利用不溶阳极进行硅晶片的铜金属化 本发明涉及一种铜镀敷衬底的方法和系统，特别涉及利用不溶阳极进行硅晶片的电解铜金属化的方法和系统。
制造例如高电路速度、高封装密度、低功耗计算机芯片等半导体集成电路(IC)器件的需求，要求成比例地减小超大规模集成(ULSI)和特大规模集成(VISI)结构的特征尺寸。使芯片尺寸更小，进而增大电路密度地这种趋势，要求互连结构小型化，但由于增大了互连电阻，以及与例如互连制造和电迁移有关的可靠性问题，会严重影响结构的整体性能。
目前，这种结构用铝和铝合金作为带有二氧化硅(SiO2)作介质材料的硅晶片上的金属化。一般说，以通孔和沟槽的形状在SiO2介质层中形成开口，然后将它们金属化形成互连。小型化的提高把开口减小到亚微米尺寸(例如，0.5微米和更小)。
然而，为实现器件的进一步小型化，提出了利用铜代替铝作为形成芯片中的连线和互连的金属。铜有比铝低的电阻，相同电阻下的铜线厚度会比铝线薄。因此，铜基互连将代表制造这些器件的未来趋势。
铜可以通过(例如无电和电解)镀敷、溅射、等离子体汽相淀积(PVD)、和化学汽相淀积(CVD)等工艺淀积于衬底上。一般认为，镀敷淀积是在器件上涂敷铜的最佳方法，是由于可以提供高淀积速率和降低设备成本。然而，镀敷方法必须满足半导体工业的严格要求。例如，铜淀积必须是均匀的，能够填充极小的器件沟槽和通孔。镀敷工艺还必须能够被控制为使镀敷失调最小或避免之，并且还必须与超净室的操作兼容。电子工业中，一般认为，由酸性铜槽淀积铜，是铜镀敷集成电路器件的首选方法。
一般说，铜电镀涉及通过利用自耗铜电极或不溶阳极的电解法，在表面上淀积铜层。在自耗电解电镀工艺中，镀敷操作期间消耗铜电极，镀敷操作中必须周期性地替换铜电极。在用不溶阳极镀敷时，镀敷过程中不消耗这些阳极，无需进行替换。下面介绍利用不溶阳极的铜电解电镀。
不管在衬底表面上淀积铜所用的方法是什么，杂质都会与铜一起淀积。在集成电路制造中，重要的是使电解液中不存在杂质颗粒，但这些杂质会因镀敷操作期间形成的残渣、不纯的化学试剂等而产生。在制造集成电路(IC)器件所用的所有工艺中，要求这些杂质最少，多数操作都要在超净室中进行。超净室是最基本的工作室，各种不同的工艺步骤都要在其中进行，且要利用过滤器和其它净化设备等，使其中的灰尘颗粒和其它杂质颗粒保持在低于某一水平。重要的是，制造集成电路器件所用的任何镀敷工艺要适于用在超净室中，并且工艺自身应使镀敷工艺固有的杂质问题最小。
考虑到现有技术的这些问题和缺点，本发明的目的是提供一种电镀衬底的改进方法和设备(系统)。
本发明的再一目的是提供一种在集成电路制造中利用不溶阳极进行硅晶片的铜镀敷的改进的电解方法和设备。
本发明又一目的是提供一种可以在超净室中进行镀敷的利用不溶阳极进行衬底的铜镀敷的改进的电解方法和设备，衬底包括硅晶片。
本发明还一目的是提供一种具有基本稳定态电解液的电解铜电镀工艺，其中淀积的镀敷特性保持恒定。
本发明又再一目的是提供用铜电镀的半导体和其它器件。
从以下介绍中，容易理解本发明的其它目的和优点。
申请人在这里介绍一种铜镀敷衬底的电解方法，所述衬底优选是硅晶片半导体衬底，该方法包括：
提供一种镀敷系统，包括铜镀敷设备，该设备包括一箱体，该箱体较好具有一个入口和一个出口，且容纳有铜电解液和要镀敷的作为阴极的衬底，以及隔开的不溶阳极；
较好是通过使电解液循环至箱体的入口，同时从箱体的出口排出铜电解液，由此搅拌箱体中的铜电解液，同时加电流，电镀阴极；
