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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710154232.6 (22)申请日 2017.03.15 (71)申请人 中南大学 地址 410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南 路932号第一办公楼421室 (72)发明人 喻桂朋余文广潘春跃 (51)Int.Cl. C08L 63/10(2006.01) C08K 9/06(2006.01) C08K 3/36(2006.01) C08G 18/58(2006.01) C08G 59/14(2006.01) C08G 59/17(2006.01) C08G 59/0。
2、6(2006.01) C09D 163/10(2006.01) C09D 7/12(2006.01) (54)发明名称 一种高耐磨光固化芳醚基环氧丙烯酸酯/纳 米二氧化硅复合材料及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种芳醚基环氧丙烯酸酯/纳 米二氧化硅复合材料及其制备方法和用途。 基于 取代反应合成芳醚酮链段的双酚化合物， 经羰基 的还原、 酚羟基环氧丙烯酸化、 醇羟基的异氰酸 酯基桥接， 制备出四官能度的环氧丙烯酸酯化合 物， 再混入巯基改性的纳米二氧化硅粒子， 紫外 光固化制备得到一种芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米 二氧化硅复合材料； 本发明的方法操作简单， 方 便易行。 与纯丙烯酸酯材料相。
3、比， 该复合材料紫 外光固化后具有高耐磨性、 高硬度和优异热/化 学稳定性等优点， 有着广阔的工业应用前景。 权利要求书4页 说明书9页 附图1页 CN 106928659 A 2017.07.07 CN 106928659 A 1.一种高耐磨光固化芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材料， 其特征在于， 包含 具有式I结构的芳醚基环氧丙烯酸酯： 其中， -X-表示结构单元： 中任意一种； 其中 ，为结构单元 中的一种或几种。 2.如权利要求1所述的一种高耐磨光固化芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材 料， 其特征在于， 还包含具有式II结构的巯基改性二氧化硅纳米粒子： 其中， -R-为结构。
4、单元-CH2-、 -CH2-CH2-、 -CH2-CH2-CH2-、 -CH2-CH2-CH2-CH2-中的一种； 其 中,表示二氧化硅纳米粒子。 3.如权利要求2所述的高耐磨光固化芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材料， 其 特征在于， 所述的纳米二氧化硅粒子尺寸为10200纳米。 4.一种如权利要求13任一所述的高耐磨光固化芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅 复合材料的制备方法， 其特征在于， 包含如下步骤； (1)： 将摩尔比为2:1的芳香双酚单体、 4,4-二氟二苯甲酮， 加入催化剂混合均匀， 并加 入高沸点溶剂和共沸脱水剂， 于150200下进行溶液缩聚反应， 聚合18小时后， 将溶。
5、液 权利要求书 1/4 页 2 CN 106928659 A 2 沉降到水中， 经过滤、 研磨、 洗涤和干燥制得具有如下结构的酚羟基封端的芳醚酮化合物： 所述芳香双酚单体是对苯二酚、 间苯二酚、 1,4-萘二酚、 1,5-萘二酚、 2,6-萘二酚、 3, 3 -联苯二酚、 4,4 -联苯二酚、 3,3 -二羟基二苯醚、 4,4 -二羟基二苯醚、 3,3 -二羟基二苯 硫醚、 4,4 -二羟基二苯硫醚、 3,3 -二羟基二苯酮、 4,4 -二羟基二苯酮、 3,3 -二羟基二苯 甲烷、 4,4 -二羟基二苯甲烷、 2,2双(3-羟基苯基)丙烷、 2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、 3,3 - 二羟基。
