复合多层核壳结构超细粉体、生产方法及其应用.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410129158.9 (22)申请日 2014.04.01 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 103923495 A (43)申请公布日 2014.07.16 (73)专利权人 张孝根 地址 610000 四川省成都市成华区圣灯乡 东华村5组 (72)发明人 张孝根 (74)专利代理机构 四川省成都市天策商标专利 事务所 51213 代理人 刘兴亮 (51)Int.Cl. C09C 1/28(2006.01) C09C 1/36(2006.01) C09C

2、1/02(2006.01) C09C 3/12(2006.01) C09C 3/10(2006.01) C09C 3/08(2006.01) 审查员 魏燕 (54)发明名称 复合多层核壳结构超细粉体、 生产方法及其 应用 (57)摘要 本发明公开了一种复合多层核壳结构超细 粉体， 包括由内到外的核层、 改性层、 中间层和外 围层或者核层、 中间层、 改性层和外围层组成的 四层结构， 所述核层在0.02525 m； 改性层厚度 不超过10 m； 中间层厚度不超过10 m； 外围层厚 度不超过10 m。 本发明还公开了所述复合多层核 壳结构超细粉体的制备方法和应用。 本发明工艺 环保， 适合工业化

3、生产， 生产过程中不须使用含 卤、 硫、 重金属元素的原料， 对有害物质可以有效 控制。 开发生产性能更好， 成本更低的， 适合工业 化生产的工艺， 成为新型工艺技术的重点。 权利要求书3页 说明书27页 附图1页 CN 103923495 B 2017.01.11 CN 103923495 B 1.一种复合多层核壳结构超细粉体， 其特征在于： 包括由内到外的核层、 改性层、 中间 层和外围层组成的四层结构， 所述核层在0.02525 m； 改性层厚度不超过10 m； 中间层厚 度不超过10 m； 外围层厚度不超过10 m； 所述复合多层核壳结构超细粉体是采用如下方法生产的： 第一步， 改性层

4、工艺： 不同的核采用不同的方法： 方法一： 加入810gFeCl3， 447gFeCl2， 去离子水10L， 氮气保护以2400rpm高速搅拌溶 解， 慢慢加入氨水调节pH至34， 在60分散， 搅拌分散2小时， 依次投入5的Span80溶液 2L， 调节pH至6， 在50搅拌2小时， 加入15烷氧基铝酸酯溶液， 3的Span80乙醇溶液， 1.8g消泡剂， 搅拌分散1小时， 之后在80以2000rpm控制反应持续3小时， 最后调节pH至 7.0， 冷却、 分离、 洗涤、 干燥， 获得改性粉体； 方法二： 在反应釜中加入90异丙醇溶液、 15g氨基烷氧基硅烷， 先加入盐酸调节pH至2 4以30

5、00rpm高速分散1小时， 再用氨水调节pH至89， 依次加入8的Span60异丙醇溶液、 1000g纳米碳酸钙粉体， 以2200rpm高速分散1小时； 氮气保护， 在80控制反应维持4小时， 然后调节pH至7.0； 冷却、 分离、 洗涤、 干燥， 获得改性粉体； 方法三： 在90THF溶液中加入15g正硅酸四丁酯， 加入甲酸调节pH至24以2500rpm搅 拌分散1小时， 转移到反应釜中， 依次加入1000g纳米二氧化硅粉体， 6的O-5溶液， 90THF 溶液， 氨水调节pH至89.5， 搅拌1小时， 在65控制反应， 以1800rpm维持3小时， 最后调节 pH至7.0， 冷却、 分离、

6、 洗涤、 干燥， 获得改性粉体； 第二步， 中间层工艺， 选择下述方法之一： 方法一： 在反应釜中依次加入乙醇-二氧六环溶液、 上述改性粉体、 120g苯乙烯、 80g丙 烯酸丁酯、 30g颜料、 10g硬脂酸钠、 5聚丙烯酰胺溶液， 氮气保护以2500rpm搅拌分散1小 时； 接着升温至80， 加入1g过氧化苯甲酰引发反应， 以1800rpm维持2小时， 补加乙醇溶液， 2小时后冷却、 分离、 洗涤、 干燥， 获得中间层粉体； 方法二： 在反应釜中依次加入乙醇-乙腈溶液、 上述改性粉体、 130g甲基丙烯酸甲酯、 50g苯乙烯、 24g颜料、 15g月桂醇醚磷酸酯钾、 4聚乙二醇溶液， 氮气

7、保护， 以2500rpm分散1 小时； 接着升温至80， 加入1g偶氮二异丁腈引发反应， 以1400rpm维持2小时， 补加乙腈溶 液， 2小时后冷却、 分离、 洗涤、 干燥， 获得中间层粉体； 方法三： 在二氯甲烷中加入180g聚苯乙烯， 31g颜料， 上述改性粉体， 10Tween-80水溶 液， 5的明胶溶液以2500rpm分散1小时， 然后加入2L水， 2Tween-80水溶液， 1的明胶溶 液， 在40以1800rpm维持蒸发4小时， 冷却、 分离、 洗涤、 干燥， 获得中间层粉体； 第三步， 外围层工艺， 选择下述方法之一： 方法一： 依次加入350g甲醛、 100g尿素、 100

