高镁锂比盐湖卤水中制取碳酸锂的方法 本发明属于盐湖卤水提锂技术。具体地讲，本发明是针对高镁锂比(Mg2+/Li+≥30∶1)的盐湖卤水的锂镁硼分离问题，采用硼镁共沉淀原理，使Li+与Mg2+、B2O3得以有效分离，进而制碳酸锂的生产技术。
盐湖卤水中提锂的方法主要有：传统沉淀法、磷酸盐沉淀法、萃取法、煅烧法等。传统沉淀法锂回收率较低(＜30％)，生产工艺冗长，能耗高；溶剂萃取法镁锂分离成本高；煅烧法的特点是MgCl2·6H2O热分解困难，附产物稀盐酸销售困难，设备腐蚀严重。由于盐湖卤水中大量Mg2+与少量Li+共存，且它们化学性质十分相似，尤其在原卤水中Mg2+/Li+比超过20时，使从盐湖卤水中提锂十分困难，此外，盐湖卤水中含有大量硼，当盐田蒸发析出钾镁混盐后的老卤中B2O3含量≥30g/l时，必须脱除硼，否则Li+将以硼酸锂镁复盐形式析出而造成Li+的大量损失。传统方法制硼酸工艺：采用酸化法制H2BO3工艺，一则将耗用大量盐酸，二则其腐蚀严重，同时该法在经济上也不尽合理，既要加酸酸化，又要加碱(一般为石灰乳)中和，又会带入杂质Ca2+，使后续分离工序复杂，生产成本增高。
针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单，操作方便，能使盐湖卤水中Li+与Mg2+、B2O3得到有效分离，进而制取碳酸锂的方法。本发明的目的是通过采用将盐田析出钾镁混盐后的卤水，经盐田脱镁→硼镁共沉、过滤→深度除镁→沉淀制取碳酸锂工艺路线而实现的。具体讲，本发明首先将盐田蒸发析出NaCl、钾镁混盐后的卤水(Mg2+含量一般90g/l)，再次通过盐田蒸发，使部分Mg2+以MgCl·6H2O形式析出，这种盐田蒸发脱镁方式可脱除大约60-70％Mg2+，使卤水中Mg2+含量≥80g/l，Li从6-7g/l富集至20-30g/l：然后在经过上述处理后的卤水(B2O3为20-30g/l)中加入能使镁硼以其复盐形式沉淀的沉淀剂，在一定温度、压力和PH值下，使卤水中的硼镁发生共沉反应而与锂分离，反应完成后过滤分离；取硼镁共沉淀分离后的母液(Mg2+浓度已小于2.0g/l)，加入饱和NaOH溶液，可发生如下反应：，达到深度脱Mg2+去杂；最后在深度脱Mg2+后得到的母液中加入其用量超过化学计算量的Na2CO3，沉淀制取Li2CO3。
上述含硼镁的卤水中加入地沉淀剂可为氢氧化物(如NaOH)、碳酸盐(如NH4HCO3)或纯碱、草酸盐(如草酸钠)、氨水、CO2等化合物的一种或两种以上的混合物，沉淀剂相应可为固体、液体或气体形成，沉淀剂的加入用量应过量，一般为沉淀溶液中Mg2+总量所耗用沉淀剂用量的理论量的1.1-1.5倍(摩尔比)。加入沉淀剂后，卤水中的硼、镁则以含结晶水为5-15摩尔的硼酸盐、碳酸盐、氢氧化物、草酸盐一种或两种以上混合物沉淀形式与溶液中的Li+进行有效分离。
上述加入沉淀剂后在卤水中发生硼镁共沉反应的条件是，在搅拌下，控制体系温度20-100℃，压力0.1-0.5MPa，PH值5-12范围中反应20-70分钟，硼镁沉淀反应终点PH值为6-10，陈化1-3小时。此过程中，形成含结晶水为5-15摩尔数的硼镁沉淀物，然后用箱式压滤机等过滤，硼镁的脱除率分别达90％和90％以上，Li+损失率≤8％。