6、二苯砜、 4,4 -二羟基二苯砜、 2,2 -双(3-羟基苯基)六氟丙烷和2,2 -双(4-羟基苯 基)六氟丙烷中的任意一种或几种； 所述催化剂为无水的碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐； 所述高沸点溶剂为N， N-二甲基 甲酰胺(DMF)、 N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、 二甲基亚砜(DMSO)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)或环丁 砜非质子型极性有机溶剂； 所述共沸脱水剂为卤代苯或烷基苯与水不互溶的有机溶剂； (2)： 将(1)制备的羟基封端的芳醚酮化合物溶解于极性溶剂,加入等摩尔量NaBH4在搅 拌下加热升温至100150， 反应212h； 反应液经萃取、 洗涤， 旋蒸除去溶剂、 干燥制得具。
7、 有如下结构的酚羟基封端的芳醚醇化合物： 其中 ，为结构单元 中一种或几种； (3)： 将(2)制备的酚羟基封端的芳醚醇化合物和计量比的环氧氯丙烷混合均匀， 滴入1 2倍摩尔量质量分数为40的氢氧化钠溶液， 4060下反应220h； 反应液经萃取、 洗 涤、 旋蒸除去溶剂、 干燥制得具有如下结构的环氧基封端的芳醚醇化合物： 其 中 ，为 结 构 单 元 、 中一种或几种； (4)： 将(3)制备的环氧基封端的芳醚醇化合物， 芳香二异氰酸酯NCO-X-CNO,按摩尔比 2： 1混合均匀， 升温至60120， 反应5-12h， 制备得具有如下结构的四官能度的芳醚基环 权利要求书 2/4 页 3 C。
8、N 106928659 A 3 氧化合物： 其中， -X-表示结构单元： 中任意一种； 其 中的芳香二异氰酸酯NCO-X-CNO单体选自对苯二异氰酸酯、 2,6-萘二异氰酸酯、 4,4 -联苯 二异氰酸酯、 4,4 -二异氰酸酯二苯醚、 4,4 -二异氰酸酯二苯硫醚、 4,4 -二异氰酸酯二苯 酮、 4,4 -二异氰酸酯二苯甲烷和2,2 -双(4-异氰酸酯苯基)丙烷中的任意一种或几种； (5)： 将(4)制备的四官能度的芳醚基环氧低聚物， 混入极性溶剂中， 滴加丙烯酸， 催化 剂和阻聚剂， 升温至6080， 反应2-12h， 制得具有如下结构的四官能度芳醚基环氧丙烯 酸酯化合物： (6)： 将。
9、纳米二氧化硅粒子与巯烷基三甲氧基硅烷混合均匀， 加入极性溶剂和带水剂， 加热到80120反应220h， 产物经过滤、 洗涤、 干燥后制得具有如下结构的巯基改性二 氧化硅纳米粒子： 其中， -R-为结构单元-CH2-、 -CH2-CH2-、 -CH2-CH2-CH2-、 -CH2-CH2-CH2-CH2-中的一种； 其 中,表示二氧化硅纳米粒子； 所述的巯烷基三甲氧基硅烷选自巯甲基三甲氧基硅烷、 巯乙基三甲氧基硅烷、 巯丙基 三甲氧基硅烷和巯丁基三甲氧基硅烷中的任意一种； 所述的极性溶剂为N， N-二甲基甲酰胺 权利要求书 3/4 页 4 CN 106928659 A 4 (DMF)、 N,N-。
10、二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基亚砜(DMSO)中任意一种； 所述的带水剂为卤代苯 或烷基苯等与水不互溶的有机溶剂； (7)： 将(5)制备的四官能度芳醚基环氧丙烯酸酯低聚物、 和(6)制备的巯基改性二氧化 硅纳米粒子和紫外光引发剂用磁搅混合均匀， 至紫外光引发剂溶解， 再在超声振荡器中超 声28h至二氧化硅纳米粒子分散均匀,经紫外光固化制得高耐磨光固化芳醚基环氧丙烯 酸酯/纳米二氧化硅复合材料。 5.如权利要求4所述的高耐磨光固化芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材料的 制备方法， 其特征在于： 步骤(1)中的催化剂优选为N,N-二甲基乙酰胺， 共沸脱水剂优选为 甲苯； 步骤(6)中的带水。
