一种脲丙基三乙氧基硅烷甲醇溶液的合成配制方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201610852101.0	申请日：	20160926
公开号：	CN107868100A	公开日：	20180403
当前法律状态：		有效性：	审查中
法律详情：
IPC分类号：	C07F7/18,C01C1/16	主分类号：	C07F7/18,C01C1/16
申请人：	青岛九洲千和机械有限公司
发明人：	李辉
地址：	266000 山东省青岛市李沧区金水路1577-10号305-65室
优先权：	CN201610852101A
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内容摘要

本发明涉及一种脲丙基三乙氧基硅烷‑甲醇溶液的合成配制，属有机化工领域。本发明采用尿素和氨丙基三乙氧基硅烷按一定的反应条件下生成脲丙基三乙氧基硅烷和副产物氨气；反应过程中生成的副产物氨气用稀盐酸吸收成氯化铵水溶液；应完成后的脲丙基三乙氧基硅烷配制成含甲醇0％‑80％的溶液。该发明生产工艺简单，不仅生产成本低，产品收率高,而且无污染，环保。本发明涉及一种脲丙基三乙氧基硅烷‑甲醇溶液的合成配制，属有机化工领域。本发明采用尿素和氨丙基三乙氧基硅烷按一定的反应条件下生成脲丙基三乙氧基硅烷和副产物氨气；反应过程中生成的副产物氨气用稀盐酸吸收成氯化铵水溶液；反应完成后的脲丙基三乙氧基硅烷配制成含甲醇0％‑80％的溶液。该发明生产工艺简单,不仅生产成本低,产品收率高,而且无污染,更环保。

权利要求书

1.一种脲丙基三乙氧基硅烷-甲醇溶液的合成配制方法，其特征在于，它包含以下步骤：1)、首先将尿素用无水乙醇进行共沸蒸馏脱水处理,使脱水处理后的尿素含水量小于0.03％，蒸馏后的乙醇含水量为0.2％,可作其他工业用途；然后将尿素和氨丙基三乙氧基硅烷原料按1：3.68的重量比，先将氨丙基三乙氧基硅烷原料抽入带搅拌的反应釜内，并在搅拌氮气保护条件下将尿素原料投入至反应釜内；2)、尿素原料投料完成后，在搅拌氮气保护条件下将反应釜升温，常压下反应4小时；3)、常压反应4小时后，打开水循环真空泵在-0.09MPa的真空度下继续反应4小时；整个反应过程中的尾气用稀盐酸溶液吸收，生成的氯化铵水溶液可做农业肥料使用；4)、4小时继续反应完毕后，氮气保护条件下将釜温降到45℃-50℃，得脲丙基三乙氧基硅烷纯品，再抽入定量的甲醇，得甲醇含量0％-80％的脲丙基三乙氧基硅烷-甲醇溶液成品。 2.根据权利要求1所述的一种脲丙基三乙氧基硅烷-甲醇溶液的合成配制方法，其特征在于，步骤(2)中反应釜温度为120℃—130℃。 3.根据权利要求1所述的一种脲丙基三乙氧基硅烷-甲醇溶液的合成配制方法，其特征在于，第(3)步水循环真空泵的真空度为-0.09MPa。

说明书

技术领域

本发明涉及一种脲丙基三乙氧基硅烷-甲醇溶液的合成配制，属有机化工领域。

背景技术

脲丙基三乙氧基硅烷作为一种特殊的有机硅烷偶联剂，它主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺的粘接促进剂；用于环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂的胶粘剂；它用于玻璃纤维作为浸润剂和表面处理剂，也用于玻璃棉的粘结剂；它专用于铸造树脂，是铸造用砂型和耐磨型砂轮的粘结剂。脲丙基三乙氧基硅烷最早是1968年在美国专利US3671562中提出来，但受于当时经济技术水平的限制，脲丙基三乙氧基硅烷的应用也受到很大的限制。随着工业的发展，各种新材料的陆续出现，有机硅烷偶联剂得到了广泛应用，脲丙基三乙氧基硅烷也逐步实现了工业化生产。

目前生产和制备脲丙基三乙氧基硅烷方法是先用氨基甲酸乙酯和氨丙基三乙氧基硅烷在溶剂和有机锡催化下反应，生成脲丙基三乙氧基硅烷和乙醇，然后蒸馏出反应生成的乙醇和溶剂，得到脲丙基三乙氧基硅烷纯品，最后用甲醇兑成不同含量的甲醇溶液。日本专利特开平8-333375-1996有类似的报道。

