可固化组合物 本发明涉及含有一种基料(粘合剂)和一种或多种作为热硬化剂的环氧化合物的粉末涂料组合物，该基料选自含羧基的聚酯，含羧基的聚(甲基)丙烯酸酯以及所述物质的混合物，本发明还涉及欲使用的某一类环氧化合物的优选制备方法。
上面所指的粉末涂料组合物以各种形式被广泛使用。异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)已被成功地用作这类组合物、尤其是外表油漆中的环氧化合物硬化剂，这种油漆必须具有高耐候性。其固体一致性特别使得TGIC现在被认为是以含羧基聚酯为基料的粉末涂料组合物(参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemi stry，5thEd.，VolA9，p.559)和以含羧基聚(甲基)丙烯酸酯为基料的粉末涂料组合物的标准硬化剂(参见Johnson Wax Speciality Chemical ProductApplication Bulletin,Powder Coating)。
但是，业已知道对外部气候稳定的粉末涂料组合物，所述组合物是以环氧树脂为硬化剂且不含TGIC的固体混合物(参见EP-A-0536085)，其中，大量液体、高官能(度)的环氧树脂，例如偏苯三甲酸三缩水甘油酯引入到例如对苯二甲酸二环氧丙酯之类的固体环氧树脂中，其结果环氧树脂混合物不是全部呈现为液体稠度。然而在工业实践中，实际上迄今可得的、适于这类硬化剂混合物的固体树脂只有双官能(度)缩水甘油酯。此外，该固体树脂构成这类混合物的主要部分，因此这类硬化剂混合物与TGIC相比突出的缺点是其环氧功能性极大降低。而且1，2-二羧酸的完全缩水甘油化(cleanglycidylisation)不易于达到工业规模。
因此，从表面涂层技术观点出发，仍然需要其性能可与上述粉末涂料组合物相比地新涂料组合物，换言之，对于粉末涂料组合物，尤其应具有良好的流动性和高反应活性，而且使用这种组合物可以获得高交联密度和对气候及紫外线高稳定性的涂层。本发明提供了这种新的粉末涂料组合物。
本发明尤其涉及含有一种基料和一种或多种环氧化合物的粉末涂料组合物，该基料选自含羧基的聚酯，含羧基的聚(甲基)丙烯酸酯以及所述物质的混合物，其中环氧化合物包括至少一种式(Ⅰ)的化合物，其在25℃下为固体：其中A 相应于式(Ⅱ)，(Ⅲ)，(Ⅳ)或(Ⅵ)的基团：其中B 为x价的有机基团，该基团由含x个或更多个羟基的多羟基化合物(多元醇)除去x个羟基而获得；E 为(2x)价的有机基团，该基团由含(2x)个或更多个羟基的多羟基化合物除去(2x)个羟基而获得；以及D 为(y+2z)价的基团，该基团由含(y+2z)个或更多个羟基的多羟基化合物除去(y+2z)个羟基而获得；R1和R5分别独立地为氢，卤素，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基或相结合成为(共同为)亚甲基；以及R2，R3，R4R6，R7，R8和R9分别独立地为氢，卤素，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；以及x 是至少为3的整数；y 是1至(x-1)的整数；z 是(x-y)。
根据本发明的粉末涂料组合物首先具有显著优良的流动性，可以形成具有高交联密度，高耐气候坚牢度和明亮光泽的固化材料。而且式(Ⅰ)的环氧树脂在毒理上比通常用于粉末涂料组合物的缩水甘油基化合物的危害小。
当式(Ⅰ)中的R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9基团之一是卤素时，则优选例如氯或溴；当那些基团之一是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基时，则它例如是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基或叔丁基，或一种相应于那些烷基的烷氧基。
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9基团优选为C1-C4烷基，或尤其为氢。
至少一部分式(Ⅰ)的化合物是已知化合物，或者可按照已知方法或与之相似的方法获得。
式(Ⅰ)的化合物，其中A相应于式(Ⅱ)的基团，可以通过例如下述方法获得：由式B(OH)x的多羟基化合物(多元醇)，其中x如上述定义，将该多羟基化合物(多元醇)的x羟基与环己烯-3-羧酸进行酯化反应，然后按照常规方法，例如借助一种诸如过乙酸之类的有机过酸，使生成的聚酯化合物的碳双键环氧化。