11、剂优选为甲苯。 6.如权利要求4所述高耐磨光固化芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材料的制 备方法， 其特征在于， 所述的紫外光引发剂为裂解型自由基引发剂或夺氢型自由基引发剂， 选自安息香双甲醚、 安息香乙醚、 安息香异丙醚、 安息香丁醚、 二苯甲酮、 2,4-二羟基二苯甲 酮、 米蚩酮、 硫代丙氧基硫杂蒽酮、 异丙基硫杂蒽酮的一种或几种。 7.如权利要求4所述高耐磨光固化芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材料的制 备方法， 其特征在于， 组成按如下重量比例， 四官能度芳醚基环氧丙烯酸酯低聚物70 90， 巯基改性二氧化硅纳米粒子110和自由基紫外光引发剂15， 其中重量比例是 基于复合材。
12、料的总重量计。 8.如权利要求13任一所述的一种高耐磨可光固化芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化 硅复合材料在耐磨涂层方面的应用。 权利要求书 4/4 页 5 CN 106928659 A 5 一种高耐磨光固化芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合 材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于无机/有机高分子复合材料领域， 具体涉及到一种高耐磨光固化芳醚 基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材料及其制备方法。 背景技术 0002 随着社会的发展以及电子电器等高端市场需求的提升， 现有环氧丙烯酸光固化树 脂表现出的硬度偏低、 表面容易被刮擦、 耐磨损性差、 易吸水和耐溶剂性能差等缺点日益凸 显， 为此。
13、， 亟需研发出一系列耐高温耐磨等高性能光固化树脂， 以满足高端市场需求。 由于 纳米材料具有较为特殊的性能， 在涂料中加入无机纳米粒子后可大幅度提高涂层的耐磨 性， 还可显著提高材料的耐热性、 抗氧化性等性能， 其应用前景十分广阔。 但是纳米粒子在 涂料中存在容易出现团聚， 不易分散， 难以稳定等问题， 因此通过有机-无机杂化方式来提 高纳米粒子与树脂的相容性， 同时提高涂料的耐热耐磨性能， 颇具吸引力。 李宏涛等紫外 光固化涂料耐磨性的研究。 河北化工， 2005,4,42通过向聚氨酯丙烯酸酯中添加纳米二氧 化硅提高涂料的耐磨性， 当二氧化硅含量增加到10以后， 二氧化硅颗粒开始团聚， 导致。
14、涂 料的耐磨性减弱。 FrankBauera等Trialkoxysilane graftingontonanoparticles for the preparation of clear coat polyacrylate systems with excellent scratch performance.Progress in Organic Coatings,2003,47,147通过纳米二氧化硅与含硅甲 氧基丙烯酸酯单体反应制备改性二氧化硅纳米粒子， 与常规聚氨酯型丙烯酸酯低聚物有良 好的相容性， 其复合涂层当杂化纳米二氧化硅质量分数为35时， 涂膜磨损量从68mg降低 到20mg。 。
15、R.D.Toker等UV-curable nano-silver containing polyurethane based organicinorganic hybrid coatings.Progress in Organic Coatings,2013,76,1243 使用HEPMPO改性异氰酸酯基硅烷制得有机无机杂化甲氧基硅烷MSTPOU， 以聚氨酯丙烯酸酯 为主低聚物， 使用三甲氧基乙烯基硅烷(MPTMS)和制备的有机无机杂化硅烷为偶联剂制备 光固化树脂， 以纳米银粉为耐磨粒子， 结果表明加入硅烷偶联剂可提高涂膜的硬度、 耐磨性 和耐热性， 加入纳米银粉也可以提高涂膜的硬度和耐磨性。。
16、 目前， 已见于报道的主要为杂化 硅烷改性的丙烯酸酯单体， 涂料的耐磨性能虽有所改善， 但耐热性能和综合性能还有待进 一步提升。 迄今为止， 本发明的一种耐磨可光固化芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合 材料其结构和制备方法， 尚未见公开出版报道。 发明内容 0003 本发明的第一个目的是在于提供一种新型结构、 具有优异耐磨性能和良好热稳定 性和化学稳定性的芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材料。 0004 本发明的第二个目的是在于提供一种可光固化的芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧 化硅复合材料。 0005 本发明的第三个目的是在于提供一种步骤简单、 操作便捷制备芳醚基环氧丙烯酸 说明书 1/9。