8、g三聚氰胺、 100ml去离子水， 用碳酸钠调节 pH值至810， 在80以2000rpm搅拌2小时得预聚体， 加入1g阳离子剂待用； 在反应釜中依 次加入上述中间层粉体、 20g十二烷基苯磺酸钠、 4聚乙二醇溶液， 在50以2800rpm高速 分散1小时， 然后慢慢加入预聚体、 15g间苯二酚， 氯化铵调pH至34， 预固化3小时； 接着升 温至90， 用NaOH调节pH至78， 升温至120蒸发分离、 洗涤、 干燥得超细粉体； 方法二： 加入二甲基甲酰胺溶液、 50g聚丙二醇、 10g1,4-丁二醇、 62g异佛尔酮二异氰 酸酯， 以1800rpm高速分散均匀， 在80搅拌反应2小时， 得

9、预聚体待用； 在反应釜中加入上 述中间层粉体、 28g颜料、 10g十二烷基三甲基氯化铵以2300rpm高速分散1小时， 然后在50 权利要求书 1/3 页 2 CN 103923495 B 2 慢慢加入预聚体、 9g三乙醇胺， 维持反应1小时， 补加去离子水， 持续搅拌2小时， 调节pH至7 8， 升温到100固化1小时， 降温冷却、 分离、 洗涤、 干燥得超细粉体； 方法三： 加入500g聚乙烯醇， 在70以1500rpm搅拌分散1小时待用， 在反应釜中依次加 入上述中间层粉体， 4g十二烷基三甲基氯化铵， 3聚苯乙烯-马来酸钠， 35g颜料， 以 2800rpm搅拌1小时， 慢慢加入聚乙

10、烯醇， 50mL乙二醛， 10mL浓盐酸固化剂引发反应， 搅拌维 持4小时， 调节pH至78升温到110蒸发分离、 洗涤、 干燥得超细粉体； 方法四： 加入2冰乙酸溶液， 150g壳聚糖， 二甲基甲酰胺溶液， 在50以1200rpm搅拌 分散2小时， 得预聚体待用， 在反应釜中依次加入上述中间层粉体， 3g十六烷基三甲基氯化 铵， 3的明胶溶液， 25g颜料， 以2500rpm搅拌1小时， 在60慢慢加入预聚体， 50mL戊二醛交 联剂， 维持反应2小时， 补加去离子水， 持续搅拌2小时， 调节至pH至89， 升温到100固化1 小时， 蒸发分离、 洗涤、 干燥得超细粉体； 方法五： 加入四氢

11、呋喃-乙腈溶液， 上述中间层粉体， 10g聚乙二醇， 在50以1800rpm搅 拌分散1小时， 依次加入180g苯乙烯， 15g二乙烯苯交联剂， 30g颜料氮气保护以2600rpm搅拌 1小时， 升温至70， 加入1g过氧化苯甲酰引发维持反应3小时， 补加乙腈溶液， 2小时后升温 到67蒸发分离、 洗涤、 干燥得超细粉体。 2.一种复合多层核壳结构超细粉体的生产方法， 其特征在于包括以下步骤： 第一步， 改性层工艺： 不同的核采用不同的方法： 方法一： 加入810gFeCl3， 447gFeCl2， 去离子水10L， 氮气保护以2400rpm高速搅拌溶 解， 慢慢加入氨水调节pH至34， 在6

12、0分散， 搅拌分散2小时， 依次投入5的Span80溶液 2L， 调节pH至6， 在50搅拌2小时， 加入15烷氧基铝酸酯溶液， 3的Span80乙醇溶液， 1.8g消泡剂， 搅拌分散1小时， 之后在80以2000rpm控制反应持续3小时， 最后调节pH至 7.0， 冷却、 分离、 洗涤、 干燥， 获得改性粉体； 方法二： 在反应釜中加入90异丙醇溶液、 15g氨基烷氧基硅烷， 先加入盐酸调节pH至2 4以3000rpm高速分散1小时， 再用氨水调节pH至89， 依次加入8的Span60异丙醇溶液、 1000g纳米碳酸钙粉体， 以2200rpm高速分散1小时； 氮气保护， 在80控制反应维持4

13、小时， 然后调节pH至7.0； 冷却、 分离、 洗涤、 干燥， 获得改性粉体； 方法三： 在90THF溶液中加入15g正硅酸四丁酯， 加入甲酸调节pH至24以2500rpm搅 拌分散1小时， 转移到反应釜中， 依次加入1000g纳米二氧化硅粉体， 6的O-5溶液， 90THF 溶液， 氨水调节pH至89.5， 搅拌1小时， 在65控制反应， 以1800rpm维持3小时， 最后调节 pH至7.0， 冷却、 分离、 洗涤、 干燥， 获得改性粉体； 第二步， 中间层工艺， 选择下述方法之一： 方法一： 在反应釜中依次加入乙醇-二氧六环溶液、 上述改性粉体、 120g苯乙烯、 80g丙 烯酸丁酯、 3