因产物脲丙基三乙氧基硅烷在常温下是固体，在使用时很不方便，所以大多厂家直接将脲丙基三乙氧基硅烷兑成甲醇溶液后销售和使用，如德固赛Dynasylan 2201和迈图的A-1160等。该合成工艺简单，反应条件温和，产品品质和收率都很高,在工业上使用了很长一段时间。但随着美国和欧盟等发达国家对环境保护、食品安全、身体健康等越来越关注，先后公布了一些可能对环境或身体健康等产生影响的高关注度物质，其中有生产脲丙基三乙氧基硅烷的原料氨基甲酸乙酯，使得该生产工艺越来越不能满足环境和市场的需求，该合成方法中存在以下一些不足：

1.经检测采用此生产工艺生产的脲丙基三乙氧基硅烷产品中有微量的氨基甲酸乙酯的残留，微量的氨基甲酸乙酯可能会影响身体健康；

2.在生产脲丙基三乙氧基硅烷时加入的催化剂有机锡残留在产品中，客户在使用时会影响使用性能，导致黄变率、电导率等理化性质的变化；

3.该工艺生产脲丙基三乙氧基硅烷时使用的溶剂大多是苯，甲苯类物质，该类物质为强致癌物质，对身体健康有很大的影响；

4.原料氨基甲酸乙酯价格高，用量大，使生产成本高。

发明内容

本发明针对上述生产工艺出现的问题，提供一种具有产品收率高，环境污染小，生产成本低等优点，且适合工业化生产的脲丙基三乙氧基硅烷-甲醇溶液的合成配制方法。

一种脲丙基三乙氧基硅烷-甲醇溶液的合成配制方法，其特征在于：它包含以下步骤：

1)、首先将尿素用无水乙醇进行共沸蒸馏脱水处理,使脱水处理后的尿素含水量小于0.03％，蒸馏后的乙醇含水量为0.2％,可作其他工业用途；然后将尿素和氨丙基三乙氧基硅烷原料按1：3.68的重量比，先将氨丙基三乙氧基硅烷原料抽入带搅拌的反应釜内，并在搅拌氮气保护条件下将尿素原料投入至反应釜内；

2)、尿素原料投料完成后，在搅拌氮气保护条件下将反应釜升温到120℃—130℃,最佳反应温度125℃；常压下反应4小时；

3)、常压反应4小时后,打开水循环真空泵在-0.09MPa的真空度下继续反应4小时；整个反应过程中的尾气用稀盐酸溶液吸收,生成的氯化铵水溶液可做农业肥料使用；

4)、4小时继续反应完毕后,氮气保护条件下将釜温降到45℃-50℃，得脲丙基三乙氧基硅烷纯品，再抽入定量的甲醇，得甲醇含量0％-80％的脲丙基三乙氧基硅烷-甲醇溶液成品；

该合成工艺生产出的脲丙基三乙氧基硅烷纯品中未反应完的原料氨丙基三乙氧基硅烷用气相色谱检测(GC)含量小于2％,胺值用酸碱滴定法检测小于0.2％,用凝胶渗透色谱(GPC)分析产品纯度大于97.5％，聚合物含量小于0.2％。

本发明与现有技术相比的有益效果在于：

1)投料时用原料尿素代替了氨基甲酸乙酯，用量更少，成本更低，更环保；

2)反应不需另外添加溶剂和催化剂，减少了生产成本；

3)副产物氨气用稀盐酸吸收成氯化铵水溶液，是一种农业肥料的原料，没有废气排出，不会对环境造成污染；

4)可以配制成任意比例的甲醇溶液。

具体实施方式

实施例1：

在装有机械搅拌的1000ml三口烧瓶中加入100克尿素和100克无水乙醇，搅拌下将釜温升到78-83℃，常压下蒸馏出全部的乙醇，得到99克含水量为0.17％的回收乙醇。该乙醇可作其他工业用途。取样检测烧瓶内尿素的含水量为0.02％。搅拌和氮气保护下向烧瓶内加入368克氨丙基三乙氧基硅烷，将反应温度升到120℃，尾气用稀盐酸水溶液吸收。反应4小时后开启水循环真空泵，在-0.09MPa真空度120℃下继续反应4小时。反应完毕后，将反应釜氮气保护下降温到50℃，取样检测产品中未反应完的氨丙基三乙氧基硅烷含量为1.85％(GC)，胺值为0.19％(酸碱滴定法),脲丙基三乙氧基硅烷含量为97.7％(GPC)，聚合物含量为0.16％(GPC)。该产品为脲丙基三乙氧基硅烷纯品，甲醇含量为0％，室温下为白色蜡状固体。

