一种同时脱除废气中SO2和NOx的方法 技术领域
本发明涉及废气同时脱硫脱硝的方法。
背景技术
酸雨是全球关注的大气污染问题，而SO2和NOx是形成酸雨的主要物质，对人体健康，对畜牧业、农业及城市建筑设施产生严重的危害。据统计，我国每年排入大气的SO2达2360万吨，NOx达700万吨。SO2和NOx如此大量的排放，既造成了严重的环境污染，也是一种资源的浪费。因此，开展燃煤废气治理，对于控制SO2和NOx污染、减轻酸雨危害、促进资源的合理利用具有非常重要的意义。
大气中95％以上的NOX为NO，NO2只占很少量，烟道气中的NOX90％以上也是NO。由于NO反应能力较差，因此，其脱除在技术上也就相当困难。经过多年的研究已经开发了多种的脱硝方法。目前，工业上采用较多的为催化还原法。如专利US Pantent 4,221,768、Swedish Patent 8404840-4、US Pantent 4,101,238、US Pantent4,048,112所公开的方法，但该方法反应需消耗大量的还原剂，而且烟气中的氮不能回收利用，造成宝贵的资源浪费；
已工业应用的脱硫方法大多数是湿法，该方法存在的主要缺陷是不能同时脱除烟道气中的NOx，因此对现有的脱硫方法进行改进，实现同时脱硫脱硝，将具有重要意义。
日本专利P1659565j(1976)、P181759c(1976)、P63100918，A2(1988)所提出的同时脱除NOX和SO2的方法是采用氧化剂，如氯酸、高锰酸钾、双氧水、臭氧等，液相氧化NOX等，由于成本高等原因而未能推广开来。八十年代末美国的S.G.Chang提出的黄磷法，能同时脱除烟气中地NOX和SO2，但属于全抛弃法。该法要消耗大量的磷资源，而且其毒性大，操作要求较高。
世界各国现有的烟气脱硫装置中，喷雾干燥脱硫工艺约占8.4％；吸收剂再生脱硫工艺约占3.4％；炉内喷吸收剂脱硫工艺约占1.9％，而大量的是湿法脱硫工艺，约占85％。由于目前广泛成熟运用的脱硫方法是湿法，因此可对已有的脱硫方法加以改进，使脱硫脱硝同时进行。
发明内容
本发明是对现已成熟的湿式钙法脱硫工艺进行改进，使NO的氧化和吸收同时进行，实现同时脱除和回收烟气中的SO2和NO，实现资源的合理利用。
本发明的基本原理如下：湿式钙法脱硫工艺按如下的反应实现高效率地脱除废气中的SO2：
为了能使湿式钙法工艺还能达到脱除NO污染的目的，可以在溶液中加入乙二胺合钴，Co(en)33+溶液能够与NO生成络离子，反应式如下：
上述反应的进行，将NO由气相转入液相，溶入溶液中的氧又能将亚硝酰配体氧化：
由于OH-和en都属于硬碱，按照类聚效应，同类的配体容易聚在一起同中心原子形成稳定的配合物。所以，在较强的碱性溶液中，OH-会取代Co(en)2(NO2)OH2+中的NO2，NO2溶解在碱液中生成NO2-和NO3-：
下述反应的进行又能将Co(en)33+离子再生：
总的反应式为：
上述反应的进行，实现了NO的氧化和吸收同时进行，废气中存在的氧气是NO的氧化剂，乙二胺合钴起催化剂的作用。
本发明技术方案：
(1)用常规方法配制含氧化钙、钴的水溶性盐和乙二胺的氢氧化钠混合溶液，其中乙二胺合钴摩尔浓度为1mM-100mM、氧化钙摩尔浓度为5mM-300mM，混合溶液的pH值为7-13。
(2)将上述混合溶液在常规的反应器与含有NOx和SO2的烟气反应，其中反应操作温度为30-80℃，烟气中NO浓度范围为100-2000ppm、SO2的浓度范围为500-5000ppm、O2的浓度大于1％。
所述氢氧化钠混合溶液的pH值优选为8-11；反应操作温度最佳值为40-60℃；乙二胺合钴摩尔浓度最佳范围为10mM-50mM；氧化钙摩尔浓度优选为50mM-150mM。
所述钴水溶性盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴中的一种；优选为硝酸钴。
本发明的实施，不仅能实现NO的催化氧化和吸收同时进行，简化工艺流程，出口气中SO2的浓度最低可达到0％，而且解决了传统NO氧化固体催化剂抗硫抗水差的难题。
具体实施方法
以下结合实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
实验在直径2cm、高100cm的填料塔中进行，气液两相逆流，空塔气速为0.1m/s，液体喷淋密度为5m3/m2.hr，500ml的吸收液循环使用。
其中：硝酸钴，浓度为0.04M，乙二胺合钴浓度为0.2M，氧化钙为100mM，pH值为11；
气体流量为200ml/minute，温度为50℃；
气体进口组成为NO：480ppm，SO2：1500ppm，O2：5.2％，其余为氮气。
气体出口浓度由红外光谱仪进行在线分析，每两分钟自动取样一次，在10小时内，气体出口浓度为NO：30ppm，SO2：0％。
实施例2
反应器和操作条件同实施例1，每隔3天从玻璃循环槽底部取出亚硫酸钙沉淀物，过滤结晶，可获得亚硫酸钙，同时向玻璃循环槽中补充生石灰和乙二胺，使乙二胺浓度维持在1％，PH值11。
实施例3
反应器和操作条件同实施例1，仅将100mM的氧化钙改成100mM的碳酸钙，在10小时内，气体出口浓度为NO：88ppm，SO2：0％。
实施例4
反应器和操作条件同实施例1，但不加氧化钙而加2M的氨水，在10小时内，气体出口浓度为NO：108ppm，SO2：0％。
实施例5
反应器和操作条件同实施例1，仅将100mM的氧化钙改成100mM的氢氧化镁，在10小时内，气体出口浓度为NO：128ppm，SO2：0％。