含有两性烃单元的改性乙烯基聚合物 【发明背景】
在制造纸产品如擦面纸、浴纸、纸巾、餐巾纸等时，通过使用化学添加剂赋予终产品多种产品性能。这些添加剂的实例包括软化剂、剥脱剂、湿强剂、干强剂、上浆剂、遮光剂等。在许多实例中，在制造过程的某点向产品中加入一种以上的化学添加剂。不幸的是存在这样的实例，即某些化学添加剂彼此不相容或者有损造纸效率，例如湿部化学品对制皱粘合剂下游效率影响的情况。伴随湿部化学品添加的另一个局限性在于造纸纤维上能够提供的化学品本身可连接上去的充足结合点有限。在这种情况下，一个以上的化学官能团竞争有限的结合点，通常导致在纤维上不足以保持一种或两种化学品。
因此，需要一种将一种以上化学官能团施加到纸网上的方法，该方法减轻了由有限数量结合点产生的局限性。发明概述
在某些情况下，两个或多个化学官能团可结合成一个分子，由此该结合分子赋予最终纸产品至少两种截然不同的产品性质，这些性质迄今一直是通过使用两种或多种不同的分子来赋予的。更具体而言，造纸工业中通常用作干强树脂、湿强树脂和助留剂的合成聚合物可与造纸工业中用作表面改性剂、释放剂、消泡剂、软化剂、剥脱剂和润滑剂的两性烃结合成一个分子。所得分子为一种具有能与纤维素键合的部分并含有两性烃单元的合成聚合物，根据所用包括下列添加剂的具体组合可以提供几种潜在的益处，所述添加剂包括：软化的强度助剂；不降低强度地软化剂；具有改进的湿/干强度比的湿强剂；具有减少掉毛和脱落性的表面感觉改性剂；具有可控吸收性的助强剂；软化的助留剂；及作为湿部添加剂加入时的两性烃改进留着剂。 此处所述“合成聚合物”其结构的一部分衍生自烯属不饱和化合物的聚合，所述烯属不饱和化合物含有可与纤维中纤维素分子形成氢键、离子键或共价键的侧基，由此提高了纤维间的结合力。所述合成聚合物包括聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚马来酸酐、聚马来酸、聚衣康酸、阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺等。此处所述合成聚合物可以溶于水、溶于有机溶剂或溶于水和可与水混溶有机化合物的混合物。优选它们是水溶性的或水可分散性的，但这不是本发明必须的。定义范围内还包括上述酸性聚合物的盐。可与聚合物的酸性部分结合形成盐的物质包括通常以其氢氧化物形式加入的碱金属如钾和钠、脂族胺和链烷醇胺，这些盐及制备这些盐的方法是本领域技术人员熟知的。
此处所用“两性烃单元”为包含表面活性剂或能作为表面活性剂的有机化合物，包括烷烃、烯烃、炔烃、环脂族和芳族烃。这些材料的烃部分可以是线性或支化、饱和或不饱和、取代或未取代的。
根据化学品及对纸张所需的作用，本发明的合成聚合物可通过任何本领域技术人员已知的方法施加到纸网上。这些方法包括湿部添加、在湿网上喷雾添加、在单烘缸上的起皱化学喷雾、或包括喷雾、印刷或涂布的后处理添加。
因此，一方面，本发明涉及一种具有能力与纤维素键合的部分并含有一个或多个两性烃单元的合成聚合物，所述合成聚合物具有下列结构：其中：a，b＞0；c，d≥0以使c+d＞0；w≥1；Q1＝含有能与纤维素形成氢键或共价键的侧基的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。用于形成氢键的适宜侧基为-CONH2，-COOH，-COO-M+，-OH及这些基团的混合物。优选的用于形成共价键的侧基为醛和酸酐。M+可以是任何适宜的抗衡离子包括Na+，K+，Ca+2等；Q2＝两性官能团加入其中的嵌段或接枝共聚物单元。它可以是带有亲水官能团(如-OH、环氧和丙氧基基团)的烷基烃，或者带有亲水官能团的脂族烃。该烃可以是线性或支化、饱和或不饱和、被2种或多种烃取代或未取代的。Q1可采取-Z1-Q1-Z1-的形式，其中Z1为任何桥连基团，其目的是在聚合物骨架中提供结合，Q1如前所定义；Q3＝含有带电荷官能团的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。该带电荷官能团优选为阳离子，但也可为阴离子或两性离子；并且Q4＝含有将材料制成适于造纸形式所要求的亲水单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。Q4可采取-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’为任何桥连基团，可以相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且Q4如前所定义。引入Q4可抵消由于引入两性烃单元所引起的聚合物疏水性的增加。适宜Q4单元的实例为(但不限制为)式-[(CR1R2)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中R1，R2为H或CH3，x≥2，y≥1，而R3为任何适宜的端基，包括-CH3，-H，-C2H5，-NH2。
应该理解当Q3或其它带电荷单元存在于合成聚合物中时，适宜的抗衡离子是必需的。这种抗衡离子可以在或也可以不在结构式中表示出来。这种抗衡离子未在结构式中表示出来时，应该理解这种离子也是存在的。具体的抗衡离子对本发明并不关键，这种抗衡离子只是提供电荷平衡。对于阳离子带电基团，最常用的阴离子为卤化物和硫酸烷基酯的阴离子。对于聚合物上的阴离子带电基团，最常用的抗衡离子将是碱金属和碱土金属以及阳离子的氨和胺衍生物。