14、0g颜料、 10g硬脂酸钠、 5聚丙烯酰胺溶液， 氮气保护以2500rpm搅拌分散1小 时； 接着升温至80， 加入1g过氧化苯甲酰引发反应， 以1800rpm维持2小时， 补加乙醇溶液， 2小时后冷却、 分离、 洗涤、 干燥， 获得中间层粉体； 方法二： 在反应釜中依次加入乙醇-乙腈溶液、 上述改性粉体、 130g甲基丙烯酸甲酯、 50g苯乙烯、 24g颜料、 15g月桂醇醚磷酸酯钾、 4聚乙二醇溶液， 氮气保护， 以2500rpm分散1 小时； 接着升温至80， 加入1g偶氮二异丁腈引发反应， 以1400rpm维持2小时， 补加乙腈溶 液， 2小时后冷却、 分离、 洗涤、 干燥， 获得中间

15、层粉体； 权利要求书 2/3 页 3 CN 103923495 B 3 方法三： 在二氯甲烷中加入180g聚苯乙烯， 31g颜料， 上述改性粉体， 10Tween-80水溶 液， 5的明胶溶液以2500rpm分散1小时， 然后加入2L水， 2Tween-80水溶液， 1的明胶溶 液， 在40以1800rpm维持蒸发4小时， 冷却、 分离、 洗涤、 干燥， 获得中间层粉体； 第三步， 外围层工艺， 选择下述方法之一： 方法一： 依次加入350g甲醛、 100g尿素、 100g三聚氰胺、 100ml去离子水， 用碳酸钠调节 pH值至810， 在80以2000rpm搅拌2小时得预聚体， 加入1g阳离

16、子剂待用； 在反应釜中依 次加入上述中间层粉体、 20g十二烷基苯磺酸钠、 4聚乙二醇溶液， 在50以2800rpm高速 分散1小时， 然后慢慢加入预聚体、 15g间苯二酚， 氯化铵调pH至34， 预固化3小时； 接着升 温至90， 用NaOH调节pH至78， 升温至120蒸发分离、 洗涤、 干燥得超细粉体； 方法二： 加入二甲基甲酰胺溶液、 50g聚丙二醇、 10g1,4-丁二醇、 62g异佛尔酮二异氰 酸酯， 以1800rpm高速分散均匀， 在80搅拌反应2小时， 得预聚体待用； 在反应釜中加入上 述中间层粉体、 28g颜料、 10g十二烷基三甲基氯化铵以2300rpm高速分散1小时， 然

17、后在50 慢慢加入预聚体、 9g三乙醇胺， 维持反应1小时， 补加去离子水， 持续搅拌2小时， 调节pH至7 8， 升温到100固化1小时， 降温冷却、 分离、 洗涤、 干燥得超细粉体； 方法三： 加入500g聚乙烯醇， 在70以1500rpm搅拌分散1小时待用， 在反应釜中依次加 入上述中间层粉体， 4g十二烷基三甲基氯化铵， 3聚苯乙烯-马来酸钠， 35g颜料， 以 2800rpm搅拌1小时， 慢慢加入聚乙烯醇， 50mL乙二醛， 10mL浓盐酸固化剂引发反应， 搅拌维 持4小时， 调节pH至78升温到110蒸发分离、 洗涤、 干燥得超细粉体； 方法四： 加入2冰乙酸溶液， 150g壳聚糖

18、， 二甲基甲酰胺溶液， 在50以1200rpm搅拌 分散2小时， 得预聚体待用， 在反应釜中依次加入上述中间层粉体， 3g十六烷基三甲基氯化 铵， 3的明胶溶液， 25g颜料， 以2500rpm搅拌1小时， 在60慢慢加入预聚体， 50mL戊二醛交 联剂， 维持反应2小时， 补加去离子水， 持续搅拌2小时， 调节至pH至89， 升温到100固化1 小时， 蒸发分离、 洗涤、 干燥得超细粉体； 方法五： 加入四氢呋喃-乙腈溶液， 上述中间层粉体， 10g聚乙二醇， 在50以1800rpm搅 拌分散1小时， 依次加入180g苯乙烯， 15g二乙烯苯交联剂， 30g颜料氮气保护以2600rpm搅拌

19、1小时， 升温至70， 加入1g过氧化苯甲酰引发维持反应3小时， 补加乙腈溶液， 2小时后升温 到67蒸发分离、 洗涤、 干燥得超细粉体。 权利要求书 3/3 页 4 CN 103923495 B 4 复合多层核壳结构超细粉体、 生产方法及其应用 技术领域 0001 本发明涉及一种复合型多层核壳结构超细粉体生产方法， 属于复合高分子功能材 料生产制备技术领域。 本发明还涉及所述复合多层核壳结构超细粉体的应用。 背景技术 0002 超细粉体具有粒径均一可控， 比表面积大， 表面可携带功能基团等优点， 同时也存 在表面能大， 极易团聚， 表面极性强， 亲水疏油， 在有机介质中难于均匀分散， 与基体

20、间结合 力弱造成界面缺陷的缺点。 将超细粉体与有机材料复合， 就减少该缺陷产生， 改善材料性 能。 0003 无机颜料的优点是耐晒、 耐热性能好、 遮盖力强， 但颜料品种有限、 颜色不齐全、 着 色力低、 色光鲜艳度差， 并且部分颜料毒性较大。 有机颜料的颜色更为明亮且鲜艳， 色谱齐 全， 着色力更强， 密度低， 吸油量高， 但成本较高， 价格昂贵。 将颜料与无机填料通过树酯复 合在一起， 既获得的体质颜料不仅可以降低颜料的成本， 还可以增加颜料的某些性能或消 除颜料的某些弊病， 如作增稠剂、 流平剂， 改善颜料的流变性； 作增强剂改善颜料的机械性 能； 改善涂料的阻水阻气性以及提高耐磨性和耐

