技术领域
本发明属于生物材料技术领域，涉及一种TPU薄膜及其制备方法，尤其涉及一种具有自动修复功能的TPU薄膜及其制备方法。
背景技术
自我修复材料是一种在物体受损时能够进行自我修复的新型材料。这种材料被注入到塑料聚合物内，当物体开裂时，注入的材料会释放出来，对受损的物体表面进行自动修复，目前自修复材料在越来越多的领域受到关注，热塑性聚氨酯(TPU)作为一种新型的有机高分子合成材料，其各项性能优异，在多个方面具有广阔的应用前景，然而目前的聚氨酯材料在自修复功能上并没有特别突出的表现，因此，在本领域如果能够开发一种具有自修复功能的聚氨酯材料则会扩大聚氨酯在更多领域的应用前景。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种TPU薄膜及其制备方法，特别是提供一种具有自动修复功能的TPU薄膜及其制备方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种TPU薄膜，所述TPU薄膜的原料包括如下成分：
在本发明中通过在TPU薄膜的原料中加入石墨烯、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸以及苯乙烯-丙烯腈共聚物来配合TPU弹性体，使得制备得到的TPU薄膜具有自动修复功能。
在本发明中，所述二异氰酸酯的用量可以为50重量份、51重量份、52重量份、53重量份、54重量份、55重量份、56重量份、57重量份、58重量份、59重量份或60重量份。
在本发明中，所述多元醇的用量可以为35重量份、37重量份、39重量份、40重量份、43重量份、45重量份、48重量份或50重量份。
在本发明中，所述石墨烯的用量可以为0.01重量份、0.05重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份或0.5重量份。
在本发明中，所述2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸的用量可以为5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份。
在本发明中，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的用量可以为15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份或30重量份。
在本发明中，所述扩链剂的用量可以为2重量份、2.5重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份或8重量份。
在本发明中，所述催化剂的用量可以为0.1重量份、0.2重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.9重量份或1.0重量份。
优选地，所述TPU薄膜的原料包括以下成分：
优选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的混合物，所述多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇。
在本发明中选择两种特定的二异氰酸酯，这两种二异氰酸酯与两种多元醇相互配合，比单独使用一种二异氰酸酯或一种多元醇更容易控制聚氨酯的软段和硬段比例，二者在增强聚氨酯的弹性以及柔韧性方面具有协同作用。
优选地，所述甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的质量比为1:(3-8)，例如1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8。该两种特定二异氰酸酯相互配合使用，可以更好地调节聚氨酯材料的耐磨性以及柔韧性。
优选地，所述多元醇中聚酯多元醇和聚醚多元醇的质量比为(1-4):1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1。
优选地，所述多元醇的数均分子量为1000-4000，例如1000、1500、2000、2500、3000、3500或4000等，优选2000-3000。
在本发明中，石墨烯与聚氨酯材料相互配合可以增强材料的机械性能，并赋予聚氨酯材料以导电导热性能，使其具有将光能转化为热能的功能，在材料破损或开裂时，可以借助于光热，例如通过激光光束照射使光能转化为热能，进而在热能的作用下导致聚氨酯材料发生材料分子的运动，进而借助于自身材料的膨胀将破损或开裂进行修复，实现自修复功能。
优选地，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的数均分子量为5000-8000，例如5000、5500、6000、6500、7000、7500或8000。苯乙烯-丙烯腈共聚物可以与聚氨酯材料相互配合增强材料的弹性以及柔韧性，并且这些聚合物材料配合石墨烯也使得材料具备形变自修复能力。
优选地，所述扩链剂为乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁基锡或二月桂酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供了如上所述的TPU薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，多元醇加入到B储料罐中，扩链剂和催化剂加入到C储料罐中，在搅拌条件下，真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(2)在双螺杆挤出机加料口加入2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸和苯乙烯-丙烯腈共聚物，于110℃-190℃，在双螺杆挤出机中反应，造粒得到TPU颗粒；
(3)将步骤(2)得到的TPU颗粒通过单螺杆挤出机流延成所述的具自动修复功能的TPU膜。
优选地，步骤(1)所述真空脱水时的温度为60-80℃，例如60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃或80℃。
优选地，步骤(1)所述搅拌的速率为400-800r/min，例如400r/min、500r/min、600r/min、700r/min或800r/min。
优选地，步骤(1)所述真空脱水时的压力为-0.3～-0.1kPa，例如-0.3kPa、-0.28kPa、-0.25kPa、-0.23kPa、-0.2kPa、-0.18kPa、-0.15kPa、-0.13kPa或-0.1kPa。
优选地，步骤(2)所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110-120℃，例如112℃、115℃、118℃或120℃，混合段温度为130-150℃，例如132℃、135℃、138℃、140℃、143℃、145℃或148℃，挤出段温度为170-180℃，例如170℃、172℃、174℃、175℃、178℃或180℃，机头温度为150-160℃，例如153℃、155℃、158℃或160℃。