更具体而言，本发明涉及一种具有下列结构的合成聚合物：其中：w≥1；R1，R1’，R2，R3＝H，C1-4烷基；a，b＞0；c，d≥O以使c+d＞0；Q4＝含有将材料制成适于造纸形式所要求的亲水单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。Q4可采取-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’为任何桥连基团，可以相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且Q4如前所定义。引入Q4可抵消由于引入两性烃单元所引起的聚合物疏水性的增加。R0＝任何能与纤维素形成氢键或共价键的基团。优选-CONH2，-COOH，COO-M+，-OH，-CONHCHOHCHO和这些基团的混合物；A1＝-H，-COOH；R4＝Z-R6基团，其中：Z＝芳基，-CH2-，-COO-，-CONR’-，-O-，-S-，-OSO2O-，-CONHCO-，-CONHCHOHCHOO-或能将R6基团桥连到分子的乙烯基骨架部分上的任何基团。(R’＝H、烷基)；R6＝两性烃；它可以是带有亲水官能团如-OH或乙氧基或丙氧基基团的烷基烃，或者带有亲水官能团的脂族烃基团。该烃可以是线性或支化、饱和或不饱和、被2种或多种烃取代或未取代的。R5＝Z2-R10-W；Z2＝芳基，-CH2-，-COO-，-CONH-，-O-，-S-，-OSO2O-，将R10基团桥连到分子的乙烯基骨架部分上的任何基团；R10＝任何含有2个或多个碳原子的线性或支化脂族或芳族烃，优选-(CH2CH2)-，-C(CH3)2CH2CH2-；并且W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13为C1-4烷基基团。
-[CH2CR3R5]c-也可以是与二甲基二烯丙基氯化铵共聚形成的残基。在这种情况中带电残基-[CH2CR3R5]c-将是具有下列重复单元结构的单体形式：
另一方面，本发明涉及一种包括合成聚合物的纸张如薄纸，所述合成聚合物含有能与纤维素结合的单元并含有两性烃单元，所述聚合物具有下列结构：其中：a，b＞0；c，d≥0以使c+d＞0；w≥1；Q1＝含有能与纤维素形成氢键或共价键的侧基的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。优选的用于形成氢键的侧基为-CO氢键键合能力H2，-COOH，-COO-M+，-OH及这些基团的混合物。优选的用于形成共价键的侧基为醛和酸酐。M+可以是任何适宜的抗衡离子包括Na+，K+，Ca+2等；Q2＝两性官能团加入其中的嵌段或接枝共聚物单元。它可以是带有亲水官能团(如-OH、环氧和丙氧基基团)的烷基烃，或者带有亲水官能团的脂族烃。该烃可以是线性或支化、饱和或不饱和、被2种或多种烃取代或未取代的。Q1可采取-Z1-Q1-Z1-的形式，其中Z1为任何桥连基团，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且Q1如前所定义；Q3＝含有带电荷官能团的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。该带电荷官能团优选为阳离子，但也可为阴离子或两性离子；并且Q4＝含有将材料制成适于造纸形式所要求的亲水单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。Q4可采取-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’为任何桥连基团，可以相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且Q4如前所定义。引入Q4可抵消由于引入两性烃单元所引起的聚合物疏水性的增加。适宜Q4单元的实例为(但不限制为)式-[(CR1R2)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中R1，R2为H或CH3，x≥2，y≥1，而R3为任何适宜的端基，包括-CH3，-H，-C2H5，-NH2。
更具体而言，本发明涉及一种包括一种具有氢键键合能力并含有一种两性烃单元的合成聚合物的纸张，如薄纸张，所述聚合物具有下列结构：其中：w≥1；R1，R1’，R2，R3＝H，C1-4烷基；a，b＞0；c，d≥0；Q4＝含有将材料制成适于造纸形式所要求的亲水单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。Q4可采取-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’为任何桥连基团，可以相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且Q4如前所定义。引入Q4可抵消由于引入脂族烃单元所引起的聚合物疏水性的增加。