17、 页 6 CN 106928659 A 6 酯/纳米二氧化硅复合材料的方法。 0006 本发明的第四个目的是在于提供所述芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材 料在耐磨涂层方面的应用， 涂层硬度大、 耐磨损性优， 可重复使用， 具有广泛应用前景。 0007 本发明提供了一种高耐磨光固化芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材料， 包含具有式I结构四官能度芳醚基环氧丙烯酸酯低聚物： 0008 0009其中， -X-表示结构单元： 中任意一种； 0010其中，为结构单元 中一种或几种； 0011 本发明提供的一种耐磨光固化芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材料， 还 包含具有式II结构的巯基改性二。
18、氧化硅纳米粒子： 0012 0013 其中， -R-为结构单元-CH2-、 -CH2-CH2-、 -CH2-CH2-CH2-、 -CH2-CH2-CH2-CH2-中的一 种； 其中,表示二氧化硅纳米粒子； 0014 本发明提供的一种耐磨光固化芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材料， 所 述的纳米二氧化硅粒子尺寸为10200纳米。 0015 本发明还提供了一种耐磨光固化芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材料的 制备方法， 具体是； 0016 第一步： 将摩尔比为2:1的芳香双酚单体、 4,4-二氟二苯甲酮， 加入催化剂混合均 说明书 2/9 页 7 CN 106928659 A 7 匀， 并。
19、加入高沸点溶剂和共沸脱水剂， 于150200下进行溶液缩聚反应， 聚合18h后， 将 溶液沉降到水中， 经过滤、 研磨、 洗涤和干燥制得具有如下结构的酚羟基封端的芳醚酮化合 物； 0017 0018 使用的芳香双酚单体是对苯二酚、 间苯二酚、 1,4-萘二酚、 1,5-萘二酚、 2,6-萘二 酚、 3,3 -联苯二酚、 4,4 -联苯二酚、 3,3 -二羟基二苯醚、 4,4 -二羟基二苯醚、 3,3 -二羟 基二苯硫醚、 4,4 -二羟基二苯硫醚、 3,3 -二羟基二苯酮、 4,4 -二羟基二苯酮、 3,3 -二羟 基二苯甲烷、 4,4 -二羟基二苯甲烷、 2,2双(3-羟基苯基)丙烷、 2,。
20、2-双(4-羟基苯基)丙烷、 3,3 -二羟基二苯砜、 4,4 -二羟基二苯砜、 2,2 -双(3-羟基苯基)六氟丙烷和2,2 -双(4-羟 基苯基)六氟丙烷中的任意一种或几种； 0019 使用的催化剂为无水的碱金属或碱土金属碳酸盐； 其中的高沸点溶剂为N， N-二甲 基甲酰胺(DMF)、 N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、 二甲基亚砜(DMSO)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)或环 丁砜等非质子型极性有机溶剂， 优选为N,N-二甲基乙酰胺； 使用的共沸脱水剂为卤代苯或 烷基苯等与水不互溶的有机溶剂， 优选为甲苯； 0020 第二步： 将(1)制备的羟基封端的芳醚酮化合物溶解于极性溶剂,加入等摩。
21、尔量 NaBH4在搅拌下加热升温至100150， 反应212h。 反应液经萃取、 洗涤， 旋蒸除去溶剂、 干燥制得具有如下结构的酚羟基封端的芳醚醇化合物； 0021 0022其中，为结构单元 中一种或几种； 0023 第三步： 将(2)制备的酚羟基封端的芳醚醇化合物和计量比的环氧氯丙烷混合均 匀， 滴入12倍摩尔量的氢氧化钠溶液(质量分数40)， 4060下反应220h。 反应液经 萃取、 洗涤、 旋蒸除去溶剂、 干燥制得具有如下结构的环氧基封端的芳醚醇化合物； 0024 0025其中 ，为结构单元、 中一种或几种； 0026 第四步： 将(3)制备的环氧基封端的芳醚醇化合物， 芳香二异氰酸酯。
