含热解二氧化硅的聚酯 本发明涉及含热解二氧化硅的聚酯、其制备方法及用途。
聚酯是已知的、适于生产织物的化合物中的一种。其描述可参阅《乌尔曼工业化学百科全书》(Ullmann’s Encylopedia of Industrial Chemistry)第A21卷(1992年)第227页至第251页。
聚酯纤维的制备可以参阅《乌尔曼工业化学百科全书》第A10卷(1992年)第579页至第613页。
二元醇是制备聚酯或聚酯纤维时所用的醇类中的一种。
上述二元醇中可以加入填料，以使所得聚合物具有某些特定的物化性质。
本发明就是要提供聚酯，这些聚酯的特征在于含有一种用气溶胶法添加了添加剂的二氧化硅。
用气溶胶添加了氧化铝的二氧化硅，如在德国专利申请DE19847161．0-41中所描述的，可以用作用气溶胶添加了添加剂的热解二氧化硅。
用气溶胶添加氧化铝的热解二氧化硅的特征在于，其基本成份是通过火焰氧化法，或优选火焰水解法，热解制得的二氧化硅，并添加有1×10-4到最高20wt．％的添加成份，添加量优选为1-10000ppm，所用的添加成份可以是铝盐或铝盐混合物，或者是铝化合物或金属铝或其混合物的悬浮液，添加后的氧化物的BET比表面在5-600m2／g之间，优选地范围是40-100m2／g。
加入添加剂后的二氧化硅的DBP数小于100g／100g。
制备用气溶胶添加氧化铝的热解二氧化硅的方法为：将气溶胶送入一火焰中，该火焰可以用于以火焰氧化方式或者优选火焰水解方式热解制备二氧化硅；在反应前，将上述气溶胶与火焰氧化或火焰水解的气体混合物均匀混合；然后让气溶胶-气体混合物在火焰中进行反应；将用气溶胶添加了氧化铝的热解二氧化硅按已知的方法从气态物流中分离出来。其中，制备气溶胶时，采用铝盐或铝盐混合物的水溶液，或者采用溶解或悬浮的金属铝本身或其混合物；气溶胶的制备可以通过双组份喷嘴雾化来制备，或者通过其它的气溶胶制备方法来制备，优选使用超声雾化气溶胶发生器。
可以采用的铝盐包括AlCl3、Al2(SO4)3和Al(NO3)3。
火焰水解法制备热解氧化物以及制备二氧化硅，可以参阅《乌尔曼工业化学百科全书》第四版第21卷中第464页。
根据本发明，0．1-100％根据本发明所用的二氧化硅，可以与其它的热解二氧化硅或沉淀二氧化硅或者膨润土或者其它制备聚酯时常用的填料或者这些填料的混合物一起使用。
本发明所用的二氧化硅可以非常好地分散于极性溶剂如水中。这种二氧化硅可以采用如将三氯化铝溶于水中制备气溶胶的方法来得到。
本发明所制的聚酯可以用于生产纤维(聚酯纤维)。
本发明还提供了一种制备聚酯的方法，其中二元醇，优选乙二醇，按已知路线用有机酸酯化，其特征在于，将通过气溶胶添加有添加剂的二氧化硅加入到二元醇中。
本发明还提供了一种二元醇，优选为乙二醇，其特征在于，该二元醇含有通过气溶胶添加有添加剂的二氧化硅，所加的量可任选最多加至每100份二元醇中加60份上述二氧化硅。
在本发明的一个优选实施方案中，二元醇中所含的、通过气溶胶添加有添加剂的二氧化硅的浓度为，每100份二元醇中加有50-60份的上述二氧化硅。
聚酯的制备可以采用已知的路线，如《乌尔曼工业化学百科全书》第A21卷(1992年)第227页至第251页中所述。
聚酯纤维的生产也可以采用已知的路线，如《乌尔曼工业化学百科全书》第A10卷(1992年)第579页至第613页中所述。
根据本发明，通过气溶胶添加有添加剂的二氧化硅，在制备直径为10μm的聚酯纤维时，其在聚酯纤维中的平均粒径为0．5μm。