21、温性， 扩大了颜料的应用范围。 0004 而传统颜料工艺在无机填料表面包覆一层有机颜料或染料， 并借助于改性剂的化 学作用在制得外观色十分鲜艳的颜料， 但对颜料的功能性增加与改善未见过多关注。 JP05- 320541专利公开了一种具有磁性功能的颜料及其制备方法。 将粉状树酯用超细磁性粒子和 着色剂包覆。 将尼龙珠粒与0.05微米Fe3O4粉末混合,然后与炭黑粉混合,并分散在聚酯改 性的含氟涂料中,喷涂到ABS物件上， 将其贴到装有磁铁的固定工具上， 干燥后形成所需的 物件。 但该方法为干法喷涂， 对设备要求高， 能耗大， 污染高， 得到的产品结构为简单的核壳 结构， 产品的耐水性、 耐溶剂性

22、、 耐油性、 耐候性和耐热性较差。 开发多层结构的， 具有不同 功能的超细粉体。 根据有机材料的性质、 功能和用途的不同， 可以选用相应的材质来弥补或 增加粉体的功能可以弥补上述缺陷。 0005 在治疗恶性肿瘤、 生物医学、 细胞学和分离工程领域， 对磁性超细粉体的应用也十 分关注。 通过磁性粉体与高分子材料复合而成， 将包覆磁性超细粉体的药物用作活体治疗 成为一种药物定点释放新技术， 。 但其合成工艺一般比较复杂， 合成工艺中常会使用一些有 毒的有机溶剂或聚合单体， 对已成型微球表面很难再进行修饰， 且该微球生物相容性较差， 仅适合在体外应用； 有机包覆的微球虽然生物相容性较好， 能应用于体

23、内的药物输送， 但包 覆层不稳定， 存在磁性粒子容易脱落的缺点， 这些都限制了其应用范围。 0006 壳核结构的磁性超细粉体的制备方法报道很多， 但其内核为磁性较弱的Fe3O4等 铁氧体。 例如， 专利ZL02109817.4公开了一种复合磁性粒子的制备方法， 其内核是粒径为5 8nm的超顺磁性Fe3O4纳米粒子； 专利ZL03111351.6也公开了具有强磁场响应能力的磁性 核壳微粒及其制备方法， 其内核是磁性铁氧体纳米粒子， 外壳是二氧化硅。 其磁性铁氧体纳 米粒子乃指Fe3O4纳米粒子、 -Fe2O3纳米粒子或掺过渡金属元素及其化合物的磁性铁氧 体纳米粒子(粒径为312nm)。 制备该磁

24、性铁氧体-二氧化硅核壳结构微粒的方法是： 制备 说明书 1/27 页 5 CN 103923495 B 5 磁性铁氧体纳米粒子-无机硅源包覆-有机硅源包覆。 其磁性铁氧体纳米粒子采用已知的共 沉淀法制备。 上述无机硅源包覆是以Na2SiO3作为无机硅源， 将洗好的磁性铁氧体纳米粒子 不经过任何表面处理直接分散到含有SiO2的水溶液中， 搅拌进行第一次二氧化硅包覆， 经 过这次无机硅源包覆在磁性铁氧体纳米粒子表面形成12nm厚的二氧化硅层。 有机硅源是 以正硅酸乙酯为硅源， 以醇和水混合物为溶剂， 在碱的催化下， 通过正硅酸乙酯水解反应进 行第二次二氧化硅包覆， 得到的多层核壳结构的磁性粉体的粒

25、径在0.210 m， 磁性粉体含 有201000个磁性铁氧体纳米粒子， 微粒中磁性铁氧体纳米粒子的质量百分含量为10 60。 然而微球的生物相容性、 对外部环境稳定较差， 对药物的存储和输送不稳定， 不便于 作为药物输送。 0007 中国专利CN1224590C中， 提供了一种以磁性Fe3O4粒子为内核， 先后在Na2SiO3溶 液和正硅酸乙酯溶液中， 两次包覆SiO2的方法。 专利(ZL03111351.6)的Fe3O4-二氧化硅核/ 壳型磁性微粒的包覆层是二氧化硅， 因而微粒既有良好的生物相容性， 较好的化学稳定性， 还可以通过不同的硅烷化试剂进行各种表面修饰， 经修饰后的微粒表面可以输送

26、各种易与 生物材料连接的活性基团。 但该磁性粒子在化学稳定性上不能满足高温或腐蚀性环境下的 使用要求， 对磁性粉体的使用、 存放没有完全完全考虑。 同时由于增加微粒粒径会造成比表 面下降， 导致表面活性的降低， 从而会直接降低分离效率。 保持微粒粒度适度(最好处于纳 米尺度范畴)的条件下， 进一步增加微粒对外加磁场的磁响应能力才是最佳的选择。 发明内容 0008 为了提供能够满足更多性能要求和用途的超细粉体， 克服存在表面能大， 极易团 聚， 表面极性强， 亲水疏油， 在有机介质中难于均匀分散， 与基体间结合力弱造成界面缺陷 的缺点， 本发明其中一个目的是提供一种具有多层核壳结构的超细粉体。

