，显示卓越的去除性能，但在600℃时，去除率是62％，与实施例6与实施例7相比，仅得到低的去除性能。
实施例8
将粒状的铝型人工沸石成形为蜂窝状，将其填充在间歇式小型焚烧炉的二次燃烧室内的气体流路中，使来自间歇式小型焚烧炉的一次燃烧室、包含38ppm的CO、温度为400～800℃的排出气体，以空间速度200000通过所示填充部位。测定在二次燃烧室前后的二噁英类的量，求出二噁英类的去除率，去除率是60％。
实施例9
将粒状的钾型人工沸石成形为蜂窝状，将其填充在间歇式小型焚烧炉的二次燃烧室内的气体流路中，使来自间歇式小型焚烧炉的一次燃烧室、包含45ppm的CO、温度为400～800℃的排出气体，以空间速度200000通过所示填充部位。测定在二次燃烧室前后的二噁英类的量，求出二噁英类的去除率，去除率是55％。
比较例5
将粒状的钾型人工沸石成形为蜂窝状，将其填充在间歇式小型焚烧炉的二次燃烧室内的气体流路中，使来自间歇式小型焚烧炉的一次燃烧室、包含31ppm的CO、温度为400～800℃的排出气体，以空间速度200000通过所示填充部位。测定在二次燃烧室前后的二噁英类的量，求出二噁英类的去除率，去除率是33％。
如上所述，本发明的吸附材料的实施例8或者实施例9显示卓越的去除率，但使用钙型人工沸石的比较例，去除性能降低。
实施例10
使来自大型自动加煤机式焚烧炉、包含15ppm的CO的排出气体通过冷却塔。此时，在冷却塔的前段填充粒状的γ型氧化铝，使温度为500℃的排出气体以空间速度50000通过该填充部位。再以每1m3排出气体为0.2g的比例，向冷却塔的后段吹入在粉末状的活性炭中混合10重量％的粉末状γ型氧化铝的混合物，用袋滤器进行捕集。此时的排出气体的温度是200℃。测定在冷却塔前后的二噁英类的量，求出二噁英类的去除率，去除率是97％。