技术领域
本发明涉及一种复合型多层核壳结构超细粉体生产方法,属于复合高分子功能材料生产制备技术领域。本发明还涉及所述复合多层核壳结构超细粉体的应用。
背景技术
超细粉体具有粒径均一可控,比表面积大,表面可携带功能基团等优点,同时也存在表面能大,极易团聚,表面极性强,亲水疏油,在有机介质中难于均匀分散,与基体间结合力弱造成界面缺陷的缺点。将超细粉体与有机材料复合,就减少该缺陷产生,改善材料性能。
无机颜料的优点是耐晒、耐热性能好、遮盖力强,但颜料品种有限、颜色不齐全、着色力低、色光鲜艳度差,并且部分颜料毒性较大。有机颜料的颜色更为明亮且鲜艳,色谱齐全,着色力更强,密度低,吸油量高,但成本较高,价格昂贵。将颜料与无机填料通过树酯复合在一起,既获得的体质颜料不仅可以降低颜料的成本,还可以增加颜料的某些性能或消除颜料的某些弊病,如作增稠剂、流平剂,改善颜料的流变性;作增强剂改善颜料的机械性能;改善涂料的阻水阻气性以及提高耐磨性和耐温性,扩大了颜料的应用范围。
而传统颜料工艺在无机填料表面包覆一层有机颜料或染料,并借助于改性剂的化学作用在制得外观色十分鲜艳的颜料,但对颜料的功能性增加与改善未见过多关注。JP05-320541专利公开了一种具有磁性功能的颜料及其制备方法。将粉状树酯用超细磁性粒子和着色剂包覆。将尼龙珠粒与0.05微米Fe3O4粉末混合,然后与炭黑粉混合,并分散在聚酯改性的含氟涂料中,喷涂到ABS物件上,将其贴到装有磁铁的固定工具上,干燥后形成所需的物件。但该方法为干法喷涂,对设备要求高,能耗大,污染高,得到的产品结构为简单的核壳结构,产品的耐水性、耐溶剂性、耐油性、耐候性和耐热性较差。开发多层结构的,具有不同功能的超细粉体。根据有机材料的性质、功能和用途的不同,可以选用相应的材质来弥补或增加粉体的功能可以弥补上述缺陷。
在治疗恶性肿瘤、生物医学、细胞学和分离工程领域,对磁性超细粉体的应用也十分关注。通过磁性粉体与高分子材料复合而成,将包覆磁性超细粉体的药物用作活体治疗成为一种药物定点释放新技术,。但其合成工艺一般比较复杂,合成工艺中常会使用一些有毒的有机溶剂或聚合单体,对已成型微球表面很难再进行修饰,且该微球生物相容性较差,仅适合在体外应用;有机包覆的微球虽然生物相容性较好,能应用于体内的药物输送,但包覆层不稳定,存在磁性粒子容易脱落的缺点,这些都限制了其应用范围。
壳核结构的磁性超细粉体的制备方法报道很多,但其内核为磁性较弱的Fe3O4等铁氧体。例如,专利ZL02109817.4公开了一种复合磁性粒子的制备方法,其内核是粒径为5~8nm的超顺磁性Fe3O4纳米粒子;专利ZL03111351.6也公开了具有强磁场响应能力的磁性核壳微粒及其制备方法,其内核是磁性铁氧体纳米粒子,外壳是二氧化硅。其磁性铁氧体纳米粒子乃指Fe3O4纳米粒子、γ-Fe2O3纳米粒子或掺过渡金属元素及其化合物的磁性铁氧体纳米粒子(粒径为3~12nm)。制备该磁性铁氧体-二氧化硅核壳结构微粒的方法是:制备磁性铁氧体纳米粒子-无机硅源包覆-有机硅源包覆。其磁性铁氧体纳米粒子采用已知的共沉淀法制备。上述无机硅源包覆是以Na2SiO3作为无机硅源,将洗好的磁性铁氧体纳米粒子不经过任何表面处理直接分散到含有SiO2的水溶液中,搅拌进行第一次二氧化硅包覆,经过这次无机硅源包覆在磁性铁氧体纳米粒子表面形成1~2nm厚的二氧化硅层。有机硅源是以正硅酸乙酯为硅源,以醇和水混合物为溶剂,在碱的催化下,通过正硅酸乙酯水解反应进行第二次二氧化硅包覆,得到的多层核壳结构的磁性粉体的粒径在0.2~10μm,磁性粉体含有20~1000个磁性铁氧体纳米粒子,微粒中磁性铁氧体纳米粒子的质量百分含量为10~60%。然而微球的生物相容性、对外部环境稳定较差,对药物的存储和输送不稳定,不便于作为药物输送。
中国专利CN1224590C中,提供了一种以磁性Fe3O4粒子为内核,先后在Na2SiO3溶液和正硅酸乙酯溶液中,两次包覆SiO2的方法。专利(ZL03111351.6)的Fe3O4-二氧化硅核/壳型磁性微粒的包覆层是二氧化硅,因而微粒既有良好的生物相容性,较好的化学稳定性,还可以通过不同的硅烷化试剂进行各种表面修饰,经修饰后的微粒表面可以输送各种易与生物材料连接的活性基团。但该磁性粒子在化学稳定性上不能满足高温或腐蚀性环境下的使用要求,对磁性粉体的使用、存放没有完全完全考虑。同时由于增加微粒粒径会造成比表面下降,导致表面活性的降低,从而会直接降低分离效率。保持微粒粒度适度(最好处于纳米尺度范畴)的条件下,进一步增加微粒对外加磁场的磁响应能力才是最佳的选择。
发明内容
为了提供能够满足更多性能要求和用途的超细粉体,克服存在表面能大,极易团聚,表面极性强,亲水疏油,在有机介质中难于均匀分散,与基体间结合力弱造成界面缺陷的缺点,本发明其中一个目的是提供一种具有多层核壳结构的超细粉体。
一种复合多层核壳结构超细粉体,包括由内到外的核层、改性层、中间层和外围层组成的四层结构,或者由内到外的核层、中间层、改性层和外围层组成的四层结构,所述核层在0.025~25μm;改性层厚度不超过10μm;中间层厚度不超过10μm;外围层厚度不超过10μm。
更进一步的方案是:所述核层为粉体材料。
其中:
改性层为一类改性剂,目的是将粉体与有机树脂牢固的粘连。
中间层为有机材料的单体或聚合体,根据性质和用途,采用不同功能的树脂对粉体进行包覆、修饰扩展功能。
外围层为有机材料的单体的一种或它们聚合体,主要考虑粉体表面与外部环境接触,粉体需要对外界环境作出相应的反映。如延长保质期、增加耐化学、物理、生物特性,定位释放粉体,携带多功能活性基团。
根据粉体的性质、用途、成本,也可以适当的增加、减少、合并某一两个层以此达到经济适用的目的。
本发明另外一个目的是提供一种具有多层核壳结构的超细粉体的生产方法,通过控制搅拌速度、时间、温度、乳化剂、分散剂、溶剂用量,来实现对纳米材料大小的控制。
具体为:
一种复合多层核壳结构超细粉体的生产方法,包括:
改性层工艺:在反应釜中依次加入粉体材料、改性层溶剂、改性层催化剂调节酸碱性高速分散,加热达到稳定的温度,活化粉体表面;然后加入改性层改性剂、改性层溶剂、改性层催化剂调节酸碱性高速分散,活化改性剂,依次加入改性层表面活性剂、改性层添加剂,控制搅拌速度使乳化均匀,维持温度,控制催化剂量或补加溶剂,持续一段时间后调节酸碱性,得到改性粉体,分离、洗涤、预干燥;
中间层工艺:将上述改性粉体、中间层包覆剂、中间层分散剂、中间层表面活性剂、中间层添加剂、中间层溶剂依次加入到反应釜中除氧保护,高速分散,控制搅拌速度使乳化均匀,加热达到引发温度,加入中间层引发剂,控制反应速度,达到缓慢有效包覆,一段时间后,慢慢改变溶剂含量,得到稳定的中间层粉体,分离、洗涤、预干燥;
外围层工艺:依次加入外围层预聚物单体、外围层溶剂、外围层催化剂,控制酸碱性,加热搅拌制得聚合物预聚体恒温待用;将上述中间层粉体、外围层分散剂、外围层表面活性剂、外围层添加剂、外围层溶剂依次加入到反应釜中除氧保护,高速分散,控制搅拌速度使乳化均匀,慢慢加入聚合物预聚体、添加剂,加热达到固化温度,加入外围层固化剂,高速搅拌持续分散,数小时后得到预固化,继续升温固化,蒸发、分离、洗涤、干燥得复合粉体;
其中,所述分离为磁分离、离心分离、过滤分离或蒸发分离;
所述搅拌速度在500~3000rpm;
所述搅拌时间在10min~10h;
所述温度控制在20~150℃;
所述进出料量:0.5mL/min~1m3/h;
所述pH值范围酸性在3.0~6.2;中性在6.2~7.8;碱性在7.8~11。
更进一步的方案是:
所述粉体材料为金属粉体,金属合金粉体,金属氧化物粉体、钙,镁,铝盐中的一种或几种混合;
其中金属粉体包括但不限于铁粉、羧基铁粉、铝粉、钛粉、锌粉、超细磁粉;
金属合金粉体包括但不限于铁、铝、钛、锌合金;
金属氧化物粉体包括但不限于氧化铁磁粉、四氧化三铁磁粉、二氧化钛、铁黑、氧化铁黄、氧化铁红;
钙、镁、铝盐包括但不限于高岭土、硅灰石、滑石、云母、二氧化硅、结晶氧化硅、硅酸铝、硅藻土、粘土、白炭黑、硼砂、碳酸钙、硫酸钙、硅酸镁;
所述的改性层分散剂为有机分散剂,所述有机分散剂为碳水化合物、羧基改性纤维素类、高级脂肪酸及盐类、半合成高分子材料中的一种或几种混合;
其中碳水化合物包括但不限于阿拉伯胶、虫胶、紫胶、淀粉、糊精、海藻酸钠、葡萄糖、骨胶、蜡松脂、玉米朊;
蛋白质包括但不限于明胶、多肽、白蛋白、明胶、酪蛋白、氨基酸、松脂;
羧基改性纤维素类括但不限于乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、醋酸纤维素酯;
高级脂肪酸及盐类包括但不限于油酸、油酸钠;
半合成高分子材料包括但不限于聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯-马来酸酐及盐、聚丁烯二酸酐、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮;
所述的改性层表面活性剂包括丙二醇聚醚系列、山梨醇脂肪酸酯系列、烷基酚与环氧烷系列中的一种或几种混合;
其中丙二醇聚醚系列包括但不限于丙二醇嵌段聚醚L35、L61、L62、L63、L63、F68,丙二醇脂肪酸酯、丙二醇单油酸酯、丙二醇单硬脂酸酯;
山梨醇脂肪酸酯系列包括但不限于Span20、Span40、Span60、Span65、Span80、Span85、Tween20、Tween40、Tween60、Tween80;
烷基酚与环氧烷醚系列包括但不限于TX-4、TX-5、TX-7、TX-9、TX-10、TX-12、TX-13、TX-15、TX-18、TX-21、TX-30、TX-40、TX-50、OP-4、OP-7、OP-9、OP-10、OP-13、OP-15、OP-20、OP-30、OP-40、OP-50;
所述的改性层改性剂包括钛酸脂类、铝酸酯类、锆酸酯类、硅烷类中的一种或几种混合;
其中钛酸酯类包括但不限于钛酸丁酯、钛酸异丙基三硬脂酰酯、钛酸异丙基三(二辛基焦磷酸)酯、钛酸异丙基三(N-氨乙基-氨乙基)酯、钛酸四辛基二(磷酸二(十三烷基))酯、钛酸四(2,2-二芳氧基甲基-1-丁基)二(二(十三烷基磷酸酯))酯、钛酸二(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯、钛酸二(二辛基焦磷酸酯)-亚乙基酯;
铝酸酯类包括但不限于烷氧基铝酸酯、乙酰烷氧基二异丙酸铝、二异丙氧基单乙基乙酰乙酸铝、三乙基乙酰乙酸铝、三乙酰基丙酮酸铝;
锆酸酯类包括但不限于四乙酰基丙酮酸锆、二丁氧基乙酰基丙酮酸锆、四乙基乙酰乙酸锆、三丁氧基单乙基乙基乙酸锆、三丁氧基乙酰丙酮酸锆;