实施例2：

在装有机械搅拌的1000ml三口烧瓶中加入100克尿素和100克无水乙醇，搅拌下将釜温升到78-83℃，常压下蒸馏出全部的乙醇，得到98克含水量为0.18％的回收乙醇。该乙醇可作其他工业用途。取样检测烧瓶内尿素的含水量为0.017％。搅拌和氮气保护下向烧瓶内加入368克氨丙基三乙氧基硅烷，将反应温度升到130℃，尾气用稀盐酸水溶液吸收。反应4小时后开启水循环真空泵，在-0.09MPa真空度130℃下继续反应4小时。反应完毕后，将反应釜氮气保护下降温到45℃，取样检测产品中未反应完的氨丙基三乙氧基硅烷含量为1.80％(GC),胺值为0.17％(酸碱滴定法)，脲丙基三乙氧基硅烷含量为97.8％(GPC)，聚合物含量为0.15％(GPC)。向其中加入439克无水甲醇，得到878克脲丙基三乙氧基硅烷-甲醇溶液，检测其甲醇挥发物含量为50％(烘烤法)。

实施例3：

在装有机械搅拌的2000ml三口烧瓶中加入100克尿素和100克无水乙醇，搅拌下将釜温升到78-83℃，常压下蒸馏出全部的乙醇，得到98克含水量为0.16％的回收乙醇。该乙醇可作其他工业用途。取样检测烧瓶内尿素的含水量为0.018％。搅拌和氮气保护下向烧瓶内加入368克氨丙基三乙氧基硅烷，将反应温度升到125℃，尾气用稀盐酸水溶液吸收。反应4小时后开启水循环真空泵，在-0.09MPa真空度125℃下继续反应4小时。反应完毕后，将反应釜氮气保护下降温到50℃，取样检测产品中未反应完的氨丙基三乙氧基硅烷含量为1.81％(GC),胺值为0.16％(酸碱滴定法)，脲丙基三乙氧基硅烷含量为97.8％(GPC),聚合物含量为0.16％(GPC).向其中加入1756克无水甲醇，得到2193克脲丙基三乙氧基硅烷-甲醇溶液，检测其甲醇挥发物含量为80％(烘烤法)。

资源描述

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610852101.0 (22)申请日 2016.09.26 (71)申请人青岛九洲千和机械有限公司地址 266000 山东省青岛市李沧区金水路 1577-10号305-65室 (72)发明人李辉 (51)Int.Cl. C07F 7/18(2006.01) C01C 1/16(2006.01) (54)发明名称一种脲丙基三乙氧基硅烷-甲醇溶液的合成配制方法 (57)摘要本发明涉及一种脲丙基三乙氧基硅烷-甲醇溶液的合成配制，属有机化工领域。本发明采用尿素。

2、和氨丙基三乙氧基硅烷按一定的反应条件下生成脲丙基三乙氧基硅烷和副产物氨气；反应过程中生成的副产物氨气用稀盐酸吸收成氯化铵水溶液；应完成后的脲丙基三乙氧基硅烷配制成含甲醇0-80的溶液。该发明生产工艺简单，不仅生产成本低，产品收率高,而且无污染，环保。本发明涉及一种脲丙基三乙氧基硅烷-甲醇溶液的合成配制，属有机化工领域。本发明采用尿素和氨丙基三乙氧基硅烷按一定的反应条件下生成脲丙基三乙氧基硅烷和副产物氨气；反应过程中生成的副产物氨气用稀盐酸吸收成氯化铵水溶液；反应完成后的脲丙基三乙氧基硅烷配制成含甲醇0-80的溶液。该发明生产工艺简单,不仅生产成本。

3、低,产品收率高,而且无污染,更环保。权利要求书1页说明书3页 CN 107868100 A 2018.04.03 CN 107868100 A 1.一种脲丙基三乙氧基硅烷-甲醇溶液的合成配制方法，其特征在于，它包含以下步骤： 1)、首先将尿素用无水乙醇进行共沸蒸馏脱水处理,使脱水处理后的尿素含水量小于 0.03，蒸馏后的乙醇含水量为0.2,可作其他工业用途；然后将尿素和氨丙基三乙氧基硅烷原料按1： 3.68的重量比，先将氨丙基三乙氧基硅烷原料抽入带搅拌的反应釜内，并在搅拌氮气保护条件下将尿素原料投入至反应釜内； 2)、尿素原料投料完成后，在搅拌氮气保护条件下将反应。