适宜Q4单元的实例为(但不限制为)式-[(CR1R2)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中R1，R2为H或CH3，x≥2，y≥1，而R3为任何适宜的端基，包括-CH3，-H，-C2H5，-NH2；R0＝任何能与纤维素形成氢键或共价键的基团。优选-CONH2，-COOH，COO-M+，-OH，-CONHCHOHCHO和酸酐，包括这些基团的混合物；A1＝H，COOH；R4＝Z-R6基团，其中：Z＝芳基，-CH2-，-COO-，-CONR’-，-O-，-S-，-OSO2O-，-CONHCO-，-CONHCHOHCHOO-或能将R6基团桥连到分子的乙烯基骨架部分上的任何基团。(R’＝H、烷基)；R6＝两性烃；它可以是带有亲水官能团如-OH或乙氧或丙氧基基团的烷基烃，或者带有亲水官能团的脂族烃基团。该烃可以是线性或支化、饱和或不饱和、被2种或多种烃取代或未取代的。R5＝Z2-R10-W；Z2＝芳基，-CH2-，-COO-，-CONH-，-O-，-S-，-OSO2O-，或将R10基团桥连到分子的乙烯基骨架部分上的任何基团；R10＝任何含有2个或多个碳原子的线性或支化脂族或芳族烃，优选-(CH2CH2)-，-C(CH3)2CH2CH2-；并且W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13为C1-4烷基基团。
-[CH2CR3R5]c-也可以是与二甲基二烯丙基氯化铵共聚形成的残基。在这种情况中带电残基-[CH2CR3R5]c-将是具有下列重复单元结构的单体形式：
另一方面，本发明涉及制造纸张如薄纸的方法，包括下列步骤：(a)形成造纸纤维的水性悬浮液；(b)将造纸纤维的水性悬浮液沉积在成形网上形成网；和(c)使网脱水并干燥形成纸张，其中将合成聚合物添加剂加入到纤维的水性悬浮液或网中，所述聚合物添加剂具有下列结构：其中：a，b＞0；c，d≥0以使c+d＞0；w≥1；Q1＝含有能与纤维素形成氢键或共价键的侧基的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。优选的用于形成氢键的侧基为-CONH2，-COOH，-COO-M+，-OH及这些基团的混合物。优选的用于形成共价键的侧基为醛和酸酐。M+可以是任何适宜的抗衡离子包括Na+，K+，Ca+2等；Q2＝两性官能团加入其中的嵌段或接枝共聚物单元。它可以是带有亲水官能团(如-OH或乙氧基基团)的烷基烃，或者带有亲水官能团的脂族烃。该烃可以是线性或支化、饱和或不饱和、被2种或多种烃取代或未取代的。Q1可采取-Z1-Q1-Z1-的形式，其中Z1为任何桥连基团，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且Q1如前所定义；Q3＝含有带电荷官能团的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。该带电荷官能团优选为阳离子，但也可为阴离子或两性离子；并且Q4＝含有将材料制成适于造纸形式所要求的亲水单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。Q4可采取-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’为任何桥连基团，可以相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且Q4如前所定义。引入Q4可抵消由于引入两性烃单元所引起的聚合物疏水性的增加。适宜Q4单元的实例为(但不限制为)式-[(CR1R2)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中R1，R2为H或CH3，x≥2，y≥1，而R3为任何适宜的端基，包括-CH3，-H，-C2H5，-NH2。
更具体而言，本发明涉及制造纸张如薄纸的方法，包括下列步骤：(a)形成造纸纤维的水性悬浮液；(b)将造纸纤维的水性悬浮液沉积在成形网上形成网；和(c)使网脱水并干燥形成纸张，其中将合成聚合物添加剂加入到纤维的水性悬浮液或网中，所述聚合物添加剂具有下列结构：其中：w≥1；R1，R1’，R2，R3＝H，C1-4烷基；a，b＞0；c，d≥0；Q4＝含有将材料制成适于造纸形式所要求的亲水单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。Q4可采取-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’为任何桥连基团，可以相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且Q4如前所定义。引入Q4可抵消由于引入两性烃单元所引起的聚合物疏水性的增加。适宜Q4单元的实例为(但不限制为)式-[(CR1R2)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中R1，R2为H或CH3，x≥2，y≥1，而R3为任何适宜的端基，包括-CH3，-H，-C2H5，-NH2；R0＝任何能与纤维素形成氢键或共价键的基团。