式(Ⅰ)的化合物，其中A相应于式(Ⅱ)的基团，特别优选的制备方法包括将环己烯-3-羧酸酯，尤其是环己烯-3-羧酸C1-C4烷基酯，如甲基3-环己烯羧酸酯，与式B(OH)x的多羟基化合物(多元醇)，其中x如上述定义，在以LiNH2作为酯交换的催化剂下进行酯交换反应，并连续从反应混合物中除去从环己烯-3-羧酸酯中游离出的醇，酯交换反应后，采用常规方法，例如借助一种诸如过乙酸之类的有机过酸，将生成的酯交换产物的碳双键环氧化。使用LiNH2作为催化剂除其它方面外，尤其获得良好的收率和产品的高纯度。所述方法也可用于式(Ⅰ)的环氧化合物，其中A相应于式(Ⅱ)的基团和x为1或2，本发明还涉及该方面的内容。
式(Ⅰ)的化合物，其中A相应于式(Ⅲ)的基团，可以通过例如英国专利号870696(GB870696)的方法获得：将式B(OH)x的多羟基化合物(多元醇)，其中x如上述定义，与式(Ⅴ)的醛在适宜的催化剂如对甲苯磺酸存在下进行反应，然后按照常规方法，例如借助一种有机过酸，将生成产物的碳双键环氧化。其中R1和R5，以及R2，R3，R4，R6，R7，R8和R9同样如上述类似定义。
式(Ⅰ)的化合物，其中A相应于式(Ⅳ)的基团，可以通过例如前苏联专利SU-A-1792956的方法获得：在例如磷酸或硝酸之类的酸存在下，将上述式(Ⅴ)的醛三聚，然后按照常规方法将生成产物的碳双键环氧化。
式(Ⅰ)的化合物，其中A相应于式(Ⅵ)的基团，也是已知的，例如Batog，A.E；Pet’ko，I.P.；Kozlova，L.V.；Pandazi，I.F.；Plast.Massy(1979)；(10)，p.9-10中描述了一种上述式(Ⅰ)的化合物，其中A相应于下列基团，D是由季戊四醇除去4羟基所得的四价基团：
优选的本发明粉末涂料组合物，其中A相应于式(Ⅱ)的基团，尤其是x为3-6，更优选x为4。
式(Ⅱ)中B优选为如下一种基团：衍生自含3-20个碳原子的脂族多羟基化合物，含5-20个碳原子的环脂族多羟基化合物，或含7-20个碳原子的混合脂族和环脂族多羟基化合物。
更具体地，式(Ⅱ)中基团B衍生自1，3-二羟基-2，2-二(羟甲基)丙烷(季戊四醇)。
优选的本发明粉末涂料组合物，其中A相应于式(Ⅲ)的基团，尤其是x为3-6，更优选x为3。
式(Ⅲ)中E和式(Ⅵ)中D分别优选为衍生自含3-20个，更优选5或6个碳原子的脂族多羟基化合物的基团。
式(Ⅲ)中基团B尤其优选衍生自甘露醇、特别是右旋甘露醇，山梨醇、特别是右旋山梨醇，和卫矛(己六)醇的多羟基化合物。
A相应于式(Ⅳ)基团的粉末涂料组合物也构成本发明的优选实施方案。
本发明粉末涂料组合物的另一具体实施方案为至少还包括一种式(Ⅰ)的环氧化合物，其在25℃下为固体，其中A相应于式(Ⅱ)或式(Ⅲ)的基团，以及x是2
对于R1-R9基团以及B和E基团，应用原则与式(Ⅰ)中x为2的环氧化合物的情形以及式(Ⅰ)的其它环氧化合物的情形相同，只要该含义与其x值=2相匹配。适于本发明的式(Ⅰ)环氧化合物中x为2的例子尤其包括：以及
可以按照上述方法进行这类双官能环氧化合物的制备，这同样适合其相应的三官能度和更高官能度环氧化合物的制备。
式(Ⅰ)中x至少为3的环氧化合物和式(Ⅰ)中x为2的环氧化合物在粉末涂料组合物中可以各种摩尔比存在，例如摩尔比可以最高达到1∶2，优选最高达到1∶1，尤其优选最高达到1∶0.5。
根据本发明的粉末涂料组合物原则上还可以包括一定量的除式(Ⅰ)环氧化合物外的一种或多种其它环氧化合物，例如缩水甘油酯，如EP-A-536085，EP-A-770605和EP-A-770650所述的那些化合物。术语“一定量”应理解为如下含义：本发明粉末涂料组合物总环氧基团的最多60％，优选最多5-30％是由其它环氧化合物提供的。但特别优选的本发明粉末涂料组合物基本上不含这类其它环氧化合物，尤其是缩水甘油化合物，如TGIC，或缩水甘油酯，如对苯二甲酸二环氧丙酯，或相应的甲基丙烯酸二环氧丙酯或其共聚物。“基本上不含”是指本发明粉末涂料组合物总环氧基团的最多10％，优选最多5％是由TGIC或缩水甘油酯提供的。最后，最优选的是完全不含缩水甘油化合物，尤其是不含TGIC或缩水甘油酯的本发明粉末涂料组合物。
适宜于本发明粉末涂料组合物的基料包括例如，含游离羧基的聚酯，其酸值为每千克聚酯10-160毫克(mg)，优选10-70毫克(mg)，特别优选20-40毫克(mg)的氢氧化钾(KOH)。
聚酯还优选在室温下(15-35℃)为固体，且例如分子量(数均Mn)为1000-10000。该聚酯的Mw(重均分子量)与Mn的比例一般为2-10。特别适宜的例如含游离羧基的聚酯，其分子量(通过聚苯乙烯校准GPC测量的重均分子量Mw)为4000-15000，尤其是6500-11000，其玻璃转化温度(Tg)为35-120℃，优选为50-90℃。