4、釜升温，常压下反应4小时； 3)、常压反应4小时后，打开水循环真空泵在-0.09MPa的真空度下继续反应4小时；整个反应过程中的尾气用稀盐酸溶液吸收，生成的氯化铵水溶液可做农业肥料使用； 4)、 4小时继续反应完毕后，氮气保护条件下将釜温降到45-50，得脲丙基三乙氧基硅烷纯品，再抽入定量的甲醇，得甲醇含量0-80的脲丙基三乙氧基硅烷-甲醇溶液成品。 2.根据权利要求1所述的一种脲丙基三乙氧基硅烷-甲醇溶液的合成配制方法，其特征在于，步骤(2)中反应釜温度为120130。 3.根据权利要求1所述的一种脲丙基三乙氧基硅烷-甲醇溶液的合成配制方法，其特征在于，第。

5、(3)步水循环真空泵的真空度为-0.09MPa。权利要求书 1/1 页 2 CN 107868100 A 2 一种脲丙基三乙氧基硅烷-甲醇溶液的合成配制方法技术领域 0001 本发明涉及一种脲丙基三乙氧基硅烷-甲醇溶液的合成配制，属有机化工领域。背景技术 0002 脲丙基三乙氧基硅烷作为一种特殊的有机硅烷偶联剂，它主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺的粘接促进剂；用于环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂的胶粘剂；它用于玻璃纤维作为浸润剂和表面处理剂，也用于玻璃棉的粘结剂；它专用于铸造树脂，是铸造用砂型和耐磨型砂轮的粘结剂。脲丙基三乙氧基硅烷最早是1968年在美。

6、国专利US3671562 中提出来，但受于当时经济技术水平的限制，脲丙基三乙氧基硅烷的应用也受到很大的限制。随着工业的发展，各种新材料的陆续出现，有机硅烷偶联剂得到了广泛应用，脲丙基三乙氧基硅烷也逐步实现了工业化生产。 0003 目前生产和制备脲丙基三乙氧基硅烷方法是先用氨基甲酸乙酯和氨丙基三乙氧基硅烷在溶剂和有机锡催化下反应，生成脲丙基三乙氧基硅烷和乙醇，然后蒸馏出反应生成的乙醇和溶剂，得到脲丙基三乙氧基硅烷纯品，最后用甲醇兑成不同含量的甲醇溶液。日本专利特开平8-333375-1996有类似的报道。 0004 因产物脲丙基三乙氧基硅烷在常温下是固体，在使用。

7、时很不方便，所以大多厂家直接将脲丙基三乙氧基硅烷兑成甲醇溶液后销售和使用，如德固赛Dynasylan 2201和迈图的A-1160等。该合成工艺简单，反应条件温和，产品品质和收率都很高,在工业上使用了很长一段时间。但随着美国和欧盟等发达国家对环境保护、食品安全、身体健康等越来越关注，先后公布了一些可能对环境或身体健康等产生影响的高关注度物质，其中有生产脲丙基三乙氧基硅烷的原料氨基甲酸乙酯，使得该生产工艺越来越不能满足环境和市场的需求，该合成方法中存在以下一些不足： 0005 1.经检测采用此生产工艺生产的脲丙基三乙氧基硅烷产品中有微量的氨基甲酸乙酯的残留，。

8、微量的氨基甲酸乙酯可能会影响身体健康； 0006 2.在生产脲丙基三乙氧基硅烷时加入的催化剂有机锡残留在产品中，客户在使用时会影响使用性能，导致黄变率、电导率等理化性质的变化； 0007 3.该工艺生产脲丙基三乙氧基硅烷时使用的溶剂大多是苯，甲苯类物质，该类物质为强致癌物质，对身体健康有很大的影响； 0008 4.原料氨基甲酸乙酯价格高，用量大，使生产成本高。发明内容 0009 本发明针对上述生产工艺出现的问题，提供一种具有产品收率高，环境污染小，生产成本低等优点，且适合工业化生产的脲丙基三乙氧基硅烷-甲醇溶液的合成配制方法。 0010 一种脲丙基三乙氧基硅烷。

9、-甲醇溶液的合成配制方法，其特征在于：它包含以下步骤： 0011 1)、首先将尿素用无水乙醇进行共沸蒸馏脱水处理,使脱水处理后的尿素含水量说明书 1/3 页 3 CN 107868100 A 3 小于0.03，蒸馏后的乙醇含水量为0.2,可作其他工业用途；然后将尿素和氨丙基三乙氧基硅烷原料按1： 3.68的重量比，先将氨丙基三乙氧基硅烷原料抽入带搅拌的反应釜内，并在搅拌氮气保护条件下将尿素原料投入至反应釜内； 0012 2)、尿素原料投料完成后，在搅拌氮气保护条件下将反应釜升温到120130, 最佳反应温度125；常压下反应4小时； 0013 3)、常压反应4小时后。