22、NCO-X-CNO,按 说明书 3/9 页 8 CN 106928659 A 8 摩尔比2:1混合均匀， 升温至60120， 反应5-12h， 制备得具有如下结构的四官能度的芳 醚基环氧树脂； 0027 0028其中， -X-表示结构单元： 中任意一种； 其 中的芳香二异氰酸酯NCO-X-CNO单体是对苯二异氰酸酯、 2,6-萘二异氰酸酯、 4,4 -联苯二 异氰酸酯、 4,4 -二异氰酸酯二苯醚、 4,4 -二异氰酸酯二苯硫醚、 4,4 -二异氰酸酯二苯酮、 4,4 -二异氰酸酯二苯甲烷和2,2 -双(4-异氰酸酯苯基)丙烷中的任意一种或几种； 0029 第五步： 将(4)制备的四官能度的芳。
23、醚基环氧低聚物， 混入极性溶剂中， 滴加丙烯 酸， 催化剂和阻聚剂， 升温至6080， 反应2-12h， 制得具有如下结构的四官能度芳醚基环 氧丙烯酸酯树脂： 0030 0031 第六步： 将纳米二氧化硅粒子(10200纳米)与巯烷基三甲氧基硅烷混合均匀， 加 入极性溶剂和带水剂， 加热到80120反应220h， 产物经过滤、 洗涤、 干燥后制得具有如 下结构的巯基改性二氧化硅纳米粒子： 0032 0033 其中， -R-为结构单元-CH2-、 -CH2-CH2-、 -CH2-CH2-CH2-、 -CH2-CH2-CH2-CH2-中的一 种； 其中,表示二氧化硅纳米粒子； 0034 其中的巯烷。
24、基三甲氧基硅烷是巯甲基三甲氧基硅烷、 巯乙基三甲氧基硅烷、 巯丙 说明书 4/9 页 9 CN 106928659 A 9 基三甲氧基硅烷和巯丁基三甲氧基硅烷中的任意一种； 其中的极性溶剂为N， N-二甲基甲酰 胺(DMF)、 N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基亚砜(DMSO)中任意一种； 其中的带水剂为卤代 苯或烷基苯等与水不互溶的有机溶剂， 优选为甲苯； 0035 第七步： 将(5)制备的四官能度芳醚基环氧丙烯酸酯低聚物、 和(6)制备的巯基改 性二氧化硅纳米粒子和紫外光引发剂用磁搅混合均匀， 至紫外光引发剂溶解， 再在超声振 荡器中超声28h至二氧化硅纳米粒子分散均匀,经紫外光固化。
25、制得耐磨光固化芳醚基环 氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材料。 0036 本发明所提供的耐磨光固化芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材料的制备 方法， 所述的紫外光引发剂为裂解型自由基引发剂或夺氢型自由基引发剂， 包括安息香双 甲醚、 安息香乙醚、 安息香异丙醚、 安息香丁醚、 二苯甲酮、 2,4-二羟基二苯甲酮、 米蚩酮、 硫 代丙氧基硫杂蒽酮、 异丙基硫杂蒽酮的一种或几种； 0037 本发明提供的耐磨光固化芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材料的制备方 法， 其组成按如下重量比例， 四官能度芳醚基环氧丙烯酸酯低聚物7090， 巯基改性二氧 化硅纳米粒子110和自由基紫外光引发剂15。 00。
26、38 本发明的有益效果在于本发明首次通过分子设计， 在环氧丙烯酸酯骨架上引入高 热稳定性的芳醚酮单元， 同时利用酮的还原再采用双异氰酸酯来偶联， 制备获得新型的具 有高紫外光固化活性、 四官能度的环氧丙烯酸酯低聚物， 并在紫外光作用下与巯基改性二 氧化硅纳米粒子反应， 制得一类光固化芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材料。 0039 本发明的光固化芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材料， 芳醚链段和巯基 改性纳米二氧化硅的引入可提高涂层的交联度,与商品环氧丙烯酸酯等传统孔材料相比， 具有相对较高的热化学稳定性和耐摩擦磨损性能， 可重复安全利用。 0040 本发明的有益效果在于通过化学键合的。