如上所述的那些聚酯，例如在US-A-3397254和EP-A-0600546中有记载。适宜本发明的聚酯是双官能、三官能和/或多官能的醇(多元醇)与二羧酸的缩合产物，或者与三官能和/或多官能的羧酸，或相应的羧酸酐的缩合产物。所用多元醇包括，例如乙二醇，二甘醇，丙二醇，丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，异戊二醇，1，6-己二醇，甘油，己三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，赤藓醇，季戊四醇，环己二醇和1，4-二羟甲基环己烷。适宜的二羧酸包括，例如间苯二酸，对苯二酸，(邻)苯二甲酸，所述酸的甲基取代衍生物，四氢(邻)苯二甲酸，甲基-四氢(邻)苯二甲酸，例如4-甲基四氢(邻)苯二甲酸，环己烷二羧酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十四烷双酸，富马酸，苹果酸和4，4’-二苯基-二羧酸等。适宜的三羧酸包括，例如脂族三羧酸，如1，2，3-丙三羧酸，芳族三羧酸，如1，3，5-苯三酸，1，2，4-苯三酸和苯连三酸，以及环脂族三羧酸，如6-甲基环己-4-烯-1，2，3-三羧酸。适宜的四羧酸包括，例如1，2，4，5-苯四酸和二苯(甲)酮-3，3’，4，4’-四羧酸。商购聚酯都通常基于新戊二醇和/或三羟甲基丙烷作为主要醇单体成分以及基于己二酸和/或对苯二甲酸和/或间苯二酸和/或1，2，4-苯三酸作为主要酸单体成分。
适宜作为基料的还有含羧基的聚(甲基)丙烯酸酯，它可以按照已知方法，通过丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类单体，例如C1-C12烷基(甲基)丙烯酸酯，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基和十二烷基(甲基)丙烯酸酯，优选C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯，或(甲基)丙烯酰胺，与丙烯酸和/或甲基丙烯酸进行共聚，如果适宜的话，与其它烯键不饱和共聚单体，如乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯或β-卤代苯乙烯共聚。共聚反应可按照已知方法实现。例如，单体可以溶解在适宜的有机溶剂中并且在可溶于该溶剂的适宜引发剂存在下，如过氧化二枯基存在下，同时存在适宜的链转移试剂，如巯基乙酸，进行热反应(溶液聚合)，或该单体混合物可与有机溶剂中的引发剂溶液一起悬浮在水中并聚合，或该单体混合物可借助表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠在水中乳化，而且在诸如K2S2O8的水溶性聚合引发剂存在下反应(乳液聚合)。制备的聚(甲基)丙烯酸树脂在任何情况下都以固体形式从溶剂或水中分离。该反应也可在无溶剂或水的情况下完成，例如参照JP-A-昭53-140395。适宜的聚(甲基)丙烯酸树脂在室温范围(15-25℃)为固体。它们的分子量一般为1000-50000(重均分子量Mw)，优选5000-20000。
聚(甲基)丙烯酸酯的Tg值(玻璃转化温度)经DSC测定(加热速率10℃/分)优选为40-75℃。该酯的酸值按每克(甲基)丙烯酸树脂的等价KOH毫克(mg)数计，优选为20-160，尤其是20-80。
在某些情况下，可优先使用含游离羧基的聚酯和含游离羧基的聚(甲基)丙烯酸酯的混合物作为基料。
根据本发明的粉末涂料组合物包括环氧化合物和基料，优选其用量为环氧基与基料的羧基之比例为2∶1-0.5∶1，优选1.3∶1-0.7∶1。本发明的组合物可特别含有稍过剩摩尔量的环氧基。因此，该组合物中环氧基与羧基的摩尔比优选为1.3∶1-1∶1，例如大约为1.2∶1-1.1∶1。
优选地，根据本发明的粉末涂料组合物还包括环氧基与羧基反应的催化剂。这种催化剂通常为有机胺或胺的衍生物，尤其是叔胺或含氮的杂环化合物。环氧基与羧基反应优选的催化剂是苯基咪唑，N-苄基二甲胺和1，8-二氮杂-双环[5，4，0]-7-十一烯，或将其置于硅酸盐载体上，或三苯膦，烷基三苯鏻卤化物，ActironNXJ-60(2-丙基咪唑)，ActironNXJ-60P(60重量％的2-丙基咪唑置于40重量％固体载体上)，BeschleunigerDT 3126(聚酯中的烷基铵盐)。该催化剂或催化剂混合物优选以这一量加入使得该混合物在180℃的胶凝时间(根据DIN55990测定)为大约70-400秒，优选为90-300秒。一般需要大约0.1-10重量％，尤其是0.5-5重量％的催化剂可达到目的。当然，可用作本发明粉末涂料组合物基料的一些商购聚酯会已经含有一定量的一种上述催化剂或一定量的同等催化剂，该量应该考虑在其催化剂的上述重量百分比值之中；所述优选胶凝时间可用作为仍需加入多少催化剂的指示。