测量镀敷系统的至少一个操作参数；
在满足预定的操作参数时，从系统中排出部分电解液；
在电解液排出的同时或之后，给系统添加铜浓度高于所排出的电解液的铜浓度的含铜溶液，添加的量足以使系统中电解液的铜浓度增大到预定值，并保持系统中电解液的体积基本不变。
按本发明的另一方面，提供一种电解铜电镀优选为硅晶片半导体衬底的衬底的方法，该方法包括：提供一种镀敷系统，该系统包括：铜镀敷箱和电解液容纳箱，铜镀敷箱较好是圆筒形，较好在箱的下端有入口，在箱的上端有出口，箱中容纳铜电解液及作为阴极的衬底和间隔开的不溶阳极，阴极和阳极较好是水平的，入口和出口较好是定位成使电解液流在靠近阳极的地方进入镀敷箱，在靠近阴极的地方排出；
较好是通过使铜电解液从容纳箱循环至该设备入口，同时从该设备的出口排出铜电解液，并使该出口处的铜解液流向容纳箱，由此搅拌铜电解液，同时加电流，电镀阴极；
测量镀敷系统的至少一个操作参数；
在满足预定的操作参数时，从系统中排出部分电解液；
在电解液排出的同时或之后，给系统添加铜浓度高于所排出的电解液的铜浓度的含铜溶液，添加的量足以使系统中电解液的铜浓度增大到预定值，并保持系统中电解液的体积基本不变。
按本发明的再一方面，一种电解铜电镀优选是硅晶片的衬底的设备，包括：
电镀箱，其中容纳有铜电解液、作为阴极的衬底和间隔开的不溶阳极，该箱较好是具有入口装置和出口装置；
较好是通过使铜电解液通过电镀箱从入口循环至出口，搅拌箱中的铜电解液，同时加电流，电镀阴极；
测量装置，用于测量镀敷工艺的至少一个操作参数；
排出装置，用于在满足预定的操作参数时，从系统中排出部分电解液；
添加装置，用于给系统添加铜浓度高于所排出的电解液的铜浓度的含铜溶液，添加的量足以使系统中电解液的铜浓度增大到预定值，并保持箱中电解液的体积基本不变。
按优选实施例，所说设备还包括过滤电解液的过滤装置，和调节电解液温度的冷却/加热装置。较好是在电解液进入电镀箱时过滤之。
按本发明又再一方面，该设备还包括电解液容纳箱，电解液从该箱中注入电镀箱的入口，并且电解液从电镀箱的出口注入到该箱中。添加含铜溶液的添加装置较好是将溶液添加到容纳箱中。从系统中排出的电解液较好是从容纳箱中排出。
按本发明的又一方面，要添加的含铜溶液，装在容纳有要添加到系统中的预定量溶液的容器内，并利用适于超净室操作的方法添加，例如，将溶液从容器中注入到容纳箱中，所说容器被抛弃或可用于再填充和再利用。类似地，从系统中排出的电解液较好是在适用于超净室操作的条件下，被排出到废料容器中，然后，从系统中取出所说废料容器，在超净室外进行处理。
参考以下附图，可以很好地理解本发明的各个方面，各附图中：
图1是采用了能够循环铜电解液的容纳箱的本发明铜电镀设备的示意图。
图2是本发明的另一铜电镀设备的示意图。
在介绍本发明的优选实施例时，参照图1-2，其中类似的数字表示本发明的类似结构。图中没有按比例画出本发明的各结构。
参见图1，本发明的镀敷系统一般表示为10，用于在衬底12上电镀铜。结合利用不溶阳极的硅晶片镀敷来介绍镀敷系统10和镀敷方法，但所属领域的人员应明白，也可以镀敷其它衬底。
优选的镀敷系统10包括容纳铜电解液27且由例如塑料或相对电解液不活泼的其它材料构成的电镀箱11。该箱尤其对于晶片镀敷来说较好是圆筒形。阴极12水平设置在箱11的上部，可以是例如具有如沟槽和通孔等开口的硅晶片等任何类型的衬底。晶片衬底12a一般涂敷以铜或其它金属籽晶层，以开始在其上镀敷。铜籽晶层可利用CVP、PVD等方法施加。对于晶片镀敷来说，阳极13较好也是圆形的，水平设置于箱11的下部，同时阳极13和阴极12之间形成有间隔。阳极13是工艺中不自耗的不溶阳极。合适的不溶阳极包括铂和包括镀铂钛和镀铂铌等的铂金属，及涂敷在例如钛等衬底上的例如氧化铱、氧化钌等金属氧化物。