硅烷类包括但不限于正硅酸四丁酯、正硅酸乙酯、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烧、癸基二甲氧基硅烷、二氟丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨基丙基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(二乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷;
所述改性层消泡剂包括但不限于有机硅类、矿物油类、聚醚类、脂肪醇类中的一种或几种混合;
所述的改性层催化剂包括有机碱、无机碱、缓冲碱、有机酸、无机酸、缓冲酸中的一种或几种混合;
其中有机碱包括但不限于二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、正丁胺;乙醇胺、二乙醇胺;无机碱包括但不限于NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、氨水;缓冲碱包括但不限于氯化铵/氨水、碳酸钠/碳酸氢钠、碳酸钾/碳酸氢钾;
有机酸包括但不限于甲酸、乙酸;无机酸包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸;缓冲酸包括但不限于乙酸/乙酸钠、甲酸/甲酸钠;
所述的改性层溶剂为脂类、酮类、醚类、醇类、其他溶剂中的一种或几种混合;
脂类包括但不限于乙酸乙酯、甲酸乙酯;酮类包括但不限于丙酮、甲乙酮;醚类包括但不限于四氢呋喃、二氧六环、乙二醇甲醚;醇类包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇;其他溶剂包括但不限于水;
所述的中间层包覆剂为烯类单体、羰基化合物中的一种或几种混合;
烯类单体、羰基化合物包括但不限于苯乙烯、乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺、乙烯基醚类、聚丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯;
所述的中间层分散剂为有机分散剂或无机分散剂,所述有机分散剂为碳水化合物、羧基改性纤维素类、高级脂肪酸及盐类、半合成高分子材料、无机分散剂中的一种或几种混合;
其中碳水化合物包括但不限于阿拉伯胶、虫胶、紫胶、淀粉、糊精、海藻酸钠、葡萄糖、骨胶、蜡松脂、玉米朊;
蛋白质包括但不限于明胶、多肽、白蛋白、明胶、酪蛋白、氨基酸、松脂;
羧基改性纤维素类括但不限于乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、醋酸纤维素酯
高级脂肪酸及盐类包括但不限于油酸、油酸钠;
半合成高分子材料包括但不限于聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯-马来酸酐及盐、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮;
无机分散剂包括但不限于硅酸盐类、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠;
所述的中间层表面活性剂为丙二醇聚醚系列、山梨醇脂肪酸酯系列、烷基酚与环氧烷醚系列、脂肪醇与环氧烷醚(酯)系列、阴离子型系列、阳离子型系列中的一种或几种混合;
其中丙二醇聚醚系列包括但不限于丙二醇嵌段聚醚L35、L61、L62、L63、L63、F68,丙二醇脂肪酸酯、丙二醇单油酸酯、丙二醇单硬脂酸酯;
山梨醇脂肪酸酯系列包括但不限于Span20、Span40、Span60、Span65、Span80、Span85、Tween20、Tween40、Tween60、Tween80;
烷基酚与环氧烷醚系列包括但不限于TX-4、TX-5、TX-7、TX-9、TX-10、TX-12、TX-13、TX-15、TX-18、TX-21、TX-30、TX-40、TX-50、OP-4、OP-7、OP-9、OP-10、OP-13、OP-15、OP-20、OP-30、OP-40、OP-50;
脂肪醇与环氧烷醚(酯)系列包括但不限于O-3、O-5、O-8、O-9、O-10、O-15、O-20、O-30、AEO-3、AEO-4、AEO-5、AEO-7、AEO-9、AEO-15、AEO-20、AEO-23;
阴离子型系列包括但不限于脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐。如,十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、单十二烷基磷酸酯钾、月桂醇醚磷酸酯钾、硬脂酸钠、油酸钠;
阳离子型系列包括但不限于季铵化物。如,十二烷基三甲基氯(溴)化铵、十六烷基三甲基氯(溴)化铵;
所述的中间层添加剂为染料、颜料、消泡剂、药物成分、活性物、香精、石墨、防晒剂中的一种或几种混合;
染料、颜料包括但不限于蒽醌类染料、吖啶类染料、偶氮染料、偶氮甲碱染料、亚肼甲碱染料、苯并二呋喃酮染料、二酮基吡咯并吡咯染料、靛系染料、萘二甲酰亚胺染料、萘醌染料、硝基芳基染料、部花青染料、次甲基染料、吡呤酮染料、二苯嵌萘染料、芘醌染料、酞菁染料、吩嗪染料、醌亚胺染料、喹吖啶酮染料、醌酞酮染料、苯乙烯染料、呫吨染料、噻吨染料、噻嗪染料、噁嗪染料、磷光染料、铱类磷光、铕类磷光、香豆素染料、若丹明染料、咪唑染料、苯并蒽酮染料、二芳甲烷染料、三芳甲烷染料、亚氨萘醌染料、硫化染料、靛族染料、杂环染料、酞菁染料、菲染料、苝染料、偶氮染料、喹啉染料;
消泡剂包括但不限于有机硅类、矿物油类、聚醚类、脂肪醇类;
所述的中间层溶剂包括脂类、酮类、醚类、醇类、其他溶剂中的一种或几种混合;
脂类包括但不限于乙酸乙酯、甲酸乙酯;酮类包括但不限于丙酮、甲乙酮;醚类包括但不限于四氢呋喃、二氧六环、乙二醇甲醚;醇类包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇;其他溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺、乙腈、水;
所述的中间层催化剂为偶氮类引发剂、过氧化合物、氧化还原体系中的一种或几种混合;
偶氮类引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈;
过氧化合物包括但不限于过氧苯甲酰、过硫酸盐;
氧化还原体系包括但不限于过氧化氢、叔胺、硫醇、亚铁盐;
所述的外围层预聚物单体及聚合物为热塑性材料单体-交联剂、酚醛树脂单体、氨基树脂单体、环氧单体、聚氨酯、多元醇、多元酯、多元酚、多元羧酸、多元胺中的一种或几种混合;
其中热塑性材料单体-交联剂包括但不限于、苯乙烯-二乙烯苯、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸酐-聚乙烯醇、壳聚糖-戊二醛;
酚醛单体包括但不限于甲醛、多聚甲醛、苯酚;
氨基树脂单体包括但不限于甲醛、多聚甲醛、尿素、三聚氰胺;
环氧单体包括但不限于环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷、甲基环氧丙烷、环氧丙醇、甲基环氧丙醇、甲基环氧氯丙烷;
聚氨酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯;
多元醇酯包括但不限于聚酯多元醇、聚己内酯、聚醚多元醇、氨基聚醚多元醇、聚己二醇、聚四氢呋喃、聚四氢呋喃醚二醇、一缩二己二醇、1,4-丁二醇、三羟基丙烷、季戊四醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、端羟基聚乙二醇;
多元酯包括但不限于聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯;
多元酚包括但不限于双酚A、双酚F;
元羧酸包括但不限于二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸;
多元胺包括但不限于乙二胺、三乙胺;
所述的外围层溶剂为脂类、酮类、醚类、醇类、其他溶剂中的一种或几种混合;
脂类包括但不限于乙酸乙酯、甲酸乙酯;酮类包括但不限于丙酮、甲乙酮;醚类包括但不限于四氢呋喃、二氧六环、乙二醇甲醚;醇类包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇;其他溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺、乙腈、水、N-甲基吡咯烷酮;
所述的外围层催化剂为无机酸、有机酸、有机碱、无机碱中的一种或几种混合;
其中无机酸包括但不限于盐酸、硫酸、磷酸、硝酸;有机酸包括但不限于甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、单或多氯乙酸、萘磺酸、磺酸、三氟乙酸、4-甲苯磺酸;
有机碱包括但不限于二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、正丁胺;无机碱包括但不限于NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、氨水;
所述的外围层分散剂为有机分散剂或无机分散剂,所述有机分散剂为碳水化合物、羧基改性纤维素类、高级脂肪酸及盐类、半合成高分子材料、无机分散剂中的一种或几种混合;
其中碳水化合物包括但不限于阿拉伯胶、虫胶、紫胶、淀粉、糊精、海藻酸钠、葡萄糖、骨胶、蜡松脂、玉米朊;
蛋白质包括但不限于明胶、多肽、白蛋白、明胶、酪蛋白、氨基酸、松脂;
羧基改性纤维素类括但不限于乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、醋酸纤维素酯
高级脂肪酸及盐类包括但不限于油酸、油酸钠;
半合成高分子材料包括但不限于聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯-马来酸酐及盐、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮;
无机分散剂包括但不限于硅酸盐类、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠;
所述的外围层表面活性剂为丙二醇聚醚系列、山梨醇脂肪酸酯系列、烷基酚与环氧烷醚系列、脂肪醇与环氧烷醚(酯)系列;阴离子型系列、阳离子型系列中的一种或几种混合;
其中丙二醇聚醚系列包括但不限于丙二醇嵌段聚醚L35、L61、L62、L63、L63、F68,丙二醇脂肪酸酯、丙二醇单油酸酯、丙二醇单硬脂酸酯;
山梨醇脂肪酸酯系列包括但不限于Span20、Span40、Span60、Span65、Span80、Span85、Tween20、Tween40、Tween60、Tween80;