根据本发明的粉末涂料组合物进一步包括表面涂层工业中常用的添加剂，例如光稳定剂，染料，颜料，例如二氧化钛颜料，脱气剂，例如苯偶姻，和/或流动剂。适宜的流动剂包括，例如聚乙烯醇缩醛类，如聚乙烯醇缩丁醛，聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，甘油与丙烯酸的混合聚合物，例如可按商品名Modaflow和Acrylron得到。
根据本发明的粉末涂料组合物可以通过将其成分例如在球磨中直接混合而制备。另外，更优选的方法包括将其成分共熔化，混合以及均质，优选采用挤压机，如Buss共捏合机，然后将形成的料团冷却并粉碎。在该过程中，物料直接在挤出之后或者至少放置几小时之后，例如24-48小时之后，本发明的粉末涂料组合物变得硬而脆，因此易于研磨，所述事实被证明极为有利。粉末涂料组合物的混合物优选粒度为0.015-500微米(μm)，尤其是10-75微米(μm)。某些情况下，优选首先从一部分基料、环氧树脂、或供选择的其他成分制备母体混合物(masterbatch)，然后在第二步中将该母体混合物与剩余的基料及其它成分混合并均质，得到粉末涂料组合物成品。
上述制品进行涂层后，该粉末涂料组合物在至少约100℃，例如150-250℃下进行固化。固化处理通常需要约10-60分钟。所有在固化所需温度下稳定的材料，尤其是陶瓷和金属都适用于涂层。该基材可以已含有一种或多种能与该粉末涂料组合物相容的表面涂层基料。
本粉末涂料组合物表现出良好的流动性能，以及良好的机械性能，耐候性和耐化学品性能。实施例1a(右旋甘露醇与1，2，3，6-四氢苯甲醛的反应)：
右旋甘露醇(182.18g，1.0mol)，1，2，3，6-四氢苯甲醛(800ml，7.0mol)和对甲苯磺酸一水合物(1.9g，10mmol，p-TSA)的混合物加热回流(100℃/200mbar)，通过共沸连续除去水。理论计算水量(53ml)用2小时收集，混合物随后冷却至室温。然后，该混合物经Dowex(Fluka 44340)过滤，除去过剩的1，2，3，6-四氢苯甲醛，得到460.5g(100％)所需产物，其形态为粘稠油。实施例1b(右旋山梨醇与1，2，3，6-四氢苯甲醛的反应)：
按照实施例1a所述相同的方法，右旋山梨醇(54.50g，0.30mol)和1，2，3，6-四氢苯甲醛(250ml，2.2mol)在对甲苯磺酸一水合物(0.57g，3mmol)存在下反应，得到119.0g(87％)相应产物，其形态同样为粘稠油。实施例1c(1，2，3，6-四氢苯甲醛的三聚反应)：
1，2，3，6-四氢苯甲醛(200g，1.8mol)引入到反应器中。激烈搅拌下滴加正磷酸，温度维持20℃。反应25分钟后，整个混合物形成一固体料团，加入500ml水。残余固体每次用800ml水清洗5遍，以及500ml NaHCO3溶液(5％水溶液)清洗，再每次用800ml水清洗2遍，最后每次用800ml乙醇清洗2遍。滤出沉淀并在62℃下干燥过夜。得到162.8g(81％)白色粉末，其熔点为170℃。实施例1d(季戊四醇与1，2，3，6-四氢苯甲醛的反应)：
季戊四醇(81.76g，0.60mol)，1，2，3，6-四氢苯甲醛(250ml，3.5mol)和对甲苯磺酸一水合物(1.14g，6mmol，p-TSA)的混合物加热回流(100℃/500mbar)，通过共沸连续除去水。17ml水用2.5小时收集，混合物随后冷却至室温。该混合物用300ml乙酸乙酯稀释，并首先用250ml NaHCO3溶液(5％水溶液)清洗，再用250ml饱和NaCl溶液清洗。移去有机层并用MgSO4干燥。除去溶剂后，剩余混合物在1.5升冷乙醇中震摇，过滤除去所形成的沉淀，用乙醇洗涤并在70℃下干燥过夜。得到110.3g(57％)的所需产物，其形态为黄色粉末，熔点97℃。实施例2a(实施例1a产物的环氧化)：
实施例1a的产物(114.6g，0.25mol)在750ml二氯甲烷中的混合物冷却到10℃。过乙酸(39％的乙酸溶液，172g，0.88mol)和无水乙酸钠(8.79g，0.11mol)的溶液在1小时内滴加到该混合物中。滴加过程中，温度保持30℃以下。混合物于室温反应3小时，然后用500ml水，500mlNaOH(1N)和500ml饱和NaCl溶液清洗。移去有机相，与亚硫酸钠搅拌并用MgSO4干燥。除去溶剂，得到122.8g(97％)的产物，其形态为粘稠黄色树脂(环氧化值：5.46 eq./kg)。实施例2b(实施例1b产物的环氧化)：