优选-CONH2，-COOH，COO-，-OH，-CONHCHOHCHO和酸酐，包括这些基团的混合物；A1＝-H，-COOH；R4＝Z-R6基团，其中：Z＝芳基，-CH2-，-COO-，-CONR’-，-O-，-S-，-OSO2O-，-CONHCO-，-CONHCHOHCHOO-或能将R6基团桥连到分子的乙烯基骨架部分上的任何基团。(R’＝H、烷基)；R6＝两性烃；它可以是带有亲水官能团如-OH或乙氧基或丙氧基基团的烷基烃，或者带有亲水官能团的脂族烃基团。该烃可以是线性或支化、饱和或不饱和、被2种或多种烃取代或未取代的。R5＝Z2-R10-W；Z2＝芳基，-CH2-，-COO-，-CONH-，-O-，-S-，-OSO2O-，或将R10基团桥连到分子的乙烯基骨架部分上的任何基团；R10＝任何含有2个或多个碳原子的线性或支化脂族或芳族烃，优选-(CH2CH2)-，-C(CH3)2CH2CH2-；并且W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13为C1-4烷基基团。
-[CH2CR3R5]c-也可以是与二甲基二烯丙基氯化铵共聚形成的残基。在这种情况中带电残基-[CH2CR3R5]c-将是具有下列重复单元结构的单体形式：
以干纤维为基准，加入到造纸纤维中的含有两性烃单元的改性乙烯基聚合物的量可以为约0.02-约4重量％，更特别地为约0.05-约3重％，并尤其更加特别地为约0.1-约2重量％。改性乙烯基聚合物可在纤维悬浮于水过程中的任意点加入到纤维中。
可从本发明的各方面获益的制造纸制品的方法是造纸技术领域技术人员所熟知的。示例性专利包括1998年7月28日授予Smith等人的题为“处理用于制造软薄纸的造纸配料的方法”的美国专利5,785,813；1998年6月30日授予Farrington爵士等人的题为“软薄纸”的美国专利5,772,845；1998年5月5日授予Wendt等人的题为“制造软薄纸产品的方法”的美国专利5,746,887；和1997年1月7日授予Kaun的题为“使用阳离子硅酮制造软薄纸的方法”的美国专利5,591,306，在此引入全部这些专利作为参考。
发明详述
为了进一步说明本发明，下面给出各种化学品物种中的一些的合成实例。乙烯基聚合物
首先考虑改性的乙烯基聚合物，它们可通过R1R2C＝CR3R4形式的乙烯基单体的自由基聚合制备，其中R1，R2，R3，R4可以为H、卤素、烷基、官能化烷基、芳基、官能化芳基。对于造纸业，聚丙烯酰胺(R4＝-CONH2)、聚乙烯醇(R4＝-OH)和聚丙烯酸酯(R4＝-COOR’，R’＝H，Me)是最广泛使用的。
在改性的乙烯基聚合物中，聚丙烯酰胺(PAM)除了广泛用作助滤剂和助留剂外也用作干强剂。它们是含有能与纤维中纤维素分子形成氢键的伯酰胺基团并由此提高纤维间结合力的水溶性聚合物。它们是通过自由基聚合或光引发聚合丙烯酰胺而合成的，如反应1所示。可以使用任何自由基引发剂或光敏引发剂。聚合可通过各种方法进行，包括溶液、本体、悬浮和乳液聚合。
反应1
PAMs是非离子性材料并且对造纸纤维具有非常小的吸引力。因此必须在聚合物结构中引入带电荷基团使其可用于造纸业。阴离子和阳离子聚丙烯酰胺均是本领域已知的。
阴离子聚丙烯酰胺可通过(1)丙烯酰胺和丙烯酸共聚；以及(2)水解聚丙烯酰胺链上的一些酰胺基团而制备。所得聚合物将包含丙烯酰胺和丙烯酸基团的混合物。阴离子聚丙烯酰胺首先是在十二世纪50年代通过丙烯酰胺和丙烯酸共聚而制备的。丙烯酸基团将一个可离子化羧基基团引入到聚合物骨架上。这些羧基基团的电离是高度pH依赖性的，其中pH在7以上时基本100％的羧基基团都被电离。因为阴离子聚丙烯酰胺是带负电荷的，因此不能直接结合到同类电荷的纤维素造纸纤维上。阳离子物质如明矾必须与它们共同使用以促进其留着。
为了避免必须使用阳离子促进剂，另一种方法是直接将阳离子基团引入到聚合物骨架中。从二十世纪60年代后期已工业化生产的这类阳离子聚丙烯酰胺是最常见的干强PAM形式。阳离子聚丙烯酰胺是通过丙烯酰胺和阳离子单体共聚或者通过改性某些酰胺基团而制备的。与甲基丙烯酰氧乙基三甲基N-甲硫酸铵(METAMS)的典型共聚反应示于反应2中。典型的阳离子单体包括：(1)甲基丙烯酰氧乙基三甲基N-甲硫酸铵；(2)二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)；(3)3-丙烯酰氨基-3-甲基丁基三甲基氯化铵(AMBTAC)；(4)三甲基氨基甲基丙烯酸酯；和(5)乙烯基苄基三甲基氯化铵(VBTAC)。这些材料具有类似于反应2所示的与METAMS共聚的阳离子PAM的结构。
反应2
通过改性非离子型聚丙烯酰胺来引入阳离子基团最常见的是通过如反应3所示的曼尼期反应完成的。一般阳离子聚丙烯酰胺将包含约5-约70mol％的阳离子基团。
反应3
一般干强PAMs是作为随时可使用的水溶液或作为在使用前必须溶解的水溶性粉末供应的。为了获得最佳结果，它们可在良好混合点加入到稀或稠浆料中。占干纤维0.1％-0.5％的加入率一般给出最佳结果。高加入率可引起配料的过度阳离子化并降低其它添加剂的效果。
当用作干强添加剂时，通常约5-10mol％的单体将含有带电荷基团。与阴离子PAMs不同，阳离子PAMs可在整个pH范围内有效带电。阳离子PAM干强助剂的典型分子量在10,000-500,000范围内。分子量很重要，要足够低以使微粒间不桥连并不引起絮凝，但还要足够高以阻止聚合物迁移到纤维孔中。这种迁移将引起干强活性的降低。