烷基酚与环氧烷醚系列包括但不限于TX-4、TX-5、TX-7、TX-9、TX-10、TX-12、TX-13、TX-15、TX-18、TX-21、TX-30、TX-40、TX-50、OP-4、OP-7、OP-9、OP-10、OP-13、OP-15、OP-20、OP-30、OP-40、OP-50;
脂肪醇与环氧烷醚(酯)系列包括但不限于O-3、O-5、O-8、O-9、O-10、O-15、O-20、O-30、AEO-3、AEO-4、AEO-5、AEO-7、AEO-9、AEO-15、AEO-20、AEO-23;
阴离子型系列包括但不限于脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐。如,十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、单十二烷基磷酸酯钾、月桂醇醚磷酸酯钾、硬脂酸钠、油酸钠;
阳离子型系列包括但不限于季铵化物。如,十二烷基三甲基氯(溴)化铵、十六烷基三甲基氯(溴)化铵;
所述的外围层添加剂为染料、颜料、消泡剂、交联剂、药物成分、活性物、香精、石墨、防晒剂中的一种或几种混合;
染料、颜料包括但不限于蒽醌类染料、吖啶类染料、偶氮染料、偶氮甲碱染料、亚肼甲碱染料、苯并二呋喃酮染料、二酮基吡咯并吡咯染料、靛系染料、萘二甲酰亚胺染料、萘醌染料、硝基芳基染料、部花青染料、次甲基染料、吡呤酮染料、二苯嵌萘染料、芘醌染料、酞菁染料、吩嗪染料、醌亚胺染料、喹吖啶酮染料、醌酞酮染料、苯乙烯染料、呫吨染料、噻吨染料、噻嗪染料、噁嗪染料、磷光染料、铱类磷光、铕类磷光、香豆素染料、若丹明染料、咪唑染料、苯并蒽酮染料、二芳甲烷染料、三芳甲烷染料、亚氨萘醌染料、硫化染料、靛族染料、杂环染料、酞菁染料、菲染料、苝染料、偶氮染料、喹啉染料;
消泡剂包括但不限于有机硅类、矿物油类、聚醚类、脂肪醇类;
交联剂包括但不限于乙二胺、三乙醇胺、间苯二酚、对苯二酚;
所述的外围层固化剂为无机酸、有机酸、有机碱、无机碱、盐类、有机锡类、胺类、醇胺类、酸酐类、咪唑类中的一种或几种混合;
无机酸包括但不限于盐酸、硫酸、磷酸、硝酸;有机酸包括但不限于甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、单或多氯乙酸、萘磺酸、磺酸、三氟乙酸、4-甲苯磺酸;有机碱包括但不限于二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、正丁胺;无机碱包括但不限于NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、氨水;盐类包括但不限于硫酸铵、过氧化物、铵盐、碳酸盐;有机锡类包括但不限于二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡;胺类包括但不限于三乙胺、二乙烯三胺、二甲基十六胺、双甲基胺基乙基醚、三亚乙基二胺、N-乙基吗啡啉、N,N’-二甲基环己胺、乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、双氰胺、吡啶、N,N’-二甲基吡啶;醇胺类包括但不限于乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇;酸酐类包括但不限于邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、偏苯三甲酸酐、卤代酸酐、甲基环己烯基四酸二酐、苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐;咪唑类包括但不限于咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑;
其中按重量比的成分如下:
其中上面各成分在不同层中,用量均满足上述标准,比如分散剂,改性层分散剂、中间层分散剂和外围层分散剂均满足占粉体重量的0.1%~5,配成0.05%~30%的溶液的要求。
更进一步的方案是:
所述的中间层包覆剂为聚合物;
聚合物包括但不限于聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚四氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸及脂类、聚丙烯酸及脂类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、abs树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯基醚类、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、聚酰胺类、聚丙烯腈类、苯乙烯-丙烯酸共聚物;
所述的中间层分散剂为有机分散剂或无机分散剂,所述有机分散剂为碳水化合物、羧基改性纤维素类、高级脂肪酸及盐类、半合成高分子材料、无机分散剂中的一种或几种混合;
其中碳水化合物包括但不限于阿拉伯胶、虫胶、紫胶、淀粉、糊精、海藻酸钠、葡萄糖、骨胶、蜡松脂、玉米朊;
蛋白质包括但不限于明胶、多肽、白蛋白、明胶、酪蛋白、氨基酸、松脂;
羧基改性纤维素类括但不限于乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、醋酸纤维素酯;
高级脂肪酸及盐类包括但不限于油酸、油酸钠;
半合成高分子材料包括但不限于聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯-马来酸酐及盐、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮;
无机分散剂包括但不限于硅酸盐类、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠;
所述的中间层表面活性剂为丙二醇聚醚系列、山梨醇脂肪酸酯系列、烷基酚与环氧烷醚系列、脂肪醇与环氧烷醚(酯)系列;阴离子型系列、阳离子型系列中的一种或几种混合;
其中丙二醇聚醚系列包括但不限于丙二醇嵌段聚醚L35、L61、L62、L63、L63、F68,丙二醇脂肪酸酯、丙二醇单油酸酯、丙二醇单硬脂酸酯;
山梨醇脂肪酸酯系列包括但不限于Span20、Span40、Span60、Span65、Span80、Span85、Tween20、Tween40、Tween60、Tween80;
烷基酚与环氧烷醚系列包括但不限于TX-4、TX-5、TX-7、TX-9、TX-10、TX-12、TX-13、TX-15、TX-18、TX-21、TX-30、TX-40、TX-50、OP-4、OP-7、OP-9、OP-10、OP-13、OP-15、OP-20、OP-30、OP-40、OP-50;
脂肪醇与环氧烷醚(酯)系列包括但不限于O-3、O-5、O-8、O-9、O-10、O-15、O-20、O-30、AEO-3、AEO-4、AEO-5、AEO-7、AEO-9、AEO-15、AEO-20、AEO-23;
阴离子型系列包括但不限于脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐。如,十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、单十二烷基磷酸酯钾、月桂醇醚磷酸酯钾、硬脂酸钠、油酸钠;
阳离子型系列包括但不限于季铵化物,如,十二烷基三甲基氯(溴)化铵、十六烷基三甲基氯(溴)化铵;
所述的中间层添加剂为染料、颜料、消泡剂、药物成分、活性物、香精、石墨、防晒剂中的一种或几种混合;
染料、颜料包括但不限于蒽醌类染料、吖啶类染料、偶氮染料、偶氮甲碱染料、亚肼甲碱染料、苯并二呋喃酮染料、二酮基吡咯并吡咯染料、靛系染料、萘二甲酰亚胺染料、萘醌染料、硝基芳基染料、部花青染料、次甲基染料、吡呤酮染料、二苯嵌萘染料、芘醌染料、酞菁染料、吩嗪染料、醌亚胺染料、喹吖啶酮染料、醌酞酮染料、苯乙烯染料、呫吨染料、噻吨染料、噻嗪染料、噁嗪染料、磷光染料、铱类磷光、铕类磷光、香豆素染料、若丹明染料、咪唑染料、苯并蒽酮染料、二芳甲烷染料、三芳甲烷染料、亚氨萘醌染料、硫化染料、靛族染料、杂环染料、酞菁染料、菲染料、苝染料、偶氮染料、喹啉染料;
消泡剂包括但不限于有机硅类、矿物油类、聚醚类、脂肪醇类;
所述的中间层溶剂为脂类、卤代烃类、酮类、醚类、醇类、其他溶剂中的一种或几种混合;
脂类包括但不限于乙酸乙酯、甲酸乙酯;卤代烃类包括但不限于氯仿、二氯甲烷、溴乙烷;酮类包括但不限于丙酮、甲乙酮;醚类包括但不限于四氢呋喃、二氧六环、乙二醇甲醚;烷烃类包括但不限于环己烷、石油醚;醇类包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇;其他溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺、乙腈、水;
所述粉体材料为金属粉体,金属合金粉体,金属氧化物粉体、钙,镁,铝盐中的一种或几种混合;
其中金属粉体包括但不限于铁粉、羧基铁粉、铝粉、钛粉、锌粉、超细磁粉;
金属合金粉体包括但不限于铁、铝、钛、锌;
金属氧化物粉体包括但不限于氧化铁磁粉、四氧化三铁磁粉、二氧化钛、铁黑、氧化铁黄、氧化铁红;
钙、镁、铝盐包括但不限于高岭土、硅灰石、滑石、云母、二氧化硅、结晶氧化硅、硅酸铝、硅藻土、粘土、白炭黑、硼砂、碳酸钙、硫酸钙、硅酸镁;
所述的改性层分散剂为有机分散剂,所述有机分散剂为碳水化合物、羧基改性纤维素类、高级脂肪酸及盐类、半合成高分子材料中的一种或几种混合;
其中碳水化合物包括但不限于阿拉伯胶、虫胶、紫胶、淀粉、糊精、海藻酸钠、葡萄糖、骨胶、蜡松脂、玉米朊;
蛋白质包括但不限于明胶、多肽、白蛋白、明胶、酪蛋白、氨基酸、松脂;
羧基改性纤维素类括但不限于乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、醋酸纤维素酯
高级脂肪酸及盐类包括但不限于油酸、油酸钠;
半合成高分子材料包括但不限于聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯-马来酸酐及盐、聚丁烯二酸酐、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮;
所述的改性层表面活性剂为丙二醇聚醚系列、山梨醇脂肪酸酯系列、烷基酚与环氧烷系列中的一种或几种混合;
其中丙二醇聚醚系列包括但不限于丙二醇嵌段聚醚L35、L61、L62、L63、L63、F68,丙二醇脂肪酸酯、丙二醇单油酸酯、丙二醇单硬脂酸酯;