阴极衬底12和阳极13通过金属线14和15分别电连接到整流器(电源)16。用于直流的阴极衬底12具有负电荷，以便溶液中的铜离子在阴极衬底处被还原，在阴极表面12a上形成镀敷铜金属。阳极13处发生氧化反应，形成以从箱11中升起的气泡形式从阳极表面移动的氧气。示出的阴极12和阳极13水平放置，但它们也可以垂直设置于箱11中。
电解液容纳箱19中容纳铜电解液27，电解液27从容纳箱19通过管道17a、过滤器26、管道17b循环到电镀箱11的入口11a。在进入箱时，电解液27移动通过阳极13中的开口13a，并如箭头A所示向上向电镀箱11的出口11b和11b’移动。阳极定位于板31上。箭头B表示通过出口11b和11b’从容纳箱11排出到循环传递管道18a和18b的电解液。出口11b和11b’较好是靠近阴极12表面12a的边缘，该出口更好是围绕电镀箱外围的连续开口，以便射到阴极表面的电解液流在阴极表面上是均匀的，电解液溢出该开口，指向容纳箱19，以进行循环。于是电解液流过阳极13中的开口13a，并向上流过箱11，并在排出箱11时射到阴极12上。法兰或板30将阴极12固定就位。如图所示，电解液只接触阳极13的上侧，和阴极12的下侧12a。出口电解液循环到容纳箱19。在镀敷系统给阴极衬底12镀敷铜层的操作期间，电解液27较好是连续地通过容纳箱19和电镀箱11循环。于是在系统中形成基本均匀的电解液组分，有助于提高衬底镀敷的总体效果。
铜电镀槽可根据要镀敷衬底和希望淀积的铜类型随意改变。酸槽较好，由于其显著的功效，例示的铜镀敷槽具有约15-19g/l的铜离子浓度和作为59到75g/l的五水化物的硫酸铜浓度。硫酸的量为约150-225g/l。该槽中也可以使用高达90mg/l的氯化物离子。槽中较好还含有增亮、增加延展性和其它镀敷铜特性的添加剂系。
在电镀系统10的操作期间，在激发整流器16时，铜金属镀敷在阴极衬底12的表面12a上。可以便用脉冲电流、直流、相反周期性电流或其它合适的电流。电镀工艺会消耗铜电解液27中的铜浓度。可以利用加热器/冷却器22保持电解液的温度，从而电解液27从容纳箱19排出，并流过管道23、加热器/冷却器22，然后通过管道24循环到容纳箱19。
本发明的重要特征是，在满足预定的操作参数(条件)时，从系统中排出一部分电解液，并在排出的同时或之后，在系统中同量添加新电解液，从而控制本发明的镀敷系统和方法。新电解液较好是含有保持电镀槽和系统所需要的所有材料的一种液体。本发明的添加/排出系统保持镀敷系统处于稳定的恒定状态，从而具有增强的镀敷效果，例如恒定的镀敷特性。已发现，利用本发明的系统和方法，镀敷槽在槽液成分基本是非累积的例如达到如硫酸盐浓度等稳定状态时，达到稳定状态。添加含铜溶液作为电解液，其铜浓度高于从系统中排出的电解液的铜浓度，使系统中电解液中的铜浓度达到预定值，一般为初始铜值和/或要保持的铜值。通过从箱19通过管道29向容器或箱20排出基本均匀的电解液，实现这种排出和添加。含铜溶液通过管道28从容器或箱20添加到容纳箱19。