27、方法引入纳米二氧化硅复合材料， 可以有 效提高无机纳米粒子的相容性， 有效避免相分离， 进而提高其增强改性效果。 0041 本发明的有益效果还在于该芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材料具有高 的疏水性和附着力， 可广泛应用于耐磨涂层、 疏水涂料等诸多领域， 特别适合于金属、 光学 器件和木质地板等的保护和修复。 0042 本发明的另外一个有益效果在于本发明的耐磨光固化芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米 二氧化硅复合材料合成方法步骤简单， 方便可行， 可工业化应用。 附图说明 0043 【图1】 为实施例1中光固化芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材料及其中间 体的红外光谱图。 其中， PDMS-O。
28、H代表实施例1中基于对苯二酚的含芳醚醇双酚； PDMS-epoxy 代表实施例1中基于对苯二酚的含芳醚醇双环氧化合物； PDMS-NCO代表实施例1中聚氨酯桥 接含芳醚环氧树脂； PDMS-acrylate代表实施例1中聚氨酯桥接的含芳醚环氧丙烯酸酯树 脂) 0044 【图2】 为实施例1中光固化芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材料的扫描电 镜SEM图。 0045 表1实施例涂层的附着力和硬度 说明书 5/9 页 10 CN 106928659 A 10 0046 具体实施方式 0047 以下实施例是对本发明内容的进一步说明， 而不是限制本发明的保护范围。 0048 本发明具体实施方式反应。
29、中间产物结构测试在下列仪器上进行： 在Nicolet- 20DXB型红外光谱仪上进行FT-IR测试， 用KBr压片法制样； 形貌观察在FEI Quanta-200型扫 描电镜(SEM)上进行， 分辨率： 3nm,扫描电压为10KV； 测试前先对样品进行喷金处理。 0049 实施例1对苯二酚型光固化环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材料 0050 (1)基于对苯二酚的含芳醚酮双酚的制备:在配有冷凝管， 分水器， 机械搅拌和N2 导管的干燥三口烧瓶中， 加入对苯二酚160mmol， 4 ,4-二氟二苯甲酮80mmol， 碳酸钾 192mmol， 160mLDMSO和20mL甲苯。 在N2的保护下加热至。
30、反应物溶解， 于150下回流脱水2h， 后蒸出带水剂， 在175下反应10h。 产物沉降于1000mL蒸馏水中、 过滤后经60下真空干燥 48h， 得到黄白色粉末状含芳醚酮链段的双酚， 产率为96。 0051 (2)基于对苯二酚的含芳醚醇双酚的制备:在干燥三口烧瓶中， 加入50mL DMAc， 120mmol NaBH4， 装配冷凝管， 克莱森接头， 机械搅拌和N2导入管， 在搅拌下加热升温至120 ， 后逐滴加入80mmol含芳醚酮链段的双酚的DMAc溶液， 反应12h。 反应结束后， 在冷却至室 温的反应物溶液中加入200mL甲醇得浑浊液， 过滤同时用含少量盐酸的蒸馏水500mL洗涤， 经。
31、60下真空干燥48h， 得到棕黄色粉末状羟基化改性产物(PDMS-OH)， 产率为94。 0052 (3)基于对苯二酚的含芳醚醇双环氧化合物的制备:在干燥烧瓶中， 将80mmol基于 对苯二酚的含芳醚醇双酚和200mL环氧氯丙烷混合均匀， 升温至48， 恒压滴入12mL新制 NaOH水溶液(质量分数为40)。 升温至53， 反应12h。 产物用少量氯仿和适量蒸馏水萃取 三次， 取有机相， 在90下旋蒸除去溶剂， 经60下真空干燥48h， 得淡黄色粉末环氧树脂 (PDMS-epoxy)， 产率为96。 0053 (4)聚氨酯桥接含芳醚环氧树脂的制备:在干燥三口烧瓶中加入溶剂二氧六环(干 燥， 质。
32、量分数为总反应物的50)， 对苯二异氰酸酯和基于对苯二酚的含芳醚醇双环氧化合 物(摩尔比NCO:OH1:1),装配回流管， 机械搅拌和N2导入管， 后缓慢升温至80， 反应12h。 得淡黄色聚氨酯改性的环氧树脂(PDMS-NCO)。 反应终点可通过二正丁胺法测定异氰酸酯基 说明书 6/9 页 11 CN 106928659 A 11 含量不变来判断。 0054 (5)基于对苯二酚的含芳醚醇双环氧丙烯酸酯的制备:在干燥三口烧瓶中， 加入上 述环氧树脂10g， 二氧六环20mL， 升温至100至粉末溶解， 后降温至60， 用恒压滴液漏斗 滴加丙烯酸(摩尔数为环氧基的1.05倍)， 催化剂(四丁基溴。