作为优选技术方案，本发明所述的TPU薄膜的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，多元醇加入到B储料罐中，扩链剂和催化剂加入到C储料罐中，在400-800r/min转速搅拌下，于-0.3～-0.1kPa压力下在60-80℃真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(2)在双螺杆挤出机加料口加入2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸和苯乙烯-丙烯腈共聚物，于110℃-190℃，在双螺杆挤出机中反应，造粒得到TPU颗粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110-120℃，混合段温度为130-150℃，挤出段温度为170-180℃，机头温度为150-160℃；
(3)将步骤(2)得到的TPU颗粒通过单螺杆挤出机流延成所述的具自动修复功能的TPU膜。
,相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在TPU薄膜的原料中加入石墨烯、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸以及苯乙烯-丙烯腈共聚物来配合TPU弹性体，使得制备得到的TPU薄膜具有自动修复功能，自修复愈合率达到94％以上，并且通过所用原料各组分的相互配合使得TPU薄膜具有良好的柔韧性以及耐磨性，综合性能良好，可用于医学、电学、机械等需要自修复功能材料的领域，应用前景广阔。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，由以下原料成分来制备TPU薄膜：
其中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的混合物，甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的质量比为1:4，所述多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇，其中聚酯多元醇和聚醚多元醇的质量比为2:1所述多元醇的数均分子量为1000，苯乙烯-丙烯腈共聚物的数均分子量为6000，扩链剂为乙二醇，催化剂为辛酸亚锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，多元醇加入到B储料罐中，扩链剂和催化剂加入到C储料罐中，在400r/min转速搅拌下，于-0.2kPa压力下在70℃真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(2)在双螺杆挤出机加料口加入2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸和苯乙烯-丙烯腈共聚物，在双螺杆挤出机中反应，造粒得到TPU颗粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为170℃，机头温度为150℃；
(3)将步骤(2)得到的TPU颗粒通过单螺杆挤出机流延成所述的具自动修复功能的TPU膜。
实施例2
在本实施例中，由以下原料成分来制备TPU薄膜：
其中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的混合物，甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的质量比为1:5，所述多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇，其中聚酯多元醇和聚醚多元醇的质量比为3:1所述多元醇的数均分子量为2000，苯乙烯-丙烯腈共聚物的数均分子量为8000，扩链剂为1,3-丙二醇，催化剂为二辛酸二丁基锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，多元醇加入到B储料罐中，扩链剂和催化剂加入到C储料罐中，在500r/min转速搅拌下，于-0.3kPa压力下在60℃真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(2)在双螺杆挤出机加料口加入2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸和苯乙烯-丙烯腈共聚物，在双螺杆挤出机中反应，造粒得到TPU颗粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为180℃，机头温度为150℃；
(3)将步骤(2)得到的TPU颗粒通过单螺杆挤出机流延成所述的具自动修复功能的TPU膜。
实施例3
在本实施例中，由以下原料成分来制备TPU薄膜：
其中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的混合物，甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的质量比为1:8，所述多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇，其中聚酯多元醇和聚醚多元醇的质量比为1:1，所述多元醇的数均分子量为3000，苯乙烯-丙烯腈共聚物的数均分子量为5000，扩链剂为1,5-戊二醇，催化剂为二月桂酸二丁锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，多元醇加入到B储料罐中，扩链剂和催化剂加入到C储料罐中，在600r/min转速搅拌下，于-0.1kPa压力下在80℃真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(2)在双螺杆挤出机加料口加入2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸和苯乙烯-丙烯腈共聚物，在双螺杆挤出机中反应，造粒得到TPU颗粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为140℃，挤出段温度为170℃，机头温度为160℃；
(3)将步骤(2)得到的TPU颗粒通过单螺杆挤出机流延成所述的具自动修复功能的TPU膜。
实施例4
在本实施例中，由以下原料成分来制备TPU薄膜：
其中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的混合物，甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的质量比为1:3，所述多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇，其中聚酯多元醇和聚醚多元醇的质量比为4:1，所述多元醇的数均分子量为3500，苯乙烯-丙烯腈共聚物的数均分子量为5000，扩链剂为1,4-丁二醇，催化剂为辛酸亚锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，多元醇加入到B储料罐中，扩链剂和催化剂加入到C储料罐中，在700r/min转速搅拌下，于-0.3kPa压力下在80℃真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(2)在双螺杆挤出机加料口加入2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸和苯乙烯-丙烯腈共聚物，在双螺杆挤出机中反应，造粒得到TPU颗粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为175℃，机头温度为160℃；