10、,打开水循环真空泵在-0.09MPa的真空度下继续反应4小时；整个反应过程中的尾气用稀盐酸溶液吸收,生成的氯化铵水溶液可做农业肥料使用； 0014 4)、 4小时继续反应完毕后,氮气保护条件下将釜温降到45-50，得脲丙基三乙氧基硅烷纯品，再抽入定量的甲醇，得甲醇含量0-80的脲丙基三乙氧基硅烷-甲醇溶液成品； 0015 该合成工艺生产出的脲丙基三乙氧基硅烷纯品中未反应完的原料氨丙基三乙氧基硅烷用气相色谱检测(GC)含量小于2,胺值用酸碱滴定法检测小于0.2,用凝胶渗透色谱(GPC)分析产品纯度大于97.5，聚合物含量小于0.2。 0016 本发明与现有技术相比的有益效果在于。

11、： 0017 1)投料时用原料尿素代替了氨基甲酸乙酯，用量更少，成本更低，更环保； 0018 2)反应不需另外添加溶剂和催化剂，减少了生产成本； 0019 3)副产物氨气用稀盐酸吸收成氯化铵水溶液，是一种农业肥料的原料，没有废气排出，不会对环境造成污染； 0020 4)可以配制成任意比例的甲醇溶液。具体实施方式 0021 实施例1： 0022 在装有机械搅拌的1000ml三口烧瓶中加入100克尿素和100克无水乙醇，搅拌下将釜温升到78-83，常压下蒸馏出全部的乙醇，得到99克含水量为0.17的回收乙醇。该乙醇可作其他工业用途。取样检测烧瓶内尿素的含水量为0.0。

12、2。搅拌和氮气保护下向烧瓶内加入368克氨丙基三乙氧基硅烷，将反应温度升到120，尾气用稀盐酸水溶液吸收。反应 4小时后开启水循环真空泵，在-0.09MPa真空度120下继续反应4小时。反应完毕后，将反应釜氮气保护下降温到50，取样检测产品中未反应完的氨丙基三乙氧基硅烷含量为 1.85(GC)，胺值为0.19(酸碱滴定法),脲丙基三乙氧基硅烷含量为97.7(GPC)，聚合物含量为0.16(GPC)。该产品为脲丙基三乙氧基硅烷纯品，甲醇含量为0，室温下为白色蜡状固体。 0023 实施例2： 0024 在装有机械搅拌的1000ml三口烧瓶中加入100克尿素和100。

13、克无水乙醇，搅拌下将釜温升到78-83，常压下蒸馏出全部的乙醇，得到98克含水量为0.18的回收乙醇。该乙醇可作其他工业用途。取样检测烧瓶内尿素的含水量为0.017。搅拌和氮气保护下向烧瓶内加入368克氨丙基三乙氧基硅烷，将反应温度升到130，尾气用稀盐酸水溶液吸收。反应 4小时后开启水循环真空泵，在-0.09MPa真空度130下继续反应4小时。反应完毕后，将反应釜氮气保护下降温到45，取样检测产品中未反应完的氨丙基三乙氧基硅烷含量为 1.80(GC),胺值为0.17(酸碱滴定法)，脲丙基三乙氧基硅烷含量为97.8(GPC)，聚合说明书 2/3 页 4 。

14、CN 107868100 A 4 物含量为0.15(GPC)。向其中加入439克无水甲醇，得到878克脲丙基三乙氧基硅烷-甲醇溶液，检测其甲醇挥发物含量为50(烘烤法)。 0025 实施例3： 0026 在装有机械搅拌的2000ml三口烧瓶中加入100克尿素和100克无水乙醇，搅拌下将釜温升到78-83，常压下蒸馏出全部的乙醇，得到98克含水量为0.16的回收乙醇。该乙醇可作其他工业用途。取样检测烧瓶内尿素的含水量为0.018。搅拌和氮气保护下向烧瓶内加入368克氨丙基三乙氧基硅烷，将反应温度升到125，尾气用稀盐酸水溶液吸收。反应 4小时后开启水循环真空泵，在-0.09MPa真空度125下继续反应4小时。反应完毕后，将反应釜氮气保护下降温到50，取样检测产品中未反应完的氨丙基三乙氧基硅烷含量为 1.81(GC),胺值为0.16(酸碱滴定法)，脲丙基三乙氧基硅烷含量为97.8(GPC),聚合物含量为0.16(GPC).向其中加入1756克无水甲醇，得到2193克脲丙基三乙氧基硅烷-甲醇溶液，检测其甲醇挥发物含量为80(烘烤法)。说明书 3/3 页 5 CN 107868100 A 5 。

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