当用作助留剂时，可以使用较宽范围的分子量和电荷密度。聚丙烯酰胺助留剂的关键特征包括分子量、电荷类型、电荷密度及释放形式。对于平均分子量，其范围可以为：低(1,000-100,000)；中等(100,000-1,000,000)；高(1,000,000-5,000,000)；非常高(＞5,000,000)。电荷类型可以为非离子、阳离子、阴离子或两性离子。电荷密度可以为：低(1-10％)；中等(10-40％)；高(40-80％)；或非常高(80-100％)。释放形式可以为乳液、水溶液或干燥固体。
高分子量/低电荷密度絮凝剂最常用于在高剪切和紊流环境下保留精细微粒。低分子量/高电荷密度产品由于其电荷改性能力而被使用并用于在低剪切环境下进行保留。
所发现广泛用于薄纸和造纸的第二类带电荷聚丙烯酰胺为所谓的“乙醛酸化”聚丙烯酰胺。转让给美国氨基氰公司(AmericanCyanamid Company)的Coscia等人的美国专利3,556,932详细描述了乙醛酸化聚丙烯酰胺的制备方法和性能。这些聚合物为离子或非离子型水溶性聚乙烯基酰胺，含有充足的可热固化的乙二醛取代基。当使用阳离子电荷时，聚合物中阳离子组分的量应足以使聚合物在水性悬浮液中结合到纤维素纤维上。这些聚合物中的阳离子电荷量可变化。可以少于10mol％或高达约50mol％。实际上许多市售形式是以约5mol％的电荷密度出售的。在聚合物骨架上引入电荷可以通过任何本领域已知的方法完成。一种优选的方法是在聚合物基体聚合期间将阳离子乙烯基单体与丙烯酰胺或其它乙烯基单体结合。由于使用非乙醛酸化聚丙烯酰胺，用于将阳离子电荷引入到聚丙烯酰胺上的具体单体不是非常关键的，并且可以选自任何已知的能够将阳离子电荷引入到聚丙烯酰胺骨架中的这类单体。二甲基二烯丙基氯化铵是引入阳离子电荷的特别优选单体。当不需要在水溶液中与纤维素纤维结合时，聚合物骨架中可不存在阳离子电荷单元。阴离子形式聚合物可很容易地由适当原料制备，通过使用明矾或各种阳离子助留剂能使这些阴离子聚合物沉积在纤维上。
使聚合物可热固化需要的与乙二醛反应的侧基酰胺基团的最小量为存在的酰胺基团总数的约2mol％。通常优选更高的反应度以促进更大的湿强增长，虽然在某水平以上另外的乙二醛只能提供很小的湿强改进。乙醛酸化与未乙醛酸化丙烯酰胺基团的最佳比例为占母体聚合物上存在的酰胺反应性基团总数的约10-20mol％。反应可容易地在约25-100℃中性或弱碱性pH下在稀释溶液中通过搅拌乙二醛和聚丙烯酰胺基体聚合物而进行。一般反应进行到观察到粘度轻微增长时为止。大多数乙二醛只在其一个官能团上进行反应，产生所要求的醛官能化丙烯酰胺。
丙烯酰胺基体聚合物的分子量对与乙二醛的反应能力不是特别关键的，并且一般分子量小于两百万的聚合物是可充分溶于水并可稀释的，以便不严重妨碍反应能力。实际上，分子量小于25,000的较低分子量聚合物由于其较低的溶液粘度及易于在水中稀释一般是优选的。但是，分子量和乙醛酸化程度可对湿强增长水平和在水中易于分散的能力有影响。可以预期通过共混不同分子量和取代水平的聚合物可以设计某些性能特征。例如，Dauplaise等人的美国专利5,723,022公开了通过混合具有不同乙醛酸化水平的低和高Mw丙烯酰胺所获得的独特性能。乙醛酸化聚丙烯酰胺一般作为固含量为10％或更小的稀释水溶液提供。可以制备更高浓度的溶液，但是随着固含量增加会发生形成凝胶的危险。在高温下保存寿命也要降低。
典型阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺的结构示于结构4中。聚合物通过连接在纤维素阴离子位点上的阳离子季铵基团而保留在纤维上。就化学反应性而言，只有酰胺和醛官能团是反应活性的。全部乙醛酸化PAM共聚物的约2-30mol％作为活性醛基团存在。在该聚合物上的侧基酰胺基团与纤维素形成氢键，提高了纸的干强度。醛基团或者可与聚合物另一部分中的酰胺基团交联或者可与纤维素纤维上的羟基基团反应。
结构4其中：w≥1x，y，z≥1如果醛与酰胺相连，则形成永久性共价交联键，这提高了永久性湿强度。如果醛与纤维素形成共价半缩醛键，则湿强度也增加。但是，该键不是永久性的，当浸在水中时会断裂，得到暂时而非永久性湿强度。因此，Parez通常用于增加干强度和暂时性湿强度，如浴巾纸所要求的。
乙醛酸化聚丙烯酰胺具有许多有益的性能。它们可提高纸的湿和干强度。尽管微酸性条件是优选的，但它们可在多数造纸体系通用的约为4-8的pH范围和中等高温下热固化或“固化”。因为它们可在很宽的pH范围(包括中性pH)固化，所以在造纸体系中无需精确控制pH。当聚合物通过纸温低至70-90°F即是充分的造纸过程烘干部时获得其湿和干强度的大部分。乙醛酸化聚丙烯酰胺的另一个优点是它们具有所谓的“暂时湿强度”。当浸泡在水中适当时间时，纸网中形成的部分湿强度会损失。这一特性允许这些材料在水分散性为所要求的产品特性的产品如浴巾纸中使用。此外在碱性条件下所有湿强度会很快损失。这使得这些材料非常适于损纸再制浆操作，不再需要增加整个造纸成本的额外的化学品或过程。两性烃单元