27、0009 一种复合多层核壳结构超细粉体， 包括由内到外的核层、 改性层、 中间层和外围层 组成的四层结构， 或者由内到外的核层、 中间层、 改性层和外围层组成的四层结构， 所述核 层在0.02525 m； 改性层厚度不超过10 m； 中间层厚度不超过10 m； 外围层厚度不超过10 m。 0010 更进一步的方案是： 所述核层为粉体材料。 0011 其中： 0012 改性层为一类改性剂， 目的是将粉体与有机树脂牢固的粘连。 0013 中间层为有机材料的单体或聚合体， 根据性质和用途， 采用不同功能的树脂对粉 体进行包覆、 修饰扩展功能。 0014 外围层为有机材料的单体的一种或它们聚合体， 主

28、要考虑粉体表面与外部环境接 触， 粉体需要对外界环境作出相应的反映。 如延长保质期、 增加耐化学、 物理、 生物特性， 定 位释放粉体， 携带多功能活性基团。 0015 根据粉体的性质、 用途、 成本， 也可以适当的增加、 减少、 合并某一两个层以此达到 经济适用的目的。 0016 本发明另外一个目的是提供一种具有多层核壳结构的超细粉体的生产方法， 通过 控制搅拌速度、 时间、 温度、 乳化剂、 分散剂、 溶剂用量， 来实现对纳米材料大小的控制。 0017 具体为： 说明书 2/27 页 6 CN 103923495 B 6 0018 一种复合多层核壳结构超细粉体的生产方法， 包括： 0019

29、 改性层工艺： 在反应釜中依次加入粉体材料、 改性层溶剂、 改性层催化剂调节酸碱 性高速分散， 加热达到稳定的温度， 活化粉体表面； 然后加入改性层改性剂、 改性层溶剂、 改 性层催化剂调节酸碱性高速分散， 活化改性剂， 依次加入改性层表面活性剂、 改性层添加 剂， 控制搅拌速度使乳化均匀， 维持温度， 控制催化剂量或补加溶剂， 持续一段时间后调节 酸碱性， 得到改性粉体， 分离、 洗涤、 预干燥； 0020 中间层工艺： 将上述改性粉体、 中间层包覆剂、 中间层分散剂、 中间层表面活性剂、 中间层添加剂、 中间层溶剂依次加入到反应釜中除氧保护， 高速分散， 控制搅拌速度使乳化 均匀， 加热达

30、到引发温度， 加入中间层引发剂， 控制反应速度， 达到缓慢有效包覆， 一段时间 后， 慢慢改变溶剂含量， 得到稳定的中间层粉体， 分离、 洗涤、 预干燥； 0021 外围层工艺： 依次加入外围层预聚物单体、 外围层溶剂、 外围层催化剂， 控制酸碱 性， 加热搅拌制得聚合物预聚体恒温待用； 将上述中间层粉体、 外围层分散剂、 外围层表面 活性剂、 外围层添加剂、 外围层溶剂依次加入到反应釜中除氧保护， 高速分散， 控制搅拌速 度使乳化均匀， 慢慢加入聚合物预聚体、 添加剂， 加热达到固化温度， 加入外围层固化剂， 高 速搅拌持续分散， 数小时后得到预固化， 继续升温固化， 蒸发、 分离、 洗涤、

31、 干燥得复合粉体； 0022 其中， 所述分离为磁分离、 离心分离、 过滤分离或蒸发分离； 0023 所述搅拌速度在5003000rpm； 0024 所述搅拌时间在10min10h； 0025 所述温度控制在20150； 0026 所述进出料量： 0.5mL/min1m3/h； 0027 所述pH值范围酸性在3.06.2； 中性在6.27.8； 碱性在7.811。 0028 更进一步的方案是： 0029 所述粉体材料为金属粉体， 金属合金粉体， 金属氧化物粉体、 钙， 镁， 铝盐中的一种 或几种混合； 0030 其中金属粉体包括但不限于铁粉、 羧基铁粉、 铝粉、 钛粉、 锌粉、 超细磁粉； 0

32、031 金属合金粉体包括但不限于铁、 铝、 钛、 锌合金； 0032 金属氧化物粉体包括但不限于氧化铁磁粉、 四氧化三铁磁粉、 二氧化钛、 铁黑、 氧 化铁黄、 氧化铁红； 0033 钙、 镁、 铝盐包括但不限于高岭土、 硅灰石、 滑石、 云母、 二氧化硅、 结晶氧化硅、 硅 酸铝、 硅藻土、 粘土、 白炭黑、 硼砂、 碳酸钙、 硫酸钙、 硅酸镁； 0034 所述的改性层分散剂为有机分散剂， 所述有机分散剂为碳水化合物、 羧基改性纤 维素类、 高级脂肪酸及盐类、 半合成高分子材料中的一种或几种混合； 0035 其中碳水化合物包括但不限于阿拉伯胶、 虫胶、 紫胶、 淀粉、 糊精、 海藻酸钠、 葡