山梨醇脂肪酸酯系列包括但不限于Span20、Span40、Span60、Span65、Span80、Span85、Tween20、Tween40、Tween60、Tween80;
烷基酚与环氧烷醚系列包括但不限于TX-4、TX-5、TX-7、TX-9、TX-10、TX-12、TX-13、TX-15、TX-18、TX-21、TX-30、TX-40、TX-50、OP-4、OP-7、OP-9、OP-10、OP-13、OP-15、OP-20、OP-30、OP-40、OP-50;
所述的改性层改性剂为钛酸脂类、铝酸酯类、锆酸酯类、硅烷类中的一种或几种混合;
其中钛酸酯类包括但不限于钛酸丁酯、钛酸异丙基三硬脂酰酯、钛酸异丙基三(二辛基焦磷酸)酯、钛酸异丙基三(N-氨乙基-氨乙基)酯、钛酸四辛基二(磷酸二(十三烷基))酯、钛酸四(2,2-二芳氧基甲基-1-丁基)二(二(十三烷基磷酸酯))酯、钛酸二(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯、钛酸二(二辛基焦磷酸酯)-亚乙基酯;
铝酸酯类包括但不限于烷氧基铝酸酯、乙酰烷氧基二异丙酸铝、二异丙氧基单乙基乙酰乙酸铝、三乙基乙酰乙酸铝、三乙酰基丙酮酸铝;
锆酸酯类包括但不限于四乙酰基丙酮酸锆、二丁氧基乙酰基丙酮酸锆、四乙基乙酰乙酸锆、三丁氧基单乙基乙基乙酸锆、三丁氧基乙酰丙酮酸锆;
硅烷类包括但不限于正硅酸四丁酯、正硅酸乙酯、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烧、癸基二甲氧基硅烷、二氟丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨基丙基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(二乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷;
所述改性层消泡剂为但不限于有机硅类、矿物油类、聚醚类、脂肪醇类中的一种或几种混合;
所述的改性层催化剂为有机碱、无机碱、缓冲碱、有机酸、无机酸、缓冲酸中的一种或几种混合;
其中有机碱包括但不限于二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、正丁胺;乙醇胺、二乙醇胺;无机碱包括但不限于NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、氨水;缓冲碱包括但不限于氯化铵/氨水、碳酸钠/碳酸氢钠、碳酸钾/碳酸氢钾;有机酸包括但不限于甲酸、乙酸;无机酸包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸;缓冲酸包括但不限于乙酸/乙酸钠、甲酸/甲酸钠;
所述的改性层溶剂为脂类、酮类、醚类、醇类、其他溶剂中的一种或几种混合;
其中脂类包括但不限于乙酸乙酯、甲酸乙酯;酮类包括但不限于丙酮、甲乙酮;醚类包括但不限于四氢呋喃、二氧六环、乙二醇甲醚;醇类包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇;其他溶剂包括但不限于水;
所述的外围层预聚物单体及聚合物为热塑性材料单体-交联剂、酚醛树脂单体、氨基树脂单体、环氧单体、聚氨酯、多元醇、多元酯、多元酚、多元羧酸、多元胺中的一种或几种混合;
其中热塑性材料单体-交联剂包括但不限于、苯乙烯-二乙烯苯、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸酐-聚乙烯醇、壳聚糖-戊二醛;
酚醛单体包括但不限于甲醛、多聚甲醛、苯酚;
氨基树脂单体包括但不限于甲醛、多聚甲醛、尿素、三聚氰胺;
环氧单体包括但不限于环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷、甲基环氧丙烷、环氧丙醇、甲基环氧丙醇、甲基环氧氯丙烷;
聚氨酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯;
多元醇酯包括但不限于聚酯多元醇、聚己内酯、聚醚多元醇、氨基聚醚多元醇、聚己二醇、聚四氢呋喃、聚四氢呋喃醚二醇、一缩二己二醇、1,4-丁二醇、三羟基丙烷、季戊四醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、端羟基聚乙二醇;
多元酯包括但不限于聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯;
多元酚包括但不限于双酚A、双酚F;
元羧酸包括但不限于二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸;
多元胺包括但不限于乙二胺、三乙胺;
所述的外围层溶剂为脂类、酮类、醚类、醇类、其他溶剂中的一种或几种混合;
脂类包括但不限于乙酸乙酯、甲酸乙酯;酮类包括但不限于丙酮、甲乙酮;醚类包括但不限于四氢呋喃、二氧六环、乙二醇甲醚;醇类包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇;其他溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、水、N-甲基吡咯烷酮;
所述的外围层催化剂为无机酸、有机酸、有机碱、无机碱中的一种或几种混合;
其中无机酸包括但不限于盐酸、硫酸、磷酸、硝酸;有机酸包括但不限于甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、单或多氯乙酸、萘磺酸、磺酸、三氟乙酸、4-甲苯磺酸;有机碱包括但不限于二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、正丁胺;无机碱包括但不限于NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、氨水;
所述的外围层分散剂为有机分散剂或无机分散剂,所述有机分散剂包括碳水化合物、羧基改性纤维素类、高级脂肪酸及盐类、半合成高分子材料、无机分散剂中的一种或几种混合;
其中碳水化合物包括但不限于阿拉伯胶、虫胶、紫胶、淀粉、糊精、海藻酸钠、葡萄糖、骨胶、蜡松脂、玉米朊;
蛋白质包括但不限于明胶、多肽、白蛋白、明胶、酪蛋白、氨基酸、松脂;
羧基改性纤维素类括但不限于乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、醋酸纤维素酯;
高级脂肪酸及盐类包括但不限于油酸、油酸钠;
半合成高分子材料包括但不限于聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯-马来酸酐及盐、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮;
无机分散剂包括但不限于硅酸盐类、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠;
所述的外围层表面活性剂为丙二醇聚醚系列、山梨醇脂肪酸酯系列、烷基酚与环氧烷醚系列、脂肪醇与环氧烷醚(酯)系列;阴离子型系列、阳离子型系列中的一种或几种混合;
其中丙二醇聚醚系列包括但不限于丙二醇嵌段聚醚L35、L61、L62、L63、L63、F68,丙二醇脂肪酸酯、丙二醇单油酸酯、丙二醇单硬脂酸酯;
山梨醇脂肪酸酯系列包括但不限于Span20、Span40、Span60、Span65、Span80、Span85、Tween20、Tween40、Tween60、Tween80;
烷基酚与环氧烷醚系列包括但不限于TX-4、TX-5、TX-7、TX-9、TX-10、TX-12、TX-13、TX-15、TX-18、TX-21、TX-30、TX-40、TX-50、OP-4、OP-7、OP-9、OP-10、OP-13、OP-15、OP-20、OP-30、OP-40、OP-50;
脂肪醇与环氧烷醚(酯)系列包括但不限于O-3、O-5、O-8、O-9、O-10、O-15、O-20、O-30、AEO-3、AEO-4、AEO-5、AEO-7、AEO-9、AEO-15、AEO-20、AEO-23;
阴离子型系列包括但不限于脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐。如,十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、单十二烷基磷酸酯钾、月桂醇醚磷酸酯钾、硬脂酸钠、油酸钠;
阳离子型系列包括但不限于季铵化物。如,十二烷基三甲基氯(溴)化铵、十六烷基三甲基氯(溴)化铵;
所述的外围层添加剂为染料、颜料、消泡剂、交联剂、药物成分、活性物、香精、石墨、防晒剂中的一种或几种混合;
染料、颜料包括但不限于蒽醌类染料、吖啶类染料、偶氮染料、偶氮甲碱染料、亚肼甲碱染料、苯并二呋喃酮染料、二酮基吡咯并吡咯染料、靛系染料、萘二甲酰亚胺染料、萘醌染料、硝基芳基染料、部花青染料、次甲基染料、吡呤酮染料、二苯嵌萘染料、芘醌染料、酞菁染料、吩嗪染料、醌亚胺染料、喹吖啶酮染料、醌酞酮染料、苯乙烯染料、呫吨染料、噻吨染料、噻嗪染料、噁嗪染料、磷光染料、铱类磷光、铕类磷光、香豆素染料、若丹明染料、咪唑染料、苯并蒽酮染料、二芳甲烷染料、三芳甲烷染料、亚氨萘醌染料、硫化染料、靛族染料、杂环染料、酞菁染料、菲染料、苝染料、偶氮染料、喹啉染料;
消泡剂包括但不限于有机硅类、矿物油类、聚醚类、脂肪醇类;
交联剂包括但不限于乙二胺、三乙醇胺、间苯二酚、对苯二酚;
所述的外围层固化剂为无机酸、有机酸、有机碱、无机碱、盐类、有机锡类、胺类、醇胺类、酸酐类、咪唑类中的一种或几种混合;
无机酸包括但不限于盐酸、硫酸、磷酸、硝酸;
有机酸包括但不限于甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、单或多氯乙酸、萘磺酸、磺酸、三氟乙酸、4-甲苯磺酸;
有机碱包括但不限于二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、正丁胺;
无机碱包括但不限于NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、氨水;
盐类包括但不限于硫酸铵、过氧化物、铵盐、碳酸盐;
有机锡类包括但不限于二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡;
胺类包括但不限于三乙胺、二乙烯三胺、二甲基十六胺、双甲基胺基乙基醚、三亚乙基二胺、N-乙基吗啡啉、N,N’-二甲基环己胺等。乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、双氰胺、吡啶、N,N’-二甲基吡啶;