两性烃单元为能够改进相间界面的表面活性剂基团。表面活性剂在工业上广泛用于清洁(去垢)、溶解、分散、悬浮、乳化、润温和发泡控制。在造纸工业中，它们经常用于脱墨、分散和泡沫控制。它们具有在同一个分子内包括至少一个亲水(极性)区域和至少一个亲油(非极性、疏水)区域的两性分子结构。当放置在给定界面时，亲水端倾向于极性相而亲油端向非极性相取向。
亲水端可合成接上疏水物以产生两性分子结构。反应5显示了一个制造各种表面活性剂的可行的路线：
反应5
根据电荷，表面活性剂可分为两性、阴离子、阳离子和非离子性的。
首先考虑两性表面活性剂，亲水端上的电荷随着环境pH变化：在酸性pH下为正，在高pH下为负，并在中间pH下变为两性离子。这类表面活性剂包括烷基氨基烷基胺和烷基取代的氨基酸。
烷基氨基烷基胺通常具有的结构：其中：R0＝直链或支化、饱和或不饱和、取代或未取代的C4或更高级烷基或脂族烃；n≥2；R1＝羟基或羧基封端的烷基或羟基烷基基团，C链≥2C，已经或未曾乙氧基化、丙氧基化或其它取代；和Z＝H或其它阳离子抗衡离子。
烷基取代的氨基酸通常具有的结构：
R1-NR’2Z其中：R1＝直链或支化、饱和或不饱和、取代或未取代的烷基或脂族烃，C链≥4C；n≥2；Z＝H或其它阳离子抗衡离子；和R’＝氨基酸的羧基端基。
考虑阴离子表面活性剂，表面活性剂分子的亲水端是带负电荷的。阴离子表面活性剂由五种主要的化学结构组成：酰化氨基酸/酰基肽、羧酸及盐、磺酸衍生物、硫酸衍生物和磷酸衍生物。
酰化氨基酸和酰基肽通常具有的结构如下所示：
R0OCO-R1-COOZ
或
HOOC-R1-COOZ其中：R0＝直链或支化、饱和或不饱和、取代或未取代的烷基或脂族烃，C链≥4C；R1＝烷基取代的氨基酸单元；或-(NH-CHX-CO)n-NH-CHX-其中n≥1，X＝氨基酸侧链；或烷基-NHCOR’，其中R’＝直链或支化、饱和或不饱和、取代或未取代的脂族烃，C链≥4C；和Z＝H或其它阳离子抗衡离子。
羧酸及盐通常具有的结构如下所示：
R-COOZ其中：R＝直链或支化、饱和或不饱和、取代或未取代的烷基或脂族烃，已经或未酯化，已经或未醚化，C链≥4C；和Z＝H或其它阳离子抗衡离子。
磺酸衍生物通常具有的结构如下所示：
RCO-NR1-(CH2)n-SO3Z
或
烷基芳基-SO3z
或
R-SO3Z
或
ROOC-(CH2)n-CHSO3-COOZ
或
[RCO-NH-(OCH2)n-OOC-CHSO3-COO]2Z
或
R(OCH2CH2)n-SO3Z其中：R＝直链或支化、饱和或不饱和、取代或未取代的烷基或脂族烃，已经或未酯化，已经或未醚化，已经或未磺化，已经或未羟基化，C链≥4C；R1＝烷基或羟基烷基，C链≥1C；n≥1；Z＝H或其它抗衡离子。
硫酸衍生物通常具有的结构如下所示：
R-OSO3Z其中：R＝直链或支化、饱和或不饱和、取代或未取代的脂族烃，已经或未酯化，已经或未醚化，已经或未磺化，已经或未羟基化，已经或未乙氧基或丙氧基化，C链≥4C；Z＝H或其它抗衡离子。
通常由磷酸衍生物代表的结构如下所示：
R-OPO3Z其中：R＝直链或支化、饱和或不饱和、取代或未取代的脂族烃，已经或未酯化，已经或未醚化，已经或未磺化，已经或未羟基化，已经或未乙氧基或丙氧基化，C链≥4C；和Z＝H或其它抗衡离子。
考虑阳离子表面活性剂，它们是在疏水端带正电荷原子(最通常为氮)的表面活性剂。电荷可以是永久的并且可以是非pH依赖性的(如季铵化合物)或pH依赖性的(如阳离子胺)。它们包括烷基取代的铵盐、杂环铵盐、烷基取代的咪唑鎓盐和烷基胺。
该基团通常具有的结构如下所示：
N+R4Z-其中：R＝H、烷基、羟基烷基、乙氧基和/或丙氧基化烷基、苄基，或直链或支化、饱和或不饱和、取代或未取代的脂族烃，已经或未酯化，已经或未醚化，已经或未磺化，已经或未羟基化，已经或未羧基化，已经或未乙氧基或丙氧基化，C链≥4C。R基团可以相同或不同；和Z＝包括卤素、氢氧化物等的抗衡离子。
考虑非离子表面活性剂，在该类表面活性剂中分子不带电荷。亲水端经常包含聚醚(聚环氧乙烷)或者一个或多个羟基基团。它们一般包括醇、烷基酚、酯、醚、胺氧化物、烷基胺、烷基酰胺、聚环氧烷嵌段共聚物。包含两性烃单元的改性乙烯基聚合物
存在着几种改性乙烯基聚合物与两性烃可结合成基于本发明目的的单一分子的预想路线。它们包括但不限于：(1)直接引入单体或共聚；(2)在聚合物骨架上衍生出官能团；和(3)嵌段共聚。
在聚合物上各种官能团的摩尔和重量比将很大程度上依赖于材料的具体应用，而这不是本发明的关键方面。但是，能形成氢键、共价键和离子键的合成聚合物[Q1]部分可构成聚合物总量的约10-约95mol％，更特别地构成聚合物总量的约20-约90mol％并且更加特别地构成聚合物总量的约30-约85mol％。合成聚合物的两性烃部分[Q2]可构成合成聚合物的约1-约90mol％，更特别地构成合成聚合物的约2-约80mol％并且更加特别地构成合成聚合物的约3-约70mol％。合成聚合物的带电荷部分[Q3]可由构成合成聚合物中全部单体单元0-约80mol％，更特别地0-约30mol％且更加特别地约2-约20mol％的单体单元组成。[Q4]官能团将由构成合成聚合物中全部单体单元0-约80mol％，更特别0-约40mol％且更加特别0-约20mol％的单体单元组成。