下面的实施例，将结合图1对本发明所用的二氧化硅、其制备方法以及其应用，进行更为详细地解释和描述。
图1是添加装置的示意图，该装置的核心部件是一已知结构的燃烧器，该燃烧器用于制备热解的氧化物。
燃烧器1包括中心管2，该中心管2通至喷嘴3处结束；主气体气流从中心管2中流入燃烧器腔内，并在此处烧掉。环形喷嘴4环绕在喷嘴3的四周，(环形或第二)氢气从环形喷嘴4中流出。
在中心管2中有一轴心管5，它在比中心管2之喷嘴短几厘米处结束。气溶胶要被送入轴心管5中。
含有氯化铝水溶液的气溶胶是在气溶胶发生器6(超声雾化器)中制得的。
在气溶胶发生器6中所产生的氯化铝-水气溶胶，被一轻的载气气流送至加热区7中，在此处，所携带的水被蒸发掉，细密的、小盐晶粒滞留在气相中。实施例1制备用气溶胶添加了氧化铝的、低BET比表面的热解二氧化硅
5．25kg／h的SiCl4在约130℃下气化并传送到燃烧器1的中心管2中。3．47Nm3／h的(第一)氢气和3．76Nm3／h的空气也传送到中心管2中。另外，还向上述混合物中加入0．95Nm3／h的氧气。
该气体混合物从燃烧器1的喷嘴3中流出，并在燃烧器腔内和连接在其上的、水冷却的火焰管内燃烧。
0．5Nm3／h的(夹套或第二)氢气和0．3Nm3／h的氮气传送到环形喷嘴4中。
另外，还将20Nm3／h的(第二)空气传送到燃烧器腔内。
第二气流从轴心管5中流出，进入到中心管2中。
第二气流中包括气溶胶，该气溶胶是在气溶胶发生器6中通过对AlCl3溶液进行超声雾化而产生的。此处，气溶胶发生器6可以雾化460g／h的2．29％的三氯化铝水溶液。以0．5Nm3／h的空气作载气，使氯化铝气溶胶通过加热管，水溶液气溶胶在约180℃下转化成气体和盐晶粒气溶胶。
在燃烧器嘴处，气体混合物(SiCl4-空气-氢气，水-气溶胶)的温度为156℃。
通过减压，使反应气体和用气溶胶添加了氧化铝的热解二氧化硅，径由冷却系统吸出。结果使得该颗粒-气体物流冷却到约100-160℃。在旋风分离器中将固体颗粒从废气流中分离出来。
用气溶胶添加了氧化铝的热解二氧化硅，是一种白色细密粉末。
在下一步中，用含有水蒸汽的空气在高温下处理二氧化硅，脱除粘附于其上的残余盐酸。
添加有氧化铝的热解二氧化硅的BET比表面是55m2／g。
表1中汇总了制备条件；表2则给出了本发明所制二氧化硅的分析数据。实施例2用气溶胶添加了氧化铝的、高BET比表面的热解二氧化硅
4．44kg／h的SiCl4在约130℃下蒸发并传送到结构公知的燃烧器1的中心管2中。3．15Nm3／h的(第一)氢气和8．2Nm3／h的空气也传送到中心管2中。
该气体混合物从燃烧器1的喷嘴3中流出，在燃烧器腔内和连接在其上的、水冷却的火焰管内燃烧。
0．5Nm3／h的(夹套或第二)氢气和0．3Nm3／h的氮气传送到环形喷嘴4中。
另外，还将12Nm3／h的(第二)空气传送到燃烧器腔内。
第二气流从轴心管5中流出，进入到中心管2中。
第二气流中包括气溶胶；该气溶胶是在单独的雾化装置6中通过对AlCl3溶液进行超声雾化而产生的。此处，气溶胶发生器6可以雾化450g／h的2．29％的三氯化铝水溶液。以0．5Nm3／h的空气作载气，使氯化铝气溶胶通过加热管，水溶液气溶胶在约180℃下转化成气体和盐晶粒气溶胶。
在燃烧器嘴处，气体混合物(SiCl4-空气-氢气，水-气溶胶)的温度为180℃。
通过减压，使反应气体和用气溶胶添加了氧化铝的热解二氧化硅，径由冷却系统吸出。结果使得该颗粒-气体物流冷却到约100-160℃。在旋风分离器中，将固体颗粒从废气流中分离出来。