33、萄 糖、 骨胶、 蜡松脂、 玉米朊； 0036 蛋白质包括但不限于明胶、 多肽、 白蛋白、 明胶、 酪蛋白、 氨基酸、 松脂； 0037 羧基改性纤维素类括但不限于乙基纤维素、 羧甲基纤维素、 甲基纤维素、 醋酸纤维 素酯； 0038 高级脂肪酸及盐类包括但不限于油酸、 油酸钠； 0039 半合成高分子材料包括但不限于聚丙烯酸钠、 聚丙烯酰胺、 聚苯乙烯-马来酸酐及 说明书 3/27 页 7 CN 103923495 B 7 盐、 聚丁烯二酸酐、 聚乙二醇、 聚乙烯醇、 聚乙烯吡咯烷酮； 0040 所述的改性层表面活性剂包括丙二醇聚醚系列、 山梨醇脂肪酸酯系列、 烷基酚与 环氧烷系列中的一种或

34、几种混合； 0041 其中丙二醇聚醚系列包括但不限于丙二醇嵌段聚醚L35、 L61、 L62、 L63、 L63、 F68， 丙二醇脂肪酸酯、 丙二醇单油酸酯、 丙二醇单硬脂酸酯； 0042 山梨醇脂肪酸酯系列包括但不限于Span20、 Span40、 Span60、 Span65、 Span80、 Span85、 Tween20、 Tween40、 Tween60、 Tween80； 0043 烷基酚与环氧烷醚系列包括但不限于TX-4、 TX-5、 TX-7、 TX-9、 TX-10、 TX-12、 TX- 13、 TX-15、 TX-18、 TX-21、 TX-30、 TX-40、 TX-

35、50、 OP-4、 OP-7、 OP-9、 OP-10、 OP-13、 OP-15、 OP- 20、 OP-30、 OP-40、 OP-50； 0044 所述的改性层改性剂包括钛酸脂类、 铝酸酯类、 锆酸酯类、 硅烷类中的一种或几种 混合； 0045 其中钛酸酯类包括但不限于钛酸丁酯、 钛酸异丙基三硬脂酰酯、 钛酸异丙基三(二 辛基焦磷酸)酯、 钛酸异丙基三(N-氨乙基-氨乙基)酯、 钛酸四辛基二(磷酸二(十三烷基) 酯、 钛酸四(2， 2-二芳氧基甲基-1-丁基)二(二(十三烷基磷酸酯)酯、 钛酸二(二辛基焦磷 酸酯)氧乙酸酯、 钛酸二(二辛基焦磷酸酯)-亚乙基酯； 0046 铝酸酯类包括但

36、不限于烷氧基铝酸酯、 乙酰烷氧基二异丙酸铝、 二异丙氧基单乙 基乙酰乙酸铝、 三乙基乙酰乙酸铝、 三乙酰基丙酮酸铝； 0047 锆酸酯类包括但不限于四乙酰基丙酮酸锆、 二丁氧基乙酰基丙酮酸锆、 四乙基乙 酰乙酸锆、 三丁氧基单乙基乙基乙酸锆、 三丁氧基乙酰丙酮酸锆； 0048 硅烷类包括但不限于正硅酸四丁酯、 正硅酸乙酯、 四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷、 四丁氧基硅烷、 甲基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、 乙基三甲氧基硅烷、 乙基三乙氧基 硅烷、 正丙基三甲氧基硅烷、 正丙基三乙氧基硅烷、 异丙基三甲氧基硅烷、 异丙基三乙氧基 硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、 苯基三甲氧

37、基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷、 二甲基二甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、 二乙基二甲氧基硅烷、 二乙基二乙氧基硅烷、 二苯基二乙氧基硅烷、 己基三甲氧基硅烷、 己基三乙氧基硅烧、 癸基二甲氧基硅烷、 二氟丙 基二甲氧基硅烷、 3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、 3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基 硅烷、 3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、 3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、 N-2(氨 乙基)3-氨基丙基二甲氧基硅烷、 N-2(氨乙基)3-氨基丙基二乙氧基硅烷、 3-氨基丙基二甲 氧基硅烷、 3-氨基丙基二乙氧基硅烷、 N-苯基-3-氨基丙基二甲氧基硅烷、 3-氯丙基三甲氧 基硅烷、 3-巯

38、基丙基甲基二甲氧基硅烷、 双(二乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、 乙烯基三甲 氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、 -氨丙基三乙氧基硅烷、 -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅 烷、 N- (氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、 -环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、 -氯 丙基三甲氧基硅烷； 0049 所述改性层消泡剂包括但不限于有机硅类、 矿物油类、 聚醚类、 脂肪醇类中的一种 或几种混合； 0050 所述的改性层催化剂包括有机碱、 无机碱、 缓冲碱、 有机酸、 无机酸、 缓冲酸中的一 种或几种混合； 0051 其中有机碱包括但不限于二甲胺、 二乙胺、 三甲胺、 三乙胺、 正丁胺； 乙醇胺、 二乙 说明书 4/27