实施例1b的产物(101g，0.22mol)，过乙酸(39％，151.4g，0.78mol)，乙酸钠(7.72g，94mmol)和二氯甲烷(500ml)按照实施例2a所述的相同方法进行反应，得到98.0g(88％)的相应终产物，其形态为粘稠油(环氧化值：5.53 eq./kg)。实施例2c(实施例1c产物的环氧化)：
实施例1c的产物(99.1g，0.30mol)，过乙酸(39％，207.1g，1.06mol)，乙酸钠(10.61g，129mmol)和二氯甲烷(1000ml)按照实施例2a所述的相同方法进行反应，得到106.1g(94％)的相应终产物，其形态为白色粉末，熔点201℃(环氧化值：7.55eq./kg)。实施例2e(实施例1b和1c产物按1∶1摩尔比的混合物进行环氧化)：
实施例1b的产物(114.7g，0.25mol)和实施例1c的产物(82.6g，0.25mol)，过乙酸(39％，343.8g，1.76mol)，乙酸钠(17.36g，212mmol)和二氯甲烷(1000ml)按照实施例2a所述的相同方法进行反应，得到215.8g(97％)的式(Ⅰ)环氧化合物的相应混合物，其形态为黄色粉末(环氧化值：6.08 eq./kg)。实施例2f(实施例1a和1c产物摩尔比为42∶58的混合物进行环氧化)：
实施例1a的产物(33.0g，72mmol)和实施例1c的产物(33.0g，100mol)，过乙酸(39％，118.0g，607mmol)，乙酸钠(6.03g，73mmol)和二氯甲烷(500ml)按照实施例2a所述的相同方法进行反应，得到69.1g(97％)的式(Ⅰ)环氧化合物的相应混合物，其形态为白色粉末(环氧化值：6.55 eq./kg)。实施例2g(实施例1c和1d产物按大约1∶1摩尔比的混合物进行环氧化)：
实施例1c的产物(50.0g，156mmol)和实施例1d的产物(50.0g，151mmol)，过乙酸(39％，196.1g，1.0mol)，乙酸钠(10.0g，122mmol)和二氯甲烷(800ml)按照实施例2a所述的相同方法进行反应，得到98.4g(87％)的式(Ⅰ)环氧化合物的相应混合物，其形态为白色粉末(环氧化值：5.72 eq./kg)。实施例3
下表3/1所列的粉末涂料组合物用挤压机(PRISM的实验室挤压机，The Old Stables，England)进行均质，冷却后的挤出物经研磨得到粒度为大约40微米的粉末涂料组合物成品。
表3/1：粉末涂料组合物配方 配方 A(g) Uralac P 34851) 60.0根据实施例2a的环氧化合物 5.80 苯偶姻 0.20 Acrylron2) 1.00二氧化钛[Cronos 2160] 33.001)基于对苯二酸，间苯二酸和新戊二醇的聚酯，其酸值为28，玻璃转化温度Tg为71℃；2)丙烯酸混合聚合物作为流动剂。
使用静电喷枪将粉末涂料组合物涂覆到底材Q样板上。涂层后的样板放入炉中以使该粉末涂料组合物熔化并完全固化。胶凝时间，固化温度和固化时间，形成的粉末聚酯涂层厚度，以及从表面涂层技术观点认为是重要的该涂层性能都列在下表3/2中。
表3/2 性能 A 胶凝时间180℃[秒] 210 完全固化15分/200℃ 涂层厚度[mm] 55 底材(被涂物) Q样板 光泽60° 94 光泽20° 84 黄色值Yi 4.8 流动[等级]3) 12丙酮试验5)，1分钟[等级] 33)经验值0(很好)-18(桔皮样)(orange-peel)5)根据DIN 53320。样品在丙酮中保持1分钟。效果按照以下5级进行评估：0=不变；1=耐受，不能用指甲刮掉；2=难刮，可玷污棉毛垫；3=软质，易刮掉；4=开始分离或溶解；5=完全溶解实施例4
下表4/1所列的粉末涂料组合物用挤压机(PRISM的实验室挤压机，The Old Stables，England)进行均质，在每一例中，粉末涂料组合物的总量大约是100-200克(g)。冷却后的挤出物经研磨得到粒度为大约40微米的粉末涂料组合物成品。
表4/1：粉末涂料组合物配方 配方 B[g] C[g] D[g] E[g] Uralac P 34851) 59.05 58.11 58.71 59.17 DGT6) --- 1.80 4.37 4.41 根据实施例2b的环氧化合物 5.92 4.56 1.38 1.39 DT 31267) --- 0.50 0.50 --- 苯偶姻 0.20 0.20 0.20 0.20 Acrylron2) 1.50 1.50 1.50 1.50二氧化钛[Cronos 2160] 33.33 33.33 33.33 33.336)对苯二甲酸二环氧丙酯7)聚酯中的烷基铵盐