醇胺类包括但不限于乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇;
酸酐类包括但不限于邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、偏苯三甲酸酐、卤代酸酐、甲基环己烯基四酸二酐、苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐;
咪唑类包括但不限于咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑;
其各组分用量比如下
其中上面各成分在不同层中,用量均满足上述标准,比如分散剂,改性层分散剂、中间层分散剂和外围层分散剂均满足占粉体重量的0.03~4,配成0.05%~30%的溶液的要求。
更进一步的方案是:
所述的粉体包括但不限于为药物、有机物载体,热塑性树脂、热固性预聚体中的一种或几种混合;
所述的中间层包覆剂为烯类单体、羰基化合物中的一种或几种混合;
烯类单体、羰基化合物包括但不限于苯乙烯、乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺、乙烯基醚类、聚丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯;
所述的中间层分散剂为有机分散剂或无机分散剂,所述有机分散剂为碳水化合物、羧基改性纤维素类、高级脂肪酸及盐类、半合成高分子材料、无机分散剂中的一种或几种混合;
其中碳水化合物包括但不限于阿拉伯胶、虫胶、紫胶、淀粉、糊精、海藻酸钠、葡萄糖、骨胶、蜡松脂、玉米朊;
蛋白质包括但不限于明胶、多肽、白蛋白、明胶、酪蛋白、氨基酸、松脂;
羧基改性纤维素类括但不限于乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、醋酸纤维素酯;
高级脂肪酸及盐类包括但不限于油酸、油酸钠;
半合成高分子材料包括但不限于聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯-马来酸酐及盐、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮;
所述的中间层表面活性剂为丙二醇聚醚系列、山梨醇脂肪酸酯系列、烷基酚与环氧烷醚系列、脂肪醇与环氧烷醚(酯)系列;阴离子型系列、阳离子型系列中的一种或几种混合;
其中丙二醇聚醚系列包括但不限于丙二醇嵌段聚醚L35、L61、L62、L63、L63、F68,丙二醇脂肪酸酯、丙二醇单油酸酯、丙二醇单硬脂酸酯;
山梨醇脂肪酸酯系列包括但不限于Span20、Span40、Span60、Span65、Span80、Span85、Tween20、Tween40、Tween60、Tween80;
烷基酚与环氧烷醚系列包括但不限于TX-4、TX-5、TX-7、TX-9、TX-10、TX-12、TX-13、TX-15、TX-18、TX-21、TX-30、TX-40、TX-50、OP-4、OP-7、OP-9、OP-10、OP-13、OP-15、OP-20、OP-30、OP-40、OP-50;
脂肪醇与环氧烷醚(酯)系列包括但不限于O-3、O-5、O-8、O-9、O-10、O-15、O-20、O-30、AEO-3、AEO-4、AEO-5、AEO-7、AEO-9、AEO-15、AEO-20、AEO-23;
阴离子型系列包括但不限于脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐。如,十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、单十二烷基磷酸酯钾、月桂醇醚磷酸酯钾、硬脂酸钠、油酸钠;
阳离子型系列包括但不限于季铵化物。如,十二烷基三甲基氯(溴)化铵、十六烷基三甲基氯(溴)化铵;
所述的中间层添加剂为染料、颜料、消泡剂、药物成分、活性物、香精、石墨、防晒剂中的一种或几种混合;
染料、颜料包括但不限于蒽醌类染料、吖啶类染料、偶氮染料、偶氮甲碱染料、亚肼甲碱染料、苯并二呋喃酮染料、二酮基吡咯并吡咯染料、靛系染料、萘二甲酰亚胺染料、萘醌染料、硝基芳基染料、部花青染料、次甲基染料、吡呤酮染料、二苯嵌萘染料、芘醌染料、酞菁染料、吩嗪染料、醌亚胺染料、喹吖啶酮染料、醌酞酮染料、苯乙烯染料、呫吨染料、噻吨染料、噻嗪染料、噁嗪染料、磷光染料、铱类磷光、铕类磷光、香豆素染料、若丹明染料、咪唑染料、苯并蒽酮染料、二芳甲烷染料、三芳甲烷染料、亚氨萘醌染料、硫化染料、靛族染料、杂环染料、酞菁染料、菲染料、苝染料、偶氮染料、喹啉染料;
消泡剂包括但不限于有机硅类、矿物油类、聚醚类、脂肪醇类;
所述的中间层溶剂为脂类、酮类、醚类、醇类、其他溶剂中的一种或几种混合;
脂类包括但不限于乙酸乙酯、甲酸乙酯;酮类包括但不限于丙酮、甲乙酮;醚类包括但不限于四氢呋喃、二氧六环、乙二醇甲醚;醇类包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇;其他溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺、乙腈、水;
所述的中间层催化剂为偶氮类引发剂、过氧化合物、氧化还原体系中的一种或几种混合;
偶氮类引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈;
过氧化合物包括但不限于过氧苯甲酰、过硫酸盐;
氧化还原体系包括但不限于过氧化氢、叔胺、硫醇、亚铁盐;
所述改性层材料包括但不限于氧化铁、四氧化三铁、氧化亚铁;
所述的改性层分散剂为有机分散剂,所述有机分散剂包括碳水化合物、羧基改性纤维素类、高级脂肪酸及盐类、半合成高分子材料中的一种或几种混合;
其中碳水化合物包括但不限于阿拉伯胶、虫胶、紫胶、淀粉、糊精、海藻酸钠、葡萄糖、骨胶、蜡松脂、玉米朊;
蛋白质包括但不限于明胶、多肽、白蛋白、明胶、酪蛋白、氨基酸、松脂;
羧基改性纤维素类括但不限于乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、醋酸纤维素酯
高级脂肪酸及盐类包括但不限于油酸、油酸钠;
半合成高分子材料包括但不限于聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯-马来酸酐及盐、聚丁烯二酸酐、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮;
所述的改性层表面活性剂为丙二醇聚醚系列、山梨醇脂肪酸酯系列、烷基酚与环氧烷系列中的一种或几种混合;
其中丙二醇聚醚系列包括但不限于丙二醇嵌段聚醚L35、L61、L62、L63、L63、F68,丙二醇脂肪酸酯、丙二醇单油酸酯、丙二醇单硬脂酸酯;
山梨醇脂肪酸酯系列包括但不限于Span20、Span40、Span60、Span65、Span80、Span85、Tween20、Tween40、Tween60、Tween80;
烷基酚与环氧烷醚系列包括但不限于TX-4、TX-5、TX-7、TX-9、TX-10、TX-12、TX-13、TX-15、TX-18、TX-21、TX-30、TX-40、TX-50、OP-4、OP-7、OP-9、OP-10、OP-13、OP-15、OP-20、OP-30、OP-40、OP-50;
所述的改性层改性剂为钛酸脂类、铝酸酯类、锆酸酯类、硅烷类中的一种或几种混合;
其中钛酸酯类包括但不限于钛酸丁酯、钛酸异丙基三硬脂酰酯、钛酸异丙基三(二辛基焦磷酸)酯、钛酸异丙基三(N-氨乙基-氨乙基)酯、钛酸四辛基二(磷酸二(十三烷基))酯、钛酸四(2,2-二芳氧基甲基-1-丁基)二(二(十三烷基磷酸酯))酯、钛酸二(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯、钛酸二(二辛基焦磷酸酯)-亚乙基酯;
铝酸酯类包括但不限于烷氧基铝酸酯、乙酰烷氧基二异丙酸铝、二异丙氧基单乙基乙酰乙酸铝、三乙基乙酰乙酸铝、三乙酰基丙酮酸铝;
锆酸酯类包括但不限于四乙酰基丙酮酸锆、二丁氧基乙酰基丙酮酸锆、四乙基乙酰乙酸锆、三丁氧基单乙基乙基乙酸锆、三丁氧基乙酰丙酮酸锆;
硅烷类包括但不限于正硅酸四丁酯、正硅酸乙酯、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烧、癸基二甲氧基硅烷、二氟丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨基丙基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(二乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷;
所述改性层消泡剂包括但不限于有机硅类、矿物油类、聚醚类、脂肪醇类中的一种或几种混合;
所述的改性层催化剂为有机碱、无机碱、缓冲碱、有机酸、无机酸、缓冲酸中的一种或几种混合;
其中有机碱包括但不限于二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、正丁胺;乙醇胺、二乙醇胺;无机碱包括但不限于NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、氨水;缓冲碱包括但不限于氯化铵/氨水、碳酸钠/碳酸氢钠、碳酸钾/碳酸氢钾;有机酸包括但不限于甲酸、乙酸;无机酸包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸;缓冲酸包括但不限于乙酸/乙酸钠、甲酸/甲酸钠;
所述的改性层溶剂为脂类、酮类、醚类、醇类、其他溶剂中的一种或几种混合;
其中脂类包括但不限于乙酸乙酯、甲酸乙酯;酮类包括但不限于丙酮、甲乙酮;醚类包括但不限于四氢呋喃、二氧六环、乙二醇甲醚;醇类包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇;其他溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺、乙腈、水;
所述的外围层预聚物单体及聚合物为热塑性材料单体-交联剂、酚醛树脂单体、氨基树脂单体、环氧单体、聚氨酯、多元醇、多元酯、多元酚、多元羧酸、多元胺中的一种或几种混合;
其中热塑性材料单体-交联剂包括但不限于、苯乙烯-二乙烯苯、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸酐-聚乙烯醇、壳聚糖-戊二醛;
酚醛单体包括但不限于甲醛、多聚甲醛、苯酚;