39、 页 8 CN 103923495 B 8 醇胺； 无机碱包括但不限于NaOH、 KOH、 Na2CO3、 NaHCO3、 K2CO3、 KHCO3、 氨水； 缓冲碱包括但不 限于氯化铵/氨水、 碳酸钠/碳酸氢钠、 碳酸钾/碳酸氢钾； 0052 有机酸包括但不限于甲酸、 乙酸； 无机酸包括但不限于盐酸、 硫酸、 硝酸； 缓冲酸包 括但不限于乙酸/乙酸钠、 甲酸/甲酸钠； 0053 所述的改性层溶剂为脂类、 酮类、 醚类、 醇类、 其他溶剂中的一种或几种混合； 0054 脂类包括但不限于乙酸乙酯、 甲酸乙酯； 酮类包括但不限于丙酮、 甲乙酮； 醚类包 括但不限于四氢呋喃、 二氧六环、 乙二醇甲醚

40、； 醇类包括但不限于甲醇、 乙醇、 异丙醇； 其他 溶剂包括但不限于水； 0055 所述的中间层包覆剂为烯类单体、 羰基化合物中的一种或几种混合； 0056 烯类单体、 羰基化合物包括但不限于苯乙烯、 乙烯吡咯烷酮、 丙烯酰胺、 乙烯基醚 类、 聚丙烯腈、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯； 0057 所述的中间层分散剂为有机分散剂或无机分散剂， 所述有机分散剂为碳水化合 物、 羧基改性纤维素类、 高级脂肪酸及盐类、 半合成高分子材料、 无机分散剂中的一种或几 种混合； 0058 其中碳水化合物包括但不限于阿拉伯胶、 虫胶、 紫胶、 淀粉、 糊精、 海藻酸钠、 葡萄 糖、 骨胶、 蜡

41、松脂、 玉米朊； 0059 蛋白质包括但不限于明胶、 多肽、 白蛋白、 明胶、 酪蛋白、 氨基酸、 松脂； 0060 羧基改性纤维素类括但不限于乙基纤维素、 羧甲基纤维素、 甲基纤维素、 醋酸纤维 素酯 0061 高级脂肪酸及盐类包括但不限于油酸、 油酸钠； 0062 半合成高分子材料包括但不限于聚丙烯酸钠、 聚丙烯酰胺、 聚苯乙烯-马来酸酐及 盐、 聚乙二醇、 聚乙烯吡咯烷酮； 0063 无机分散剂包括但不限于硅酸盐类、 三聚磷酸钠、 六偏磷酸钠； 0064 所述的中间层表面活性剂为丙二醇聚醚系列、 山梨醇脂肪酸酯系列、 烷基酚与环 氧烷醚系列、 脂肪醇与环氧烷醚 （酯） 系列、 阴离子型系

42、列、 阳离子型系列中的一种或几种混 合； 0065 其中丙二醇聚醚系列包括但不限于丙二醇嵌段聚醚L35、 L61、 L62、 L63、 L63、 F68， 丙二醇脂肪酸酯、 丙二醇单油酸酯、 丙二醇单硬脂酸酯； 0066 山梨醇脂肪酸酯系列包括但不限于Span20、 Span40、 Span60、 Span65、 Span80、 Span85、 Tween20、 Tween40、 Tween60、 Tween80； 0067 烷基酚与环氧烷醚系列包括但不限于TX-4、 TX-5、 TX-7、 TX-9、 TX-10、 TX-12、 TX- 13、 TX-15、 TX-18、 TX-21、 TX

43、-30、 TX-40、 TX-50、 OP-4、 OP-7、 OP-9、 OP-10、 OP-13、 OP-15、 OP- 20、 OP-30、 OP-40、 OP-50； 0068 脂肪醇与环氧烷醚 （酯） 系列包括但不限于O-3、 O-5、 O-8、 O-9、 O-10、 O-15、 O-20、 O- 30、 AEO-3、 AEO-4、 AEO-5、 AEO-7、 AEO-9、 AEO-15、 AEO-20、 AEO-23； 0069 阴离子型系列包括但不限于脂肪酸盐、 磺酸盐、 硫酸酯盐、 磷酸酯盐。 如， 十二烷基 苯磺酸钠、 十二烷基硫酸钠、 单十二烷基磷酸酯钾、 月桂醇醚磷酸酯钾、

44、 硬脂酸钠、 油酸钠； 0070 阳离子型系列包括但不限于季铵化物。 如， 十二烷基三甲基氯 （溴） 化铵、 十六烷基 三甲基氯 （溴） 化铵； 说明书 5/27 页 9 CN 103923495 B 9 0071 所述的中间层添加剂为染料、 颜料、 消泡剂、 药物成分、 活性物、 香精、 石墨、 防晒剂 中的一种或几种混合； 0072 染料、 颜料包括但不限于蒽醌类染料、 吖啶类染料、 偶氮染料、 偶氮甲碱染料、 亚肼 甲碱染料、 苯并二呋喃酮染料、 二酮基吡咯并吡咯染料、 靛系染料、 萘二甲酰亚胺染料、 萘醌 染料、 硝基芳基染料、 部花青染料、 次甲基染料、 吡呤酮染料、 二苯嵌萘染料、