该涂层的性能列于下表4/2。
表4/2 性能 B C D E 胶凝时间@180℃[秒] 165 265 400 530 完全固化15分/180 ℃15分/200 ℃15分/200 ℃15分20/0 ℃ 涂层厚度[mm] 54 55 56 55 底材(被涂物) Q样板 Q样板 Q样板 Q样板 光泽60° 95 95 96 96 光泽20° 84 84 88 88 黄色值Yi 2.7 4.8 1.7 0.3 流动3)[等级] 10 10 10 6丙酮试验5)，1分钟[等级] 3 3 3 4实施例5：
下表5/1所列的粉末涂料组合物按照实施例4制备。
表5/1：粉末涂料组合物配方 配方 F[g] G[g] H[g] Uralac P 34851) 58.38 59.91 59.91根据实施例2c的环氧化合物 4.59 4.89 4.89 DT 31267) 2.00 --- --- 苯偶姻 0.20 0.20 0.20 Crylcoat 1649) --- 1.00 --- Acryl ron2) 1.50 1.00 1.00 二氧化钛[Cronos 2160] 33.33 33.00 33.009)在聚酯中的溴化烷基三苯鏻
该涂层的性能列于下表5/2。
表5/2 性能 F G H胶凝时间@180℃[秒] 150 160s 90 完全固化15分/180℃15分/200℃15分/200℃ 涂层厚度[mm] 53 48 51 底材(被涂物) Q样板 Q样板 Q样板 光泽60° --- 95 95 光泽20° --- 83 71 黄色值Yi --- 2.4 0.0 流动[速率]3) 8 10 10丙酮试验5)，1分钟[等级] 3 3 3实施例6：
下表6/1所列的粉末涂料组合物按照实施例4制备。
表6/1：粉末涂料组合物配方 配方 I[g] Uralac P 34851) 59.54根据实施例2e的环氧化合物 5.43 苯偶姻 0.20 Acrylron 1.50二氧化钛[Cronos 2160] 33.33该涂层的性能列于下表6/2。
表6/2 性能 Ⅰ 胶凝时间180℃[秒] 285 完全固化15分/180℃ 涂层厚度[mm] 86 底材(被涂物) Q样板 光泽60° 91 光泽20° 75 黄色值Yi 3.3 流动[等级]3) 10-12丙酮试验6)，1分钟[等级] 2实施例7：
下表7/1所列的粉末涂料组合物按照实施例4制备。
表7/1：粉末涂料组合物配方 配方 J[g] k[g] Uralac P 34851) 60.66 59.79 根据实施例2f的环氧化合物 5.14 6.01 苯偶姻 0.20 0.20 Acrylron2) 1.00 1.00 二氧化钛 [Cronos 2160] 33.00 33.33该涂层的性能列于下表7/2。
表7/2 性能 J K 胶凝时间@180℃[秒] 200 200 完全固化15分/200℃15分/200℃ 涂层厚度[mm] 45 89 底材(被涂物) Q样板 Q样板 光泽60° 95 96 光泽20° 82 77 黄色值Yi 2.0 7.9 流动3)[等级] 10 6-8丙酮试验5)，1分钟[等级] 3 3实施例8：
下表8/1所列的粉末涂料组合物按照实施例4制备。
表8/1：粉末涂料组合物配方 配方 L[g] M[g] Uralac P 34851) 91.27 60.78根据实施例2e的环氧化合物 7.53 5.02 苯偶姻 0.20 0.20 Acrylron2) 1.00 1.00 二氧化钛 [Cronos2160] --- 33.00该涂层的性能列于下表8/2。
表8/2 性能 L M 胶凝时间@180℃[秒] 180 180 完全固化15分/200℃15分/200℃ 涂层厚度[mm] 55 55 底材(被涂物) Q样板 Q样板 光泽60° 108 96 光泽20° 76 81 黄色值Yi --- 6.8 流动3)[等级] 2 6-8丙酮试验5)，1分钟[等级] 3 3实施例9：制备下式的环氧化合物步骤A)
100ml二甲苯(purissimum，储存在4埃()分子筛上，水含量＜0.02％)，146.3g(1.04mol)甲基3-环己烯羧酸酯和27.1g(0.20mol)季戊四醇引入到保温良好的反应容器中，该反应容器装配有温度计，机械搅拌器和蒸馏桥式装置。形成的悬浮液在氮气及145-150℃温度下加热搅拌30分钟，再向反应器中逐渐补加二甲苯，其加入速率与二甲苯的蒸发速率相同。然后加入0.23g(0.01mol)LiNH2。约30分钟以后，开始蒸出甲醇。总蒸馏时间为大约6小时，该过程中共加入150ml二甲苯。反应容器然后冷却到室温。该反应混合物用200ml甲苯稀释并用200ml水清洗。有机相用MgSO4干燥后过滤。用旋转蒸发器(120℃/5 mbar)除去溶剂及过剩的甲基3-环己烯羧酸酯。得到110g(97％收率)的反应产物，其形态为无色粘稠液体，放置后形成结晶，该结晶的熔点为65℃。步骤B)