氨基树脂单体包括但不限于甲醛、多聚甲醛、尿素、三聚氰胺;
环氧单体包括但不限于环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷、甲基环氧丙烷、环氧丙醇、甲基环氧丙醇、甲基环氧氯丙烷;
聚氨酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯;
多元醇酯包括但不限于聚酯多元醇、聚己内酯、聚醚多元醇、氨基聚醚多元醇、聚己二醇、聚四氢呋喃、聚四氢呋喃醚二醇、一缩二己二醇、1,4-丁二醇、三羟基丙烷、季戊四醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、端羟基聚乙二醇;
多元酯包括但不限于聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯;
多元酚包括但不限于双酚A、双酚F;
元羧酸包括但不限于二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸;
多元胺包括但不限于乙二胺、三乙胺;
所述的外围层溶剂为脂类、酮类、醚类、醇类、其他溶剂中的一种或几种混合;
其中脂类包括但不限于乙酸乙酯、甲酸乙酯;酮类包括但不限于丙酮、甲乙酮;醚类包括但不限于四氢呋喃、二氧六环、乙二醇甲醚;醇类包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇;其他溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺、乙腈、水、N-甲基吡咯烷酮;
所述的外围层催化剂为无机酸、有机酸、有机碱、无机碱中的一种或几种混合;
其中无机酸包括但不限于盐酸、硫酸、磷酸、硝酸;有机酸包括但不限于甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、单或多氯乙酸、萘磺酸、磺酸、三氟乙酸、4-甲苯磺酸;有机碱包括但不限于二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、正丁胺;无机碱包括但不限于NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、氨水;
所述的外围层分散剂为有机分散剂或无机分散剂,所述有机分散剂包括碳水化合物、羧基改性纤维素类、高级脂肪酸及盐类、半合成高分子材料、无机分散剂中的一种或几种混合;
其中碳水化合物包括但不限于阿拉伯胶、虫胶、紫胶、淀粉、糊精、海藻酸钠、葡萄糖、骨胶、蜡松脂、玉米朊;
蛋白质包括但不限于明胶、多肽、白蛋白、明胶、酪蛋白、氨基酸、松脂;
羧基改性纤维素类括但不限于乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、醋酸纤维素酯
高级脂肪酸及盐类包括但不限于油酸、油酸钠;
半合成高分子材料包括但不限于聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯-马来酸酐及盐、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮;
无机分散剂包括但不限于硅酸盐类、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠;
所述的外围层表面活性剂为丙二醇聚醚系列、山梨醇脂肪酸酯系列、烷基酚与环氧烷醚系列、脂肪醇与环氧烷醚(酯)系列;阴离子型系列、阳离子型系列中的一种或几种混合;
其中丙二醇聚醚系列包括但不限于丙二醇嵌段聚醚L35、L61、L62、L63、L63、F68,丙二醇脂肪酸酯、丙二醇单油酸酯、丙二醇单硬脂酸酯;
山梨醇脂肪酸酯系列包括但不限于Span20、Span40、Span60、Span65、Span80、Span85、Tween20、Tween40、Tween60、Tween80;
烷基酚与环氧烷醚系列包括但不限于TX-4、TX-5、TX-7、TX-9、TX-10、TX-12、TX-13、TX-15、TX-18、TX-21、TX-30、TX-40、TX-50、OP-4、OP-7、OP-9、OP-10、OP-13、OP-15、OP-20、OP-30、OP-40、OP-50;
脂肪醇与环氧烷醚(酯)系列包括但不限于O-3、O-5、O-8、O-9、O-10、O-15、O-20、O-30、AEO-3、AEO-4、AEO-5、AEO-7、AEO-9、AEO-15、AEO-20、AEO-23;
阴离子型系列包括但不限于脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐。如,十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、单十二烷基磷酸酯钾、月桂醇醚磷酸酯钾、硬脂酸钠、油酸钠;
阳离子型系列包括但不限于季铵化物。如,十二烷基三甲基氯(溴)化铵、十六烷基三甲基氯(溴)化铵;
所述的外围层添加剂为染料、颜料、消泡剂、交联剂、药物成分、活性物、香精、石墨、防晒剂中的一种或几种混合;
染料、颜料包括但不限于蒽醌类染料、吖啶类染料、偶氮染料、偶氮甲碱染料、亚肼甲碱染料、苯并二呋喃酮染料、二酮基吡咯并吡咯染料、靛系染料、萘二甲酰亚胺染料、萘醌染料、硝基芳基染料、部花青染料、次甲基染料、吡呤酮染料、二苯嵌萘染料、芘醌染料、酞菁染料、吩嗪染料、醌亚胺染料、喹吖啶酮染料、醌酞酮染料、苯乙烯染料、呫吨染料、噻吨染料、噻嗪染料、噁嗪染料、磷光染料、铱类磷光、铕类磷光、香豆素染料、若丹明染料、咪唑染料、苯并蒽酮染料、二芳甲烷染料、三芳甲烷染料、亚氨萘醌染料、硫化染料、靛族染料、杂环染料、酞菁染料、菲染料、苝染料、偶氮染料、喹啉染料;
消泡剂包括但不限于有机硅类、矿物油类、聚醚类、脂肪醇类;
交联剂包括但不限于乙二胺、三乙醇胺、间苯二酚、对苯二酚;
所述的外围层固化剂为无机酸、有机酸、有机碱、无机碱、盐类、有机锡类、胺类、醇胺类、酸酐类、咪唑类中的一种或几种混合;
无机酸包括但不限于盐酸、硫酸、磷酸、硝酸;
有机酸包括但不限于甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、单或多氯乙酸、萘磺酸、磺酸、三氟乙酸、4-甲苯磺酸;
有机碱包括但不限于二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、正丁胺;
无机碱包括但不限于NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、氨水;
盐类包括但不限于硫酸铵、过氧化物、铵盐、碳酸盐;
有机锡类包括但不限于二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡;
胺类包括但不限于三乙胺、二乙烯三胺、二甲基十六胺、双甲基胺基乙基醚、三亚乙基二胺、N-乙基吗啡啉、N,N’-二甲基环己胺等。乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、双氰胺、吡啶、N,N’-二甲基吡啶;
醇胺类包括但不限于乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇;
酸酐类包括但不限于邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、偏苯三甲酸酐、卤代酸酐、甲基环己烯基四酸二酐、苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐;
咪唑类包括但不限于咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑;
其各组分用量比如下
其中上面各成分在不同层中,用量均满足上述标准,比如分散剂,改性层分散剂、中间层分散剂和外围层分散剂均满足占粉体重量的0.03~4,配成0.05%~30%的溶液的要求。
更进一步的方案是:
所述的粉体为药物成分,有机物载体,有机填料剂、热固性预聚体中的一种或几种混合;
所述的中间层聚合物为聚合物;
聚合物包括但不限于聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚四氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸及脂类、聚丙烯酸及脂类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、abs树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯基醚类、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、聚酰胺类、聚丙烯腈类、苯乙烯-丙烯酸共聚物;
所述的中间层分散剂为有机分散剂或无机分散剂,所述有机分散剂为碳水化合物、羧基改性纤维素类、高级脂肪酸及盐类、半合成高分子材料、无机分散剂中的一种或几种混合;
其中碳水化合物包括但不限于阿拉伯胶、虫胶、紫胶、淀粉、糊精、海藻酸钠、葡萄糖、骨胶、蜡松脂、玉米朊;
蛋白质包括但不限于明胶、多肽、白蛋白、明胶、酪蛋白、氨基酸、松脂;
羧基改性纤维素类括但不限于乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、醋酸纤维素酯
高级脂肪酸及盐类包括但不限于油酸、油酸钠;
半合成高分子材料包括但不限于聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯-马来酸酐及盐、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮;
无机分散剂包括但不限于硅酸盐类、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠;
所述的中间层表面活性剂为丙二醇聚醚系列、山梨醇脂肪酸酯系列、烷基酚与环氧烷醚系列、脂肪醇与环氧烷醚(酯)系列;阴离子型系列、阳离子型系列中的一种或几种混合;
其中丙二醇聚醚系列包括但不限于丙二醇嵌段聚醚L35、L61、L62、L63、L63、F68,丙二醇脂肪酸酯、丙二醇单油酸酯、丙二醇单硬脂酸酯;
山梨醇脂肪酸酯系列包括但不限于Span20、Span40、Span60、Span65、Span80、Span85、Tween20、Tween40、Tween60、Tween80;