在上述硼镁共沉过程中可加入有助滤作用的硅藻土、石英砂或有絮凝、加速沉淀作用的含碳数为5-16的有机酸、脂、胺、醇类物质的一种或两种以上的混合溶液，其加入量为所加入体系液体总重量的0.1-1.0％(重量百分比)，以控制和改善硼镁沉淀物的过滤性，使过滤容易。若充分控制沉淀反应条件，如控制溶液的过饱和度及PH条件，也可不加入上述助滤剂和添加剂。
本发明在硼镁共沉淀分离后的母液中加饱和NaOH溶液进行深度除镁，其具体采用的反应条件是，控制体系PH值为10-13，温度60-100℃，时间为20-40分钟。经过滤，可使母液中的Mg2+含量达到小于0.01g/l，为下一步有效提取锂创造了条件。
上述深度脱Mg2+反应过程中，可加入适量的助滤剂如硅藻土、石英砂等，使过滤去除Mg(OH)2沉淀物较为容易。
用上述深度脱Mg2+后的含锂母液沉淀制取Li2CO3，具体是指在母液中加入按液体中Li+含量计所需理论量的120-130％的Na2CO3固体或Na2CO3饱和溶液，控制温度于60-90℃，时间20-40分钟，生成Li2CO3沉淀后，经过滤分离、干燥处理固相物，从而得到Li2CO3产品。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、解决了高镁锂比下(≥30)盐湖卤水提锂技术难题。
2、Li+、Mg2+、B2O3分离效果好，Mg2+、B2O3总脱除率分别达90％和90％以上，Li+总回收率80-90％。
3、本技术流程简单，操作方便，易于工业化生产，产品Li2CO3质量达国家工业一级。
4、本技术生产成本低，仅为现有盐湖法Li2CO3生产成本的60％左右。
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
高镁锂比(Mg2+/Li+≥30∶1摩尔比)的盐湖卤水经盐田蒸发析出NaCl、钾镁混盐后，其得到的脱钾镁混盐的卤水再次经盐田蒸发析出MgCl2·6H2O。经上述两次盐田蒸发析出相应盐后的卤水(简称脱钠钾后的卤水)的组成见表1。
表1脱钠钾后的卤水组成 Li+ (g/l) Mg2+ (g/l) Cl- (g/l)B2O3(g/l)比重 7.02 90.64 331.820.301.348
注：溶液中还含有少量的SO42-、K+。
取表1脱钠钾后的卤水1.0L，在80℃下，通过CO2气体，加入量按溶液中生成MgCO3理论量的200-400％(摩尔百分比)，并用1.0-3.0mol/L的NaOH或NaCO3溶液调PH为6-10，压力为0.1-0.15MPa，加入1％浓度的聚丙烯酸胺溶液，加入量为总体系液体量的0.1-0.5％，反应在搅拌下进行20-70分钟，最好为25-60分钟，并保温陈化60-120分钟，使硼镁以硼镁复盐或碳酸盐形式沉淀，真空过滤，沉淀以少量清水洗涤，洗液返回循环使用。在80℃下，在该沉淀过滤溶液中加入饱和NaOH溶液，控制PH值12-13，使Mg2+以Mg(OH)2形式沉淀，以深度除去溶液中的Mg2+等杂质离子，真空抽滤，得到含锂母液，加入按液体中Li+含量计的理论量130％的Na2CO3饱和溶液，搅拌时间为20-40分钟，温度为70-90℃，沉淀Li2CO3，离心过滤，沉淀物在130℃下烘1-2小时，得到Li2CO3产品，Li的总回收率达85.5％。实验结果见表2。