同样，本发明的合成聚合物的分子量也在很大程度上依赖于材料的具体应用，而这对本发明也不是非常关键的。重均分子量范围可以为约1,000-约5,000,000，更特别地为约10,000-约2,000,000且更加特别地为约20,000-约1,000,000。当这些聚合物作为干强剂加入时，重要的是聚合物的分子量要足够低以使微粒间不桥连并不引起絮凝，并且要足够高以阻止聚合物迁移到纤维孔中。这些材料的重均分子量范围可以为约5,000-约2,000,000，更特别地为约10,000-约1,500,000且更加特别地为约20,000-约1,000,000。直接引入单体
引入两性单元可以通过与含有两性基团的乙烯基型单体共聚而完成。几乎任何含有侧基两性单元的乙烯基型单体均可与含有待引入到聚合物骨架中的侧基氢键单元的丙烯酰胺或类似乙烯基单体共聚。通常其合成可描述于反应7中。
反应7其中：R1，R1’，R1”，R1，R1””＝H，C1-4烷基；a，b≥1；c，d≥O；w≥1；r，s≥1；t，u≥0；a*w＝r；b*w＝s；c*w＝t；d*w＝u；R0＝任何能形成氢键的基团。优选但不限于CONH2，COOH，COO-，包括所述基团的混合物；A1＝H，COOH；R4＝两性烃基团；它可以是带有亲水官能团如-OH或者乙氧基或丙氧基基团的烷基烃基团，或者带有亲水官能团的脂族烃。该烃可以是线性或支化、饱和或不饱和、2种或多种烃取代或未取代的。R5＝Z2-R10-W，其中：Z2＝Ar，CH2，COO-，CONH-，-O-，-S-，-OSO2O-，任何能将R10基团桥连在分子的乙烯基骨架部分上的基团；R10＝任何含有2个或多个碳原子的线性或支化脂族或芳族烃，优选-(CH2CH2)-，-C(CH3)2CH2CH2-；W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13为C1-4烷基基团。
R5也可以是与二甲基二烯丙基氯化铵共聚形成的残基。在这种情况中该残基将是具有下列重复单元结构的单体形式：R4＝将材料制成适于造纸形式所要求的亲水单元，用以补偿由于引入两性烃单元所引入的疏水性增加。
大量含有两性单元的烯属不饱和乙烯基单体是本领域已知的。聚乙二醇和聚丙二醇基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及衍生物，包括聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯，聚乙二醇单醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，包括甲基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基以及类似的聚丙二醇衍生物等是已知的市售材料。同样已知的是单芳基醚衍生物，包括聚乙二醇4-壬基苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇2，4，6-三(1-苯基乙基)醚甲基丙烯酸酯等。这类单体可容易地衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸等与聚乙二醇和聚丙二醇及相应单醚的酯化，所述单醚包括但不限于诸如聚乙二醇单丁基醚、聚乙二醇单辛基醚、聚乙二醇单癸基醚、聚乙二醇单十二烷基醚、聚乙二醇单月桂基醚、聚乙二醇单十八烷基醚、相应聚丙二醇及混合的聚丙二醇和聚乙二醇的单醚衍生物等材料。
同样已知的是聚乙二醇和聚丙二醇的相应烯丙基醚衍生物。这种材料一般是由烯丙基卤化物与羟基化合物在氢氧化钠存在下合成的。这类单体的实例包括烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、甲氧基烯丙基聚乙二醇、丁氧基烯丙基聚乙二醇等。这类烯丙基醚材料一般符合下式：
CH2＝CHR-R’-O-R”其中：R＝H，C1-4烷基R’＝聚乙二醇、聚丙二醇、或混合的聚乙二醇/聚丙二醇基团R”＝C1-C30烷基或芳基基团
预期可将它们引入到任何乙烯基型聚合物如PAM，PVA等中。Evani等人的US4,921,902描述了将这类单体引入到非离子聚丙烯酰胺骨架中，发现这种材料可用于回收油操作中的流动性控制和压裂液。
预期可通过这种方法引入的其它两性单体实例包括羧基甜菜碱和磺基甜菜碱，如Samour在美国专利3,671,502中所述。发现这些含有丙烯酸羟基烷基酯材料的共聚物可用作各种应用领域中的粘合剂。另外的实例包括但不限于诸如Valint等人在U.S.5,177,165和Robinson在U.S.5,874,495中所述的材料。
上述实例并不意谓着限制本发明的范围。实际上任何上述普通的两性材料均可通过上述共聚技术引入，只要在两性分子内存在单个烯属不饱和点。它们可在如反应7所示的聚合过程中直接引入到聚合物中。当以这种方式引入到聚合物中时，两性烃以侧挂在聚合物骨架上的方式排列。反应7所示类型的含有侧基不饱和酰胺官能团的聚合物可进一步改性，生成显示暂时湿强度及干强度的材料。最值得注意的是这可通过与乙二醛反应来完成。具体反应方案在反应8中给出。
反应8