烷基酚与环氧烷醚系列包括但不限于TX-4、TX-5、TX-7、TX-9、TX-10、TX-12、TX-13、TX-15、TX-18、TX-21、TX-30、TX-40、TX-50、OP-4、OP-7、OP-9、OP-10、OP-13、OP-15、OP-20、OP-30、OP-40、OP-50;
脂肪醇与环氧烷醚(酯)系列包括但不限于O-3、O-5、O-8、O-9、O-10、O-15、O-20、O-30、AEO-3、AEO-4、AEO-5、AEO-7、AEO-9、AEO-15、AEO-20、AEO-23;
阴离子型系列包括但不限于脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐。如,十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、单十二烷基磷酸酯钾、月桂醇醚磷酸酯钾、硬脂酸钠、油酸钠;
阳离子型系列包括但不限于季铵化物。如,十二烷基三甲基氯(溴)化铵、十六烷基三甲基氯(溴)化铵;
所述的中间层添加剂为染料、颜料、消泡剂、药物成分、活性物、香精、石墨、防晒剂中的一种或几种混合;
染料、颜料包括但不限于蒽醌类染料、吖啶类染料、偶氮染料、偶氮甲碱染料、亚肼甲碱染料、苯并二呋喃酮染料、二酮基吡咯并吡咯染料、靛系染料、萘二甲酰亚胺染料、萘醌染料、硝基芳基染料、部花青染料、次甲基染料、吡呤酮染料、二苯嵌萘染料、芘醌染料、酞菁染料、吩嗪染料、醌亚胺染料、喹吖啶酮染料、醌酞酮染料、苯乙烯染料、呫吨染料、噻吨染料、噻嗪染料、噁嗪染料、磷光染料、铱类磷光、铕类磷光、香豆素染料、若丹明染料、咪唑染料、苯并蒽酮染料、二芳甲烷染料、三芳甲烷染料、亚氨萘醌染料、硫化染料、靛族染料、杂环染料、酞菁染料、菲染料、苝染料、偶氮染料、喹啉染料;
消泡剂包括但不限于有机硅类、矿物油类、聚醚类、脂肪醇类;
所述的中间层溶剂为脂类、卤代烃类、酮类、醚类、醇类、其他溶剂中的一种或几种混合;
其中脂类包括但不限于乙酸乙酯、甲酸乙酯;卤代烃类包括但不限于氯仿、二氯甲烷、溴乙烷;酮类包括但不限于丙酮、甲乙酮;醚类包括但不限于四氢呋喃、二氧六环、乙二醇甲醚;烷烃类包括但不限于环己烷、石油醚;醇类包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇;其他溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺、乙腈、水;
所述改性层材料包括但不限于氧化铁、四氧化三铁、氧化亚铁;
所述的改性层分散剂为有机分散剂,所述有机分散剂为碳水化合物、羧基改性纤维素类、高级脂肪酸及盐类、半合成高分子材料中的一种或几种混合;
其中碳水化合物包括但不限于阿拉伯胶、虫胶、紫胶、淀粉、糊精、海藻酸钠、葡萄糖、骨胶、蜡松脂、玉米朊;
蛋白质包括但不限于明胶、多肽、白蛋白、明胶、酪蛋白、氨基酸、松脂;
羧基改性纤维素类括但不限于乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、醋酸纤维素酯
高级脂肪酸及盐类包括但不限于油酸、油酸钠;
半合成高分子材料包括但不限于聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯-马来酸酐及盐、聚丁烯二酸酐、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮;
所述的改性层表面活性剂为丙二醇聚醚系列、山梨醇脂肪酸酯系列、烷基酚与环氧烷系列中的一种或几种混合;
其中丙二醇聚醚系列包括但不限于丙二醇嵌段聚醚L35、L61、L62、L63、L63、F68,丙二醇脂肪酸酯、丙二醇单油酸酯、丙二醇单硬脂酸酯;
山梨醇脂肪酸酯系列包括但不限于Span20、Span40、Span60、Span65、Span80、Span85、Tween20、Tween40、Tween60、Tween80;
烷基酚与环氧烷醚系列包括但不限于TX-4、TX-5、TX-7、TX-9、TX-10、TX-12、TX-13、TX-15、TX-18、TX-21、TX-30、TX-40、TX-50、OP-4、OP-7、OP-9、OP-10、OP-13、OP-15、OP-20、OP-30、OP-40、OP-50;
所述的改性层改性剂为钛酸脂类、铝酸酯类、锆酸酯类、硅烷类中的一种或几种混合;
其中钛酸酯类包括但不限于钛酸丁酯、钛酸异丙基三硬脂酰酯、钛酸异丙基三(二辛基焦磷酸)酯、钛酸异丙基三(N-氨乙基-氨乙基)酯、钛酸四辛基二(磷酸二(十三烷基))酯、钛酸四(2,2-二芳氧基甲基-1-丁基)二(二(十三烷基磷酸酯))酯、钛酸二(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯、钛酸二(二辛基焦磷酸酯)-亚乙基酯;
铝酸酯类包括但不限于烷氧基铝酸酯、乙酰烷氧基二异丙酸铝、二异丙氧基单乙基乙酰乙酸铝、三乙基乙酰乙酸铝、三乙酰基丙酮酸铝;
锆酸酯类包括但不限于四乙酰基丙酮酸锆、二丁氧基乙酰基丙酮酸锆、四乙基乙酰乙酸锆、三丁氧基单乙基乙基乙酸锆、三丁氧基乙酰丙酮酸锆;
硅烷类包括但不限于正硅酸四丁酯、正硅酸乙酯、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烧、癸基二甲氧基硅烷、二氟丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨基丙基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(二乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷;
所述改性层消泡剂包括但不限于有机硅类、矿物油类、聚醚类、脂肪醇类中的一种或几种混合;
所述的改性层催化剂为有机碱、无机碱、缓冲碱、有机酸、无机酸、缓冲酸中的一种或几种混合;
其中有机碱包括但不限于二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、正丁胺;乙醇胺、二乙醇胺;无机碱包括但不限于NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、氨水;缓冲碱包括但不限于氯化铵/氨水、碳酸钠/碳酸氢钠、碳酸钾/碳酸氢钾;有机酸包括但不限于甲酸、乙酸;无机酸包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸;缓冲酸包括但不限于乙酸/乙酸钠、甲酸/甲酸钠;
所述的改性层溶剂为脂类、酮类、醚类、醇类、其他溶剂中的一种或几种混合;
其中脂类包括但不限于乙酸乙酯、甲酸乙酯;酮类包括但不限于丙酮、甲乙酮;醚类包括但不限于四氢呋喃、二氧六环、乙二醇甲醚;醇类包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇;其他溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺、乙腈、水;
所述的外围层预聚物单体及聚合物为热塑性材料单体-交联剂、酚醛树脂单体、氨基树脂单体、环氧单体、聚氨酯、多元醇、多元酯、多元酚、多元羧酸、多元胺中的一种或几种混合;
其中热塑性材料单体-交联剂包括但不限于、苯乙烯-二乙烯苯、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸酐-聚乙烯醇、壳聚糖-戊二醛;
酚醛单体包括但不限于甲醛、多聚甲醛、苯酚;
氨基树脂单体包括但不限于甲醛、多聚甲醛、尿素、三聚氰胺;
环氧单体包括但不限于环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷、甲基环氧丙烷、环氧丙醇、甲基环氧丙醇、甲基环氧氯丙烷;
聚氨酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯;
多元醇酯包括但不限于聚酯多元醇、聚己内酯、聚醚多元醇、氨基聚醚多元醇、聚己二醇、聚四氢呋喃、聚四氢呋喃醚二醇、一缩二己二醇、1,4-丁二醇、三羟基丙烷、季戊四醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、端羟基聚乙二醇;
多元酯包括但不限于聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯;
多元酚包括但不限于双酚A、双酚F;
元羧酸包括但不限于二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸;
多元胺包括但不限于乙二胺、三乙胺;
所述的外围层溶剂为脂类、酮类、醚类、醇类、其他溶剂中的一种或几种混合;
脂类包括但不限于乙酸乙酯、甲酸乙酯;
酮类包括但不限于丙酮、甲乙酮;
醚类包括但不限于四氢呋喃、二氧六环、乙二醇甲醚;
醇类包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇;
其他溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺、乙腈、水、N-甲基吡咯烷酮;
所述的外围层催化剂为无机酸、有机酸、有机碱、无机碱中的一种或几种混合;
其中无机酸包括但不限于盐酸、硫酸、磷酸、硝酸;
有机酸包括但不限于甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、单或多氯乙酸、萘磺酸、磺酸、三氟乙酸、4-甲苯磺酸;
有机碱包括但不限于二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、正丁胺;
无机碱包括但不限于NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、氨水;
所述的外围层分散剂为有机分散剂或无机分散剂,所述有机分散剂为碳水化合物、羧基改性纤维素类、高级脂肪酸及盐类、半合成高分子材料、无机分散剂中的一种或几种混合;
其中碳水化合物包括但不限于阿拉伯胶、虫胶、紫胶、淀粉、糊精、海藻酸钠、葡萄糖、骨胶、蜡松脂、玉米朊;
蛋白质包括但不限于明胶、多肽、白蛋白、明胶、酪蛋白、氨基酸、松脂;
羧基改性纤维素类括但不限于乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、醋酸纤维素酯
高级脂肪酸及盐类包括但不限于油酸、油酸钠;
半合成高分子材料包括但不限于聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯-马来酸酐及盐、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮;
无机分散剂包括但不限于硅酸盐类、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠;