按一种操作模式，从最后的排出/添加程序，根据系统中镀敷的铜量的操作参数，排出电解液，并添加含铜溶液。这可以根据例如安培-小时、铜重量等多种方式确定。总之，在镀敷了预定量的铜后，从系统中排出预定量的电解液，并在系统中添加等量的含铜溶液。添加到含铜溶液中的铜量较好是等于镀敷到衬底上的量加上排出流中排出的铜量。这将保持铜浓度在可以控制在取决于希望的镀敷特性的预定极限内的范围内。电解液中的铜浓度较好是保持在晶片镀敷工艺所希望的铜浓度，约3g/l，更好是2g/l，最好是1g/l或更少。
制备电解液和含铜溶液所用的铜较好是硫酸铜。已发现，在本发明的系统和方法使用硫酸铜，和在整个镀敷操作中使槽液的硫酸盐浓度保持有效操作水平的含硫酸盐添加剂时，不必单独测量或控制硫酸盐浓度。
含铜溶液也将含有与用于电解液中相同的添加剂系的添加剂系。镀敷操作中使用的添加剂的量可以根据经验确定，在整个镀敷期间该值下降。还发现，使用本发明的系统和方法，在添加到含铜溶液中的添加剂的量基本上等于计算的镀敷工艺中所用的添加剂的量加上以排出流从系统中排出的量，添加剂的水平保持在希望的浓度或电解液范围内，不需要单独测量或其它工艺控制。因此，在使用本发明的方法和镀敷系统时，不必测量电解液中的添加剂量或对添加剂进行其它分析测量。
现参见图2，该图示出本发明的另一镀敷系统10，除不使用容纳箱19外，镀敷系统10与图1的镀敷系统类似。也就是说，电镀箱11中具有水平放置的间隔开的阴极12和阳极13。箱中的电解液27通过箱循环，并通过出口管道18a和18b排出。从箱的出口通过管道17a、过滤器26和管道17b循环到箱的入口，在入口11a处进入箱11中。箭头A示出了进入箱中的电解液流27，箭头B示出了到阴极12后的出口11b和11b’的电解液流。阳极13具有中央开口13a。
在达到预定的操作参数后，电解液27通过管道29从设备中排出到箱或容器21中，并通过管道28向出口管道18a馈送箱20中的含铜溶液。图中示出的管道18a中使用了加热器或冷却器22。
优选的不溶阳极包括铂和铂金属表面及例如钛等衬底上的铱氧化物。一般说，这些阳极通过在例如钛衬底等导电衬底上涂敷这些化合物制造。实施本发明时也可以采用其它阳极，一般包括Ⅷ族金属。Ⅷ族金属包括钴、镍、钌、铷、钯、铱和铂。
本发明可以利用多种铜槽实施。电解槽包括酸槽和碱槽。F.A.Lowenheim，John Reily和Sons，Inc.编辑(1974年)的题为“现代电镀”一书中介绍了各种铜电镀槽。例示的电镀槽包括氟硼酸铜、焦磷酸铜、氰化铜、磷酸铜和例如甲磺酸等铜金属螯合物，优选的铜电镀槽包括酸溶液中的硫酸铜。铜和酸的浓度可以在很宽的范围内改变。对于铜或铜离子组分来说，一般可以变到高达25g/l或更高，较好是15-20g/1。酸溶液一般是其量高达约300g/l或更高，较好是150-200g/l的硫酸。槽中可以使用高达约90mg/l的氯化物离子。
槽中一般可以使用多种添加剂，以便为镀铜金属提供希望的表面光洁度。一般使用一种以上添加剂，每种添加剂各具有所希望的作用。添加剂一般用于改善镀敷金属的外观(亮度)、延展性、结构和例如导电性等物理特性。对于晶粒细化、抑制枝晶生长、和改善覆盖和散布力来说，使用特定的添加剂(一般为有机添加剂)。在包括上述的“现代电镀”等许多文献中都讨论过电镀中使用的典型添加剂。特别希望的添加剂系使用芳族或脂族季胺类、多硫化物、聚酰亚胺和聚醚等的混合物。其它添加剂包括例如硒、碲、和硫的化合物等准金属。