90.0g(0.16mol)步骤A)所得反应产物在700ml二氯甲烷中的混合物冷却至10℃，向其中滴加148g(0.76mol，39％乙酸溶液)过乙酸和7.3g(0.088mol)无水乙酸钠的悬浮液，耗时约45分钟。在加入过程中，温度保持30℃以下。该溶液随后在室温(25-30℃)下再反应约3小时。形成的反应混合物用200ml水清洗2次，再用200ml5％NaHCO3溶液清洗2次，最后用200ml水清洗2次。有机相与亚硫酸钠搅拌直到过氧化物试验呈阴性，之后用MgSO4干燥。除去溶剂后得到无色粘稠液体，放置后缓慢形成结晶。用200ml MeOH重结晶后得到80g(80％收率)的所需产物，其形态为白色结晶粉(环氧值：6.1eq./kg，熔点为95℃)。实施例10
下表10/1所列的粉末涂料组合物按照实施例4制备。
表10/1：粉末涂料组合物配方 配方 N[g] O[g] P[g] Q[g] Uralac P 34851) 56.26 58.89 58.80 58.82 DGT6) --- 2.74 --- --- HHDGP10) --- --- --- 1.12 HHDGT11) --- --- 1.14 ---根据实施例9的环氧化合物 5.71 2.84 4.53 4.53 DT 31267) --- 0.50 0.50 0.50 苯偶姻 0.20 0.20 0.20 0.20 Acrylron2) 1.50 1.50 1.50 1.50 二氧化钛[Cronos 2160] 33.33 33.33 33.33 33.3310)六氢邻苯二甲酸二环氧丙酯(Araldite PY 284)11)六氢对苯二甲酸二环氧丙酯
该涂层的性能列于下表10/2。
表10/2 性能 N O P Q胶凝时间@180℃[秒] 190 280 195 195 完全固化15分/180 ℃15分/180 ℃15分18/0 ℃15分/180 ℃ 涂层厚度[mm] 62 48 58 60 底材(被涂物) Q样板 Q样板 Q样板 Q样板 光泽60° 95 95 96 95 光泽20° 86 83 88 85 黄色值Yi 0.4 -1.3 -0.4 -0.6 流动3)[等级] 10 10 10 11冲击，反面4)[kg cm] 100 ＞160 140 120冲击，正面4)[kg cm] 160 ＞160 160 160丙酮试验5)，1分钟[等级] 3 3 3 34)冲击形变是这样测定的：从后面(反面)或前面以一定高度向涂层表面降落一重量为2千克(kg)冲床，其下侧有直径20mm的球，并在下侧有导向装置。所示值是用千克(kg)表示的冲床重量和用厘米(cm)表示的试验高度的乘积，在该高度下对涂层没有可检测到的损害。实施例11
下表11/1所列的粉末涂料组合物按照实施例4制备。
表11/1：粉末涂料组合物配方 配方 R[g] S[g] T[g] U[g] V[g] Uralac P 34851) 58.53 58.21 58.60 57.99 58.49根据实施例9的环氧化合物 4.51 4.84 4.51 5.12 4.78 环氧化合物12) 1.43 1.42 - - - 环氧化合物13) - - 1.36 1.36 - 环氧化合物14) - - - - 1.20 DT 31267) 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 苯偶姻 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 Acrylron2) 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50二氧化钛[Cronos 2160] 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33上述环氧化合物12)，13)和14)按照实施例9相同的方法获得。相应涂层的性能列于下表11/2。