所述的外围层表面活性剂为丙二醇聚醚系列、山梨醇脂肪酸酯系列、烷基酚与环氧烷醚系列、脂肪醇与环氧烷醚(酯)系列;阴离子型系列、阳离子型系列中的一种或几种混合;
其中丙二醇聚醚系列包括但不限于丙二醇嵌段聚醚L35、L61、L62、L63、L63、F68,丙二醇脂肪酸酯、丙二醇单油酸酯、丙二醇单硬脂酸酯;
山梨醇脂肪酸酯系列包括但不限于Span20、Span40、Span60、Span65、Span80、Span85、Tween20、Tween40、Tween60、Tween80;
烷基酚与环氧烷醚系列包括但不限于TX-4、TX-5、TX-7、TX-9、TX-10、TX-12、TX-13、TX-15、TX-18、TX-21、TX-30、TX-40、TX-50、OP-4、OP-7、OP-9、OP-10、OP-13、OP-15、OP-20、OP-30、OP-40、OP-50;
脂肪醇与环氧烷醚(酯)系列包括但不限于O-3、O-5、O-8、O-9、O-10、O-15、O-20、O-30、AEO-3、AEO-4、AEO-5、AEO-7、AEO-9、AEO-15、AEO-20、AEO-23;
阴离子型系列包括但不限于脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐。如,十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、单十二烷基磷酸酯钾、月桂醇醚磷酸酯钾、硬脂酸钠、油酸钠;
阳离子型系列包括但不限于季铵化物。如,十二烷基三甲基氯(溴)化铵、十六烷基三甲基氯(溴)化铵;
所述的外围层添加剂为染料、颜料、消泡剂、交联剂、药物成分、活性物、香精、石墨、防晒剂中的一种或几种混合;
染料、颜料包括但不限于蒽醌类染料、吖啶类染料、偶氮染料、偶氮甲碱染料、亚肼甲碱染料、苯并二呋喃酮染料、二酮基吡咯并吡咯染料、靛系染料、萘二甲酰亚胺染料、萘醌染料、硝基芳基染料、部花青染料、次甲基染料、吡呤酮染料、二苯嵌萘染料、芘醌染料、酞菁染料、吩嗪染料、醌亚胺染料、喹吖啶酮染料、醌酞酮染料、苯乙烯染料、呫吨染料、噻吨染料、噻嗪染料、噁嗪染料、磷光染料、铱类磷光、铕类磷光、香豆素染料、若丹明染料、咪唑染料、苯并蒽酮染料、二芳甲烷染料、三芳甲烷染料、亚氨萘醌染料、硫化染料、靛族染料、杂环染料、酞菁染料、菲染料、苝染料、偶氮染料、喹啉染料;
消泡剂包括但不限于有机硅类、矿物油类、聚醚类、脂肪醇类;
交联剂包括但不限于乙二胺、三乙醇胺、间苯二酚、对苯二酚;
所述的外围层固化剂为无机酸、有机酸、有机碱、无机碱、盐类、有机锡类、胺类、醇胺类、酸酐类、咪唑类中的一种或几种混合;
无机酸包括但不限于盐酸、硫酸、磷酸、硝酸;
有机酸包括但不限于甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、单或多氯乙酸、萘磺酸、磺酸、三氟乙酸、4-甲苯磺酸;
有机碱包括但不限于二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、正丁胺;
无机碱包括但不限于NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、氨水;
盐类包括但不限于硫酸铵、过氧化物、铵盐、碳酸盐;
有机锡类包括但不限于二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡;
胺类包括但不限于三乙胺、二乙烯三胺、二甲基十六胺、双甲基胺基乙基醚、三亚乙基二胺、N-乙基吗啡啉、N,N’-二甲基环己胺等。乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、双氰胺、吡啶、N,N’-二甲基吡啶;
醇胺类包括但不限于乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇;
酸酐类包括但不限于邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、偏苯三甲酸酐、卤代酸酐、甲基环己烯基四酸二酐、苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐;
咪唑类包括但不限于咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑;
其各组分用量比如下
其中上面各成分在不同层中,用量均满足上述标准,比如分散剂,中间层分散剂和外围层分散剂均满足占粉体重量的0.05~4,配成0.05%~30%的溶液的要求。
本发明的方法,摒弃了传统工艺中重污染溶剂,如,苯、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类。整个工艺环保,适合工业化生产。
采用原料为常用的材料,不受来源限制,成本经济合理,适合工业化生产。
该生产工艺参数明确,可以对其做精细化优化和调节,产品可达到要求。
生产过程中不须使用含卤、硫、重金属元素的原料,对有害物质可以有效控制。
随着市场上对超细粉体的应用,开发生产性能更好,成本更低的,适合工业化生产的工艺,成为新型工艺技术的重点。
本发明还公开了所述复合多层核壳结构超细粉体的应用,其应用于颜料、磁性药物、磁性粉体领域。
附图说明
图1为本发明复合多层核壳结构超细粉体的示意图。
具体实施方式
如附图1所示,一种复合多层核壳结构超细粉体,包括由内到外的核层1、改性层2、中间层3和外围层4组成的四层结构,或者由内到外的核层1、中间层3、改性层2和外围层4组成的四层结构,所述核层在0.025~25μm;改性层厚度不超过10μm;中间层厚度不超过10μm;外围层厚度不超过10μm。
一种具有多层核壳结构的超细粉体的生产方法,可以根据四层结构的不同进一步细分如下:
1、改性层工艺
加入810g FeCl3,447g FeCl2,去离子水10L,氮气保护以2400rpm高速搅拌溶解,慢慢加入氨水调节pH至3~4,在60℃分散,搅拌分散2小时,依次投入5%的Span80溶液2L,调节pH至6,在50℃搅拌2小时。加入15%烷氧基铝酸酯溶液,3%的Span80乙醇溶液,1.8g消泡剂,搅拌分散1小时,之后在80℃以2000rpm控制反应持续3小时,最后调节pH至7.0。冷却、分离、洗涤、干燥进入下步工艺。
在90%THF溶液中加入15g正硅酸四丁酯,加入甲酸调节pH至2~4以2500rpm搅拌分散1小时,转移到反应釜中,依次加入1000g纳米二氧化硅粉体,6%的O-5溶液,90%THF溶液,氨水调节pH至8~9.5,搅拌1小时,在65℃控制反应,以1800rpm维持3小时,最后调节pH至7.0。冷却、分离、洗涤、干燥进入下步工艺。
在反应釜中依次加入90%异丙醇溶液,1000g的二氧化钛粉,10g钛酸丁酯的异丙醇溶液,5%的OP-4溶液,加入甲酸调节pH至5~6以2500rpm搅拌分散1小时。在70℃以1500rpm搅拌4小时,然后调节pH至7.0。冷却、分离、洗涤、干燥进入下步工艺。
在反应釜中加入90%异丙醇溶液,15g的氨基烷氧基硅烷,先加入盐酸调节pH至2~4以3000rpm高速分散1小时,再用氨水调节pH至8~9,依次加入8%的Span60异丙醇溶液,1000g纳米碳酸钙粉体,以2200rpm高速分散1小时。氮气保护,在80℃控制反应维持4小时,然后调节pH至7.0。冷却、分离、洗涤、干燥进入下步工艺。
中间层工艺
在反应釜中依次加入乙醇-二氧六环溶液,上述改性粉体,120g苯乙烯,80g丙烯酸丁酯,30g颜料,10g硬脂酸钠,5%聚丙烯酰胺溶液,氮气保护以2500rpm搅拌分散1小时。升温至80℃,加入1g过氧化苯甲酰引发反应,以1800rpm维持2小时,补加乙醇溶液,2小时后冷却、分离、洗涤、干燥进入下步工艺。
在反应釜中依次加入乙醇-乙腈溶液,上述改性粉体,130g甲基丙烯酸甲酯,50g苯乙烯,24g颜料,15g月桂醇醚磷酸酯钾,4%聚乙二醇溶液,氮气保护,以2500rpm分散1小时。升温至80℃,加入1g偶氮二异丁腈引发反应,以1400rpm维持2小时,补加乙腈溶液,2小时后冷却、分离、洗涤、干燥进入下步工艺。
在二氯甲烷中加入180g聚苯乙烯,31g颜料,上述改性粉体,10%Tween-80水溶液,5%的明胶溶液以2500rpm分散1小时。然后加入2L水,2%Tween-80水溶液,1%的明胶溶液,在40℃以1800rpm维持蒸发4小时。冷却、分离、洗涤、干燥进入下步工艺。
外围层工艺
依次加入350g甲醛,100g尿素,100g三聚氰胺,100ml去离子水,用碳酸钠调节pH值至8~10,在80℃以2000rpm搅拌2小时得预聚体,加入1g阳离子剂待用。在反应釜中依次加入上述中间层粉体,20g十二烷基苯磺酸钠,4%聚乙二醇溶液,在50℃以2800rpm高速分散1小时。慢慢加入预聚体,15g间苯二酚,氯化铵pH至3~4,预固化3小时。升温至90℃,用NaOH调节pH至7~8,升温至120℃蒸发分离、洗涤、干燥得超细粉体。
加入500g聚乙烯醇,在70℃以1500rpm搅拌分散1小时待用。在反应釜中依次加入上述中间层粉体,4g十二烷基三甲基氯化铵,3%聚苯乙烯-马来酸钠,35g颜料,以2800rpm搅拌1小时。慢慢加入聚乙烯醇,50mL乙二醛,10mL浓盐酸固化剂引发反应,搅拌维持4小时。调节pH至7~8升温到110℃蒸发分离、洗涤、干燥得超细粉体。
加入四氢呋喃-乙腈溶液,上述中间层粉体,10g聚乙二醇,在50℃以1800rpm搅拌分散1小时。依次加入180g苯乙烯,15g二乙烯苯交联剂,30g颜料氮气保护以2600rpm搅拌1小时。升温至70℃,加入1g过氧化苯甲酰引发维持反应3小时。补加乙腈溶液,2小时后升温到67℃蒸发分离、洗涤、干燥得超细粉体。
加入二甲基甲酰胺溶液,50g聚丙二醇,10g1,4-丁二醇,62g异佛尔酮二异氰酸酯,以1800rpm高速分散均匀,在80℃搅拌反应2小时,得预聚体待用。在反应釜中加入上述中间层粉体,28g颜料,10g十二烷基三甲基氯化铵以2300rpm高速分散1小时。在50℃慢慢加入预聚体,9g三乙醇胺,维持反应1小时,补加去离子水,持续搅拌2小时,调节pH至7~8,升温到100℃固化1小时,降温冷却、分离、洗涤、干燥得超细粉体。
加入2%冰乙酸溶液,150g壳聚糖,二甲基甲酰胺溶液,在50℃以1200rpm搅拌分散2小时,得预聚体待用。在反应釜中依次加入上述中间层粉体,3g十六烷基三甲基氯化铵,3%的明胶溶液,25g颜料,以2500rpm搅拌1小时。在60℃慢慢加入预聚体,50mL戊二醛交联剂,维持反应2小时,补加去离子水,持续搅拌2小时。调节至pH至8~9,升温到100℃固化1小时,蒸发分离、洗涤、干燥得超细粉体。