例如电流强度、所加电压、电流密度和电解液温度等电解条件与常规电解铜电镀方法基本相同。例如，槽温度一般约为例如约20-27℃的室温，但可以为高达约40℃或更高的升高温度。电流密度一般每平方英寸高达约100安培(ASF)，一般为约15-40ASF。优选使用阳极与阴极之比为约2∶1，但也可以从约1∶1到4∶1改变。本发明的方法也可以采用在电镀箱中混合的方式，通过混合或较好是利用通过箱的循环电解液循环流提供。在各图中所示的本发明优选设备中，通过电镀箱的液流在箱中具有低于低1分钟，一般低于30秒，例如10-20秒的电解液停留时间。
添加到系统中以补充镀敷到衬底上和以排出流从系统中排出的铜的含铜溶液，可以具有任何合适的浓度。优选溶液为接近五水合硫酸铜的饱和水平的硫酸铜溶液，例如为约275g/1-325g/l，其中铜为70-80g/l。如上所述，含铜溶液还含有镀敷期间所用添加的量和排出流中排出的量。不管含铜溶液中铜的浓度如何，本发明的重要优选方案是，从系统中排出的循环电解液的量基本上等于加入到系统中的量，更好是通过例如使用浓含铜溶液使添加量最小。使用这种添加/排出程序，可以使电解液保持在电镀衬底的合适条件下，并提供具有长寿命及增强的操作和镀敷效果的槽。
下面结合以下的具体实例，介绍本发明的不同实施例。然而，应明白，这些实例只用于例示，无论如何不作为对本发明的限制。
实例1
制备1加仑的铜电镀加工槽液，其中含67g/l五水合硫酸铜(17g/lCu+2)，190g/l H2SO4和8ml/l的添加剂系。2英寸×3英寸的抛光过的黄铜阴极衬底垂直悬于槽液中。每个为2英寸×6英寸的一对镀铂钛阳极(浸在槽液中)，在阴极的每侧上也垂直悬于槽液中，并且阴极和阳极间具有约3英寸的间隔。用磁性棒搅拌槽液。槽液的温度保持在约21-27℃。使用25安培/ft2(ASF)的DC电流。
制备含铜溶液，其中含有75g/l的Cu+2(作为五水合硫酸铜添加)和235ml/l的相同添加剂系。
由1加仑的槽液镀敷了6克铜后，排出100ml的加工电解液，并添加100ml的含铜溶液。这一过程是一个金属周期(在电解液中镀敷约为64g铜的原始铜所需要的时间)。
铜槽液保持如下所述的材料平衡状态。每镀敷6克铜，排出100ml电解液，这样从加工槽中排出了1.5g附加的铜，所以总共从系统中排出了7.5克铜。添加100ml含铜溶液，向槽液中加入7.5克铜。类似地，每镀敷6克铜，消耗约22.5添加剂，电解液的排出部分中排出了约0.8ml。100ml的含铜溶液含有约23.5ml的添加剂。添加剂的消耗量根据经验确定。
利用上述程序，可以实现基本上100％的镀敷效率(根据铜重量增加、镀敷电流密度、和镀敷时间)。一个金属周期镀敷循环期间，铜浓度保持在约15-17g/l之间。总硫酸盐浓度降低约5％。可以得到一致且恒定的铜电镀结果。
实例2
使用铜电镀设备(基本如图1所示)，在具有沟槽和通孔的8英寸直径的硅晶片上电镀铜。不溶阳极的直径约为8英寸，具有便于电解流过的中央开口，由镀铂钛构成。槽液的温度保持在约21-27℃，电解液通过该设备循环，速度约为15-251/min，在电镀箱中的停留时间约为10-20秒。电镀箱容纳约4.5升溶液，整个设备(包括容纳箱)容纳约20升溶液。使用约为25ASF的电流密度，通过象实例1那样，从设备中排出电解液，并向设备中添加含铜溶液，保持铜槽的材料平衡。
尽管结合特定的优选实施例具体介绍了本发明，但应理解，在上述介绍的教导下，所属领域的技术人员清楚可以有许多替换、改进和变化。因此，所附权利要求书将含括所有落入本发明真正范围和精神实质的任何替换、改进和变化。