(3)将步骤(2)得到的TPU颗粒通过单螺杆挤出机流延成所述的具自动修复功能的TPU膜。
实施例5
在本实施例中，由以下原料成分来制备TPU薄膜：
其中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的混合物，甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的质量比为1:6，所述多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇，其中聚酯多元醇和聚醚多元醇的质量比为2:1所述多元醇的数均分子量为4000，苯乙烯-丙烯腈共聚物的数均分子量为6000，扩链剂为乙二胺，催化剂为辛酸亚锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，多元醇加入到B储料罐中，扩链剂和催化剂加入到C储料罐中，在800r/min转速搅拌下，于-0.1kPa压力下在60℃真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(2)在双螺杆挤出机加料口加入2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸和苯乙烯-丙烯腈共聚物，在双螺杆挤出机中反应，造粒得到TPU颗粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为170℃，机头温度为160℃；
(3)将步骤(2)得到的TPU颗粒通过单螺杆挤出机流延成所述的具自动修复功能的TPU膜。
对比例1
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，TPU薄膜的原料中不加入石墨烯，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，TPU薄膜的原料中石墨烯的加入量为0.005重量份，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例3
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，TPU薄膜的原料中石墨烯的加入量为0.6重量份，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例4
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，二异氰酸酯为单独的甲苯二异氰酸酯，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例5
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，二异氰酸酯为单独的1,6-己二异氰酸酯，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例6
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的质量比为1:2，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例7
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的质量比为1:10，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例8
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，所述多元醇为单独的聚醚多元醇，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例9
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，所述多元醇为单独的聚酯多元醇，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例10
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，聚酯多元醇和聚醚多元醇的质量比为1:2，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例11
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，聚酯多元醇和聚醚多元醇的质量比为6:1，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例12
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，所述多元醇的数均分子量为800，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例13
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，所述多元醇的数均分子量为5000，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例14
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，TPU薄膜的原料中不加入2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例15
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，TPU薄膜的原料中不加入苯乙烯-丙烯腈共聚物，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对实施例1-5以及对比例1-15制备得到的TPU薄膜进行性能测试，根据GB/T 1040.3-2006测试拉伸强，根据GB/T 1040.1-2006测试断裂伸长率，根据ASTM D 1242-1995测试耐磨性，自修复性能测试方法为：将如上制备的TPU薄膜的损伤样品利用200mW的激光束照射，观察材料表面的自愈合情况，其测试结果如表1所示。
表1
由表1可知本发明制备得到的TPU薄膜的拉伸强度达到60-67MPa，断裂伸长率达到742％-790％，具有良好的柔韧性，耐磨性良好，自愈合率达到94-100％，具有自修复功能。
由对比例可以看出，在本发明中如果不使用石墨烯、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸或苯乙烯-丙烯腈共聚物，则会使得制备得到的TPU薄膜的自修复功能有所下降，而如果TPU薄膜的制备原料中各组分的使用量过多或过少时均会影响到材料的柔韧性、耐磨性和/或自修复功能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的具有自动修复功能的TPU薄膜及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。