应该理解，当以上述方式合成聚合物时，几种不同的聚合物结构均是可能的。这种特性可根据所选的合成路线而设计到聚合物中。如果同时混合单体则将形成无规的A-B-A-B-A-B型共聚物。如果顺序混合单体则将形成AAAAA-BBBB-AAAAA-BBBB型的嵌段共聚物。各嵌段的尺寸可通过任何本领域已知的方法控制。虽然对本发明不是至关重要的，但本领域技术人员将认识到，依赖于共聚物具体结构，可能有不同行为。当使用一种以上共聚单体时，可根据所用合成方法设计出无规和嵌段共聚物的混合物。聚合物骨架上官能团的衍生
合成本发明材料的第二种方法是改性聚合物骨架上的官能团。乙烯基型聚合物包括改性聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚乙烯醇含有可进一步衍生生成结构4的材料的官能团。可反应的聚合物官能团包括但不限于：酰胺、羧基、羟基、氰基和醛(来自乙醛酸化或类似反应)。这类合成的一般方案示于反应9中。
反应9其中：R1＝H，C1-4烷基；a，b≥1；c，d≥0；Q1＝含有能与纤维素形成氢键或共价键的侧基的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。优选的用于形成氢键的侧基为-CONH2，-COO-M+，-OH及这些基团的混合物。优选的用于形成共价键的侧基为醛和酸酐。M+可以是任何适宜的抗衡离子包括Na+，K+，Ca+2等；Q3＝含有带电荷官能团的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。该带电荷官能团优选为阳离子但也可为阴离子或两性离子的；Z4＝-CONHCHOHCHO，-CHO，-CONH2，-COOH，-CN，-OH，-SH，-NH2，-R’OH，-R’CHO，-R’CONH2，-R’COOH，-R’CN，-R’OH，-R’SH，-R’NH2，-RSO3H，-ROSO3H或任何其它能以这种方式反应将两性烃引入到聚合物中的官能团，并且R’可以是任何桥连基团，其目的是将官能团连接到聚合物上；并且Q4＝含有将材料制成适于造纸形式所要求的亲水单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。Q4可采取-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’为任何桥连基团，可以相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且Q4如前所定义。引入Q4可抵消由于引入两性烃单元所引起的聚合物疏水性的增加。适宜Q4单元的实例为(但不限制为)式-[(CR1R2)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中R1，R2为H或CH3，x≥2，y≥2，而R3为任何适宜的端基，包括-CH3，-H，-C2H5，-NH2；Z5＝HOOC-，ClOC-，HO-，HS-，-COOOC-，H2N-，HCO-，ClSO2O-，XOC-(X＝卤素)，ClCOO-或任何其它能与Z4型官能团反应以将-R6残基连接到聚合物上的官能团；R6＝两性烃基团。
如果端基封闭官能团(Z4和/或R0)没有足够的反应性，可在引入两性两性单元之前进行进一步改性以确保更好的产率。这种改性的一般方案示于反应10中。
乙烯基聚合物骨架的酰基化
反应10在反应11-12中给出了这类反应的一些具体实例。
反应11其中：R＝H、烷基、脂族烃，可以是取代或未取代的、线性或支化或环状的，C≥6；x，y，＞，＝1z＞，＝0
反应12其中：R＝烷基、脂族烃，可以是支化或线性或环状的、取代或未取代的、已经或未乙氧基化的；R’＝乙氧基化烷基或脂族烃，可以是支化或线性或环状的、取代或未取代的。嵌段共聚
PAM含有聚乙烯、聚四氟乙烯嵌段共聚物，或者其中这类共聚物作为嵌段共聚物或作为接枝引入到乙烯基骨架中的任何其它线性或支化、饱和或不饱和、取代或未取代烃。注意因为这些聚合物保留有侧基酰胺官能团，因此它们能被乙醛酸化形成具有暂时湿强度的材料。这种材料的一般实例示于结构13中。R1，R1’，R3＝C1-4烷基a，b＞0c＞，＝0
结构13其中：R0＝任何能与纤维素形成氢键或共价键的基团。优选-CONH2，COOH，COO-，-OH，-CONHCHOHCHO，包括所述基团的混合物；A1＝H，COOH；Q＝-Z-R2-Z-形式的基团；R2＝两性官能团加入其中的嵌段或接枝共聚物。它可以是带有亲水官能团(如-OH或乙氧基团)的烷基烃，或者带有亲水官能团的脂族烃。该烃可以是线性或支化、饱和或不饱和、被4种或多种烃取代或未取代的。Z＝任何目的在于在聚合物骨架中提供结合的桥连基团；R5＝Z2-R10-W，其中：Z2＝Ar，CH2，COO-，CONH-，-O-，-S-，-OSO2O-，任何能将R10基团桥连在分子的乙烯基骨架部分上的基团；R10＝任何含有2个或多个碳原子的线性或支化脂族或芳族烃，优选-(CH2CH2)-，-C(CH3)2CH2CH2-；W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13为C1-4烷基基团。
R5也可以是与二甲基二烯丙基氯化铵共聚形成的残基。在这种情况中该残基将是具有下列重复单元结构的单体形式：
应该理解上述基于说明目的给出的实例不应解释为是对本发明范围的限制，本发明范围由下列权利要求及其全部等价物限定。