33、化铵， 质量为环氧封端低聚物的 2)， 阻聚剂(对羟基苯甲醚， 质量为环氧封端低聚物的0.5)的混合液体， 后升温至100 ， 反应24h， 得淡黄色粘稠状丙烯酸酯液体(PDMS-acrylate)。 0055 (6)10g二氧化硅粒子(直径15nm)在110下真空干燥15h后放入干燥三口烧瓶中， 加入200mL甲苯(干燥除水)和15mL巯丙基三甲氧基硅烷， 后回流反应20h， 产物经过滤后用 大量甲苯冲洗， 洗去未反应的巯丙基三甲氧基硅烷后于真空110下干燥24h得白色粉末产 物。 0056 (7)将上述基于对苯二酚的含芳醚醇双环氧丙烯酸酯90g与光引发剂2,4-二羟基 二苯甲酮(质量分数为。
34、2)和10g的巯基功能化二氧化硅纳米粒子用磁搅混合均匀， 至引发 剂溶解， 再超声2h至纳米二氧化硅分散均匀。 后用线性涂布器在玻璃板或铁板上进行涂布 制备湿涂层， 湿涂层在紫外灯(主波长： 365nm,功率： 1000W， 湿涂层和紫外灯之间的距离为 10cm)下照射3分钟， 聚合形成固态涂层； 0057 实施例2双酚A型光固化环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材料 0058 (1)基于双酚A的含芳醚酮双酚的制备:在装配有回流式冷凝管， 分水器， 机械搅拌 和N2导入管的干燥三口烧瓶中， 加入双酚A 160mmol， 4,4-二氟二苯甲酮80mmol， 碳酸钾 200mmol， 160mL DM。
35、SO和120mL甲苯。 在N2的保护下加热至反应物溶解， 于150下回流脱水 2h， 后蒸出带水剂， 在175下反应10h。 产物沉降于1000mL蒸馏水中、 过滤后经60下真空 干燥48h， 得到白色粉末状含芳醚酮链段的双酚， 产率为94。 0059 (2)基于双酚A的含芳醚醇双酚的制备:120mmol NaBH4加入到50mLDMAc中， 搅拌混 合均匀。 加热升温至120， 滴入80mmol含芳醚酮链段的双酚的DMAc溶液， 反应12h。 结束后 冷却至室温， 将反应物溶液沉降于200mL甲醇中， 过滤同时用含几滴盐酸的蒸馏水500mL洗 涤， 经60下真空干燥48h， 得到黄色粉末状羟。
36、基化改性产物， 产率为94。 0060 (3)基于双酚A的含芳醚醇双环氧化合物的制备： 在干燥烧瓶中， 将80mmol基于双 酚A的含芳醚醇双酚和200mL环氧氯丙烷混合均匀， 升温至50， 恒压滴入12mL新制NaOH水 溶液(质量分数为40)。 升温至60， 反应10h。 产物用少量氯仿和适量蒸馏水萃取三次， 取 有机相， 在90下旋蒸除去溶剂， 经60下真空干燥48h， 得浅黄色粉末环氧树脂， 产率为 96。 0061 (4)聚氨酯桥接含芳醚环氧树脂的制备:在干燥三口烧瓶中加入溶剂二氧六环(干 燥， 质量分数为总反应物的50)， 摩尔比为1:1的4,4 -二异氰酸酯二苯醚和4,4 -二异。
37、氰 酸酯二苯甲烷,以及基于双酚A的含芳醚醇双环氧化合物(控制摩尔比NCO:OH1:1),装配 回流管， 机械搅拌和N2导入管， 后缓慢升温至80， 反应12h。 得淡黄色1聚氨酯改性的环氧 树脂。 反应终点可通过二正丁胺法测定异氰酸酯基含量不变来判断。 0062 (5)基于双酚A的含芳醚醇双环氧丙烯酸酯的制备:在干燥三口烧瓶中， 加入上述 环氧树脂10.2g， 二氧六环20mL， 升温至100至粉末溶解， 后降温至60， 用恒压滴液漏斗 滴加丙烯酸(摩尔数为环氧基的1.05倍)， 催化剂(四丁基溴化铵， 质量为环氧封端低聚物的 2)， 阻聚剂(对羟基苯甲醚， 质量为环氧封端低聚物的0.5)的混。
38、合液体， 后升温至100 说明书 7/9 页 12 CN 106928659 A 12 ， 反应24h， 得淡黄色粘稠状丙烯酸酯液体。 0063 (6)10g二氧化硅粒子(直径15nm)在110下真空干燥15h后放入干燥三口烧瓶中， 加入150mL甲苯(干燥除水)和15mL巯丙基三乙氧基硅烷， 后回流反应20h， 产物经过滤后用 大量甲苯冲洗， 洗去未反应的巯丙基三甲氧基硅烷后于真空110下干燥24h得白色粉末产 物。 0064 (7)将上述基于双酚A的含芳醚醇双环氧丙烯酸酯90g与光引发剂安息香异丙醚 (质量分数为1.5)和10g的巯基功能化二氧化硅纳米粒子用磁搅混合均匀， 至引发剂溶 解，。