用气溶胶法添加了氧化铝的热解二氧化硅，是一种白色细密粉末。在下一步中，用含有水蒸汽的空气在高温下处理二氧化硅，脱除粘附于其上的残余盐酸。
用气溶胶法添加了氧化铝的热解二氧化硅的BET比表面是203m2／g。
表1中汇总了制备条件；表2则给出了本发明所用二氧化硅的分析数据。
表1热解制备添加氧化铝的二氧化硅的实验条件实验例号 1 2 SiCl4，kg／h 5．25 4．44第一空气，Nm3／h 3．76 8．2中心管氧气，Nm3／h 0．95 0第二空气，Nm3／h 20 12中心管氢气，Nm3／h 3．47 3．15夹套氢气，Nm3／h 0．5 0．5夹套氮气，Nm3／h 0．3 0．3气体温度，℃ 156 180盐溶液2．29％的AlCl3水溶液2．29％的AlCl3水溶液气溶胶量，kg／h 0．46 0．45空气气溶胶，Nm3／h 0．5 0．5 BET比表面，m2／g 55 203
注：第一空气是指中心管中的空气量；中心管氢气是指中心管中的氢气
量；气体温度是指中心管喷嘴处的气体温度；气溶胶量是指转化为气溶
胶形式的盐溶液的质量流率；空气气溶胶是指气溶胶中载体气体(空气)
的量
表2实施例1和2所得样品的分析数据 实施例1实施例2硅溶胶OX50(对比用)BET比表面，m2／g 55 203 50 pH，4％水悬浮液 4．39 4．15 3．8-4．8填充密度，g／l 94 24 130 DBP吸附值，g／100g 81 326 约160 Al2O3含量，wt．％ 0．187 0．27 ＜0．08 SiO2含量，wt．％ 99．79 99．67 ＞99．8氯化物含量，ppm 89 ＜250
电镜照片
图2示出了根据实施例1用气溶胶添加了氧化铝的、热解制得的二氧化硅的电镜照片。
可以注意到图中有许多彼此没有聚结在一起的、单个的球形原生颗粒。
可以用于本发明的用气溶胶添加了氧化铝的热解二氧化硅，与常规方法制备的、具有同样比表面的二氧化硅的差别，特别表现在DBP吸附上。DBP吸附是一种测量热解二氧化硅结构的量度(即其聚结度的量度)。
用高温火焰水解法热解制得的市售二氧化硅OX50(BET比表面为50m2／g)的DBP吸附值约为160(g／100g)，而添加了0．187wt．％Al2O3的、本发明所用的热解二氧化硅的DBP吸附值只为81(g／100g)。非常低的DBP吸附值表明，添加了氧化铝的热解二氧化硅可以做到低粘度的分散。由于这些性质，很容易值得具有高度固体填充度的分散体。
从原则上讲，本发明所制的二氧化硅与其它的热解二氧化硅或沉淀二氧化硅、或者膨润土、或者其它常规填料的混合物，也可以用于聚酯的制备中。
实施例3二氧化硅在乙二醇中的分散体
将生产聚酯纤维所用的起始物料乙二醇与用气溶胶添加了氧化铝的二氧化硅混合。
与Aerosil OX50、Aerosil50、MOX80、Al2O3C等相比，其分散度要显著地好。
根据本发明，可以得到每100份乙二醇中加入60份二氧化硅的浓度，而其粘度只略有增加。(见图4)
图4给出了在乙二醇中测得的粘度值。图3给出了在每100份乙二醇中加入20份的浓度下，分散于乙二醇中的各种热解氧化物的粒径分布，而图4则示出了其粘度随浓度的变化。
根据图3，本发明所用的、用气溶胶添加了氧化铝的二氧化硅(实施例1)，其最小的平均粒径为0．14μm。
根据图4，本发明所用的、用气溶胶添加了氧化铝的二氧化硅(实施例1)，具有最小的粘度增加。