45、 芘醌染料、 酞菁 染料、 吩嗪染料、 醌亚胺染料、 喹吖啶酮染料、 醌酞酮染料、 苯乙烯染料、 呫吨染料、 噻吨染 料、 噻嗪染料、 噁嗪染料、 磷光染料、 铱类磷光、 铕类磷光、 香豆素染料、 若丹明染料、 咪唑染 料、 苯并蒽酮染料、 二芳甲烷染料、 三芳甲烷染料、 亚氨萘醌染料、 硫化染料、 靛族染料、 杂环 染料、 酞菁染料、 菲染料、 苝染料、 偶氮染料、 喹啉染料； 0073 消泡剂包括但不限于有机硅类、 矿物油类、 聚醚类、 脂肪醇类； 0074 所述的中间层溶剂包括脂类、 酮类、 醚类、 醇类、 其他溶剂中的一种或几种混合； 0075 脂类包括但不限于乙酸乙酯、 甲酸乙酯；

46、酮类包括但不限于丙酮、 甲乙酮； 醚类包 括但不限于四氢呋喃、 二氧六环、 乙二醇甲醚； 醇类包括但不限于甲醇、 乙醇、 异丙醇； 其他 溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺、 乙腈、 水； 0076 所述的中间层催化剂为偶氮类引发剂、 过氧化合物、 氧化还原体系中的一种或几 种混合； 0077 偶氮类引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈、 偶氮二异庚腈、 偶氮二异戊腈； 0078 过氧化合物包括但不限于过氧苯甲酰、 过硫酸盐； 0079 氧化还原体系包括但不限于过氧化氢、 叔胺、 硫醇、 亚铁盐； 0080 所述的外围层预聚物单体及聚合物为热塑性材料单体-交联剂、 酚醛树脂单体、 氨 基树脂单体、 环氧单

47、体、 聚氨酯、 多元醇、 多元酯、 多元酚、 多元羧酸、 多元胺中的一种或几种 混合； 0081 其中热塑性材料单体-交联剂包括但不限于、 苯乙烯-二乙烯苯、 丙烯酰胺-二甲基 二烯丙基氯化铵、 顺丁烯二酸酐-聚乙烯醇、 壳聚糖-戊二醛； 0082 酚醛单体包括但不限于甲醛、 多聚甲醛、 苯酚； 0083 氨基树脂单体包括但不限于甲醛、 多聚甲醛、 尿素、 三聚氰胺； 0084 环氧单体包括但不限于环氧氯丙烷、 甲基环氧氯丙烷、 甲基环氧丙烷、 环氧丙醇、 甲基环氧丙醇、 甲基环氧氯丙烷； 0085 聚氨酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯、 二苯基甲烷二异氰酸酯、 六次亚甲基二异 氰酸酯、 多次甲基

48、多苯基多异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 二环己基甲烷二异氰酸酯； 0086 多元醇酯包括但不限于聚酯多元醇、 聚己内酯、 聚醚多元醇、 氨基聚醚多元醇、 聚 己二醇、 聚四氢呋喃、 聚四氢呋喃醚二醇、 一缩二己二醇、 1,4-丁二醇、 三羟基丙烷、 季戊四 醇、 聚己内酯二醇、 聚碳酸酯二醇、 聚醚二醇、 聚乙二醇、 聚四亚甲基醚二醇、 端羟基聚乙二 醇； 0087 多元酯包括但不限于聚己二酸丁二醇酯、 聚己二酸乙二醇酯、 聚己二酸丁二醇酯、 聚己二酸己二醇酯、 聚己内酯、 聚己二酸丁二醇酯、 聚己二酸乙二醇酯； 0088 多元酚包括但不限于双酚A、 双酚F； 0089 元羧酸包括但不限于二

49、羟甲基丁酸、 二羟甲基丙酸； 0090 多元胺包括但不限于乙二胺、 三乙胺； 说明书 6/27 页 10 CN 103923495 B 10 0091 所述的外围层溶剂为脂类、 酮类、 醚类、 醇类、 其他溶剂中的一种或几种混合； 0092 脂类包括但不限于乙酸乙酯、 甲酸乙酯； 酮类包括但不限于丙酮、 甲乙酮； 醚类包 括但不限于四氢呋喃、 二氧六环、 乙二醇甲醚； 醇类包括但不限于甲醇、 乙醇、 异丙醇； 其他 溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺、 乙腈、 水、 N-甲基吡咯烷酮； 0093 所述的外围层催化剂为无机酸、 有机酸、 有机碱、 无机碱中的一种或几种混合； 0094 其中无机酸包括但不限于盐酸、 硫酸、 磷酸、 硝酸； 有机酸包括但不限于甲酸、 乙 酸、 草酸、 对甲苯磺酸、 氨基磺酸、 单或多氯乙酸、 萘磺酸、 磺酸、 三氟乙酸、 4-甲苯磺酸； 0095 有机碱包括但不限于二甲胺、 二乙胺、 三甲胺、 三乙胺、 正丁胺； 无机碱包括但不限 于NaOH、 KOH、 Na2CO3、 NaHCO3、 K2CO3、 KHCO3、 氨水； 0096 所述的外围层分散剂为有机分散剂或无机分散剂， 所述有机分散剂为碳水化合 物、 羧基改性纤维素类、 高级脂肪酸及盐类、 半合成高分子材料、 无机分散剂中的一种或几 种混合；