39、 再超声2h至纳米二氧化硅分散均匀。 后用线性涂布器在玻璃板或铁板上进行涂布制备 湿涂层， 湿涂层在紫外灯(主波长： 365nm,功率： 1000W， 湿涂层和紫外灯之间的距离为10cm) 下照射5分钟,聚合形成固态涂层； 0065 实施例3基于联苯二酚和双酚S型光固化环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材料 0066 (1)基于联苯二酚和双酚S的含芳醚酮双酚的制备:在干燥三口烧瓶中， 加入联苯 二酚80mmol和双酚S 80mmol， 4,4-二氟二苯甲酮80mmol， 碳酸钾200mmol， 160mLDMSO和 120mL甲苯混合均匀， 在N2的保护下加热至反应物溶解， 于150下回流脱水2h。
40、， 后升温至 175蒸出带水剂甲苯， 并在175下反应10h。 产物用少量氯仿和适量蒸馏水萃取三次， 取 有机相， 在60下旋蒸除去溶剂， 后在60下真空干燥48h， 得到白色固体粉末含芳醚酮链 段的双酚单体， 产率为96。 0067 (2)基于联苯二酚和双酚S的含芳醚醇双酚的制备:在干燥三口烧瓶中， 加入适量 DMAc， 120mmol NaBH4， 装配冷凝管， 克莱森接头， 恒压滴液漏斗， 机械搅拌和N2导入管， 在搅 拌下加热升温至120， 后用恒压滴液漏斗逐滴加入含有80mmol含芳醚酮链段的双酚的 DMAc溶液， 反应12h。 在冷至室温的反应物溶液中加少量氯仿分液， 再用含适量蒸。
41、馏水(含有 少量盐酸)洗涤， 取有机相旋蒸除去溶剂。 在60下真空干燥48h， 得到棕黄色粉末状羟基化 改性产物， 产率为94。 0068 (3)基于联苯二酚和双酚S的含芳醚醇双环氧化合物的制备： 在干燥三口烧瓶中， 加入80mmol羟基化改性双酚单体和过量环氧氯丙烷200ml， 装配回流管， 机械搅拌和恒压滴 液漏斗， 配制质量分数为40的含有8gNaOH(摩尔数为双酚的2.5倍)的水(体积12ml)溶液， 倒入恒压滴液漏斗中。 在缓慢搅拌下升温至48， 后逐滴滴入NaOH水溶液， 调节温度至53 ， 反应12h。 产物用少量氯仿和适量蒸馏水萃取三次， 取下层有机相， 在90下旋蒸除去溶 剂。
42、， 后在60下真空干燥48h， 得淡黄色粉末环氧树脂， 产率为96。 0069 (4)聚氨酯桥接含芳醚环氧树脂的制备:在干燥三口烧瓶中加入溶剂二氧六环(干 燥， 质量分数为总反应物的50)， 4,4 -二异氰酸酯二苯硫醚和含芳醚醇链段的环氧树脂 (摩尔比NCO:OH1:1),装配回流管， 机械搅拌和N2导入管， 后缓慢升温至80， 反应12h。 得 淡黄色有机硅聚氨酯改性的环氧树脂。 反应终点可通过二正丁胺法测定异氰酸酯基含量不 变来判断。 0070 (5)基于联苯二酚和双酚S的含芳醚醇双环氧丙烯酸酯的制备:在干燥三口烧瓶 中， 加入上述制备的环氧树脂， 二氧六环(质量等于环氧树脂的质量)， 。
43、装配回流管， 机械搅 拌和恒压滴液漏斗， 升温至100至固体粉末溶解， 后降温至60， 用恒压滴液漏斗滴加丙 烯酸(摩尔数为环氧基的1.05倍)， 催化剂(四丁基溴化铵， 质量为环氧封端低聚物的2)， 阻聚剂(对羟基苯甲醚， 质量为环氧封端低聚物的0.5)的混合液体， 后升温至100， 反应 说明书 8/9 页 13 CN 106928659 A 13 24h， 得淡黄色粘稠状丙烯酸酯液体。 0071 (6)10g二氧化硅粒子(直径15nm)在110下真空干燥15h后放入干燥三口烧瓶中， 加入150mL甲苯(干燥除水)和15mL巯丙基三丙氧基硅烷， 后回流反应20h， 产物经过滤后用 大量甲苯。
44、冲洗， 洗去未反应的巯丙基三甲氧基硅烷后于真空110下干燥24h得白色粉末产 物。 0072 (7)将上述基于联苯二酚和双酚S的含芳醚醇双环氧丙烯酸酯90g与光引发剂硫代 丙氧基硫杂蒽酮(质量分数为1.5)和10g的巯基功能化二氧化硅纳米粒子用磁搅混合均 匀， 至引发剂溶解， 再超声2h至纳米二氧化硅分散均匀。 后用线性涂布器在玻璃板或铁板上 进行涂布制备湿涂层， 湿涂层在紫外灯(主波长： 365nm,功率： 1000W， 湿涂层和紫外灯之间 的距离为10cm)下照射5分钟,聚合形成固态涂层。 说明书 9/9 页 14 CN 106928659 A 14 图1 图2 说明书附图 1/1 页 15 CN 106928659 A 15 。