表11/2 性能 R S T U V胶凝时间@180℃[秒] 240 230 210 215 215 完全固化 15分 180℃ 15分 200℃ 15分 200℃ 15分 200℃ 15分 200℃ 涂层厚度[mm] 48 47 72 47 47 底材(被涂物) Q样板 Q样板 Q样板 Q样板 Q样板 光泽60° 91 94 94 94 95 光泽20° 86 84 87 77 82 黄色值Yi -2.3 -2.1 2.0 -2.8 -1.9 流动3)[速率] 10 10 10 11 9冲击，反面4)[kg cm] ＞160 ＞160 ＞160 ＞160 ＞160冲击，正面4)[kg cm] ＞160 ＞160 ＞160 ＞160 ＞160丙酮试验5)，1分钟 [速率] 3 3 3 3 3实施例12：
下表12/1所列的粉末涂料组合物按照实施例4制备。
表12/1：粉末涂料组合物配方 配方 X[g] Y[g] Z[g] Uralac P 34851) 58.56 57.86 57.55根据实施例2b制备的环氧化合物(5.60 eq./kg) 2.90 2.15 5.13 环氧化合物12) 3.01 4.46 - 环氧化合物13) - - 1.80 DT 31267) 0.50 0.50 0.50 苯偶姻 0.20 0.20 0.20 Acrylron2) 1.50 1.50 1.50 二氧化钛[Cronos 2160] 33.33 33.33 33.3312)；13)；7)；2)；见上述相应定义
相应涂层的性能列于下表12/2。
表12/2 性能 X Y Z胶凝时间@180℃[秒] 245秒 410秒 220秒 完全固化 15分/180℃ 15分/180℃ 15分/180℃涂层厚度[mm] 60 59 69底材(被涂物) Q样板 Q样板 Q样板 光泽60° 95 94 95 光泽20° 88 86 86 黄色值Yi 4.5 3.3 5.1 流动3)[等级] 10 10 10丙酮试验5)，1分钟[等级] 3 3 3实施例13
本发明的清漆粉末涂料组合物(W)以及三种用作比较目的的清漆粉末涂料组合物(W1，W2，W3)，每种都基于Uralac P 348914)和下表13/1所列的环氧化合物(每例中：聚酯的羧基[COOH]与环氧化合物的环氧基之摩尔比为0.95-1)以及0.2重量％的苯偶姻和1.5重量％的acrylon(所有组合物不含固化促进剂)，采用PRISM实验室挤压机(The Old Stables，England)(T1=30℃，/T2=80℃)经2次挤压进行均质处理。每例中测定下述参数值：180℃下的胶凝时间；在200℃下固化15分钟后固化组合物中的胶凝材料百分比(胶凝量)，固化组合物的Tg值以及固化体系180℃下的粘度。这些也同样列于表13/1中。
表13/1：粉末涂料组合物配方配方环氧化合物(重量％)胶凝时间@180℃[秒]胶凝量18)(重量％)固化后起始 Tg[℃]粘度19)[Pa.s]本发明W实施例9的环氧化合物 (7.8％) 375 93.5 76 10700对比W1PT91015) (7.2％) 450 80.4 72 510对比W2XB91216) (7.2％) 390 89.0 73 2100对比W3PT81017) (5.2％) 210 95.2 76 905014)Uralac P3489是基于对苯二酸，间苯二酸和新戊二醇的聚酯，其酸值为28mg KOH/g，Tg为70℃。15)Araldite PT910是按照US-A-5457168：75重量％对苯二甲酸二环氧丙酯和25重量％(偏)苯三酸三缩水甘油酯的固体混合物。16)XB912是按照US-A-5457168：60重量％对苯二甲酸二环氧丙酯和40重量％(偏)苯三酸三缩水甘油酯的固体混合物。17)Araldite PT810=异氰脲酸三缩水甘油酯。18)胶凝量按如下测定：lg重、50微米厚的粉末涂料组合物样品膜，在200℃下固化15分钟，该样品每次用50ml丙酮提取2小时，共3次。相应剩余的未溶解残渣的所列值按重量百分比计。19)(动态)粘度的测量是采用流变测量装置。使样品在两平行板(直径50mm)之间受到振动剪切应力(1Hz；剪切应力(应变)15％)。粘度测定是在180℃下，为时间的函数。表中所列值对应于固化体系的粘度。
本发明粉末涂料组合物(W)的胶凝量比基于Araldite PT910(对比W1)和XB912(对比W2)的胶凝量大大提高，这清楚表明：在相同固化条件下(15分钟/200℃)，基于本发明粉末涂料组合物的固化材料具有出人意料高的交联密度。用相同的固化时间而交联密度增加也清楚地说明：本发明体系具有较高的反应活性，该反应活性与基于Araldite PT810(对比W3)的组合物相比是等同的。同样，本发明体系固化后的粘度比所有三个对比体系(W1，W2和W3)都大大提高，这证明了本发明粉末涂料组合物具有较高的交联密度和反应活性。