表2实例所得实验结果实例编号脱Mg2+、B2O3后溶液相组成(g/l)脱镁率(％)脱硼率(％)锂损失率(％)Li+ Mg2+ B2O3 Cl-Na+实例一16.18 2.62 1.85 121.8520.30 81.50 94.28 7.00实例二18.97 9.11 4.74 138.52 19.00 76.55 85.28 8.89实例三15.23 2.98 1.56 120.83 22.10 83.75 94.11 10.25实例四18.19 2.24 1.51 134.78 24.42 86.91 95.80 6.91实例五19.04 3.98 3.23 128.23 12.35 77.37 92.39 4.78
实施例2
取表1组成的卤水1.0L，加入沉淀剂为饱和NaOH溶液，其用量以控制体系终点PH为6-9为准，同时加入石英砂为助滤剂，用量为沉淀物重量的10-30％，其反应时间、温度、及分离等过程均同实施例1，只是沉淀反应温度为60-70℃，常压下进行，Li的总回收率达到83.1％。实验结果见表2。
实施例3
取脱钠钾后的卤水(组成见表1)1.0L，加入工业级的固体草酸钠或碳酸钠，用量为以溶液中Mg2+所耗沉淀剂理论用量的1.1-1.5倍(摩尔比)，不加入任何助滤剂和添加剂，反应温度60-80℃，搅拌反应时间为20-30分钟，陈化为60-90分钟，使硼镁共沉淀，在本工艺条件下可明显改进硼镁沉淀的过滤性，然后真空过滤，或在0.3-0.8MPa下压滤，沉淀以少量清水洗涤，洗液返回，实验结果见表2。在80℃下，在该沉淀过滤溶液(母液)中加入饱和NaOH溶液，控制PH＞13，以深度除去溶液中的Mg2+等杂质离子，搅拌反应时间为20-40分钟，真空抽滤或压滤，得到含锂母液，加入沉淀溶液中Li+所耗用的Na2CO3理论量130％T业级NaCO3固体，反应温度为80-90℃，时间为30-40分钟，生成Li2CO3沉淀，离心过滤，沉淀物质在130℃下烘1-2小时，得到Li2CO3产品，Li+的回收率达80.1％。实验结果见表2。
实施例4
取脱钠钾后的卤水(组成见表1)1.0L，在80℃、0.10-0.15MPa压力下，加入饱和Na2CO3溶液，用量为以溶液中Mg2+所耗沉淀剂的理论量的1.2-1.5倍(摩尔数，以溶液中Mg2+总摩尔数计)，控制PH为8-10，反应搅拌时间为20-30分钟，保温陈化80-90分钟，使硼镁共沉淀，保温时间适当延长有助于沉淀物结晶长大，使过滤容易；真空抽滤，沉淀物以少量清水洗涤，洗液返回，脱镁硼实验结果见表2。然后深度脱镁和沉淀制Li2CO3，反应条件同实施例3，得到Li2CO3产品， Li的回收率达81.5％。实验结果见表2。
实施例5
取脱钠钾后的卤水(组成见表1)1.0L，加入工业级NH3·H2O和工业级固体NH4HCO3组成的混合液，其中NH4HCO3加入量为体系中Mg+所耗沉淀剂理论量的1.1-1.5倍(摩尔数)，NH3·H2O加入量以控制反应终点PH值＝6-11，以PH值7-10为好，沉淀剂也可以是NaOH饱和溶液和工业级NH3·H2O组成的混合溶液，其比例为NaOH∶NH3·H2O＝5∶2-4(重量比)，该混合溶液的加入量以控制溶液PH值为7-10为准；并在助滤剂硅藻土存在下(同实施例3)，搅拌反应温度为60-80℃，反应压力为0.10-0.15MPa，反应时间为20-90分钟，以20-30分钟为好，保温陈化60-150分钟，使硼镁共沉淀，真空抽滤和压滤(压力为0.3-0.7MPa)，沉淀以少量清水洗涤，洗液返回，得到的含Li+过滤液经深度除Mg2+，然后加入Na2CO3进行沉淀反应，反应过程和条件同实施例1，得到Li2CO3，经130-150℃干燥1-2小时，得到Li2CO3产品，Li-的回收率为80.